层间绝缘膜及其形成方法以及聚合物组合物 【技术领域】
本发明涉及在半导体集成电路装置中多层布线用的层间绝缘膜及其形成方法以及聚合物组合物。背景技术
随着半导体集成电路高集成化的进展，成为金属布线彼此之间的寄生电容的布线间电容的增加造成了布线延迟时间的加大，已经成为半导体集成电路高性能化的障碍。布线延迟时间与金属布线的电阻与布线间电容的乘积成正比，这就是所谓的RC延迟。
因此，为了减低布线延迟时间，使得金属布线的电阻小和布线电容小是必要的。
为了使金属布线的电阻小，已经报道了用铜或铜合金代替铝合金的技术。由于铜或铜合金的电阻率为铝合金材料的2/3左右，与用铝合金材料的情况相比较，用铜作为布线材料纯计算其布线延迟时间减少了2/3，可以实现1.5倍的高速化。
然而，半导体集成电路的高集成化的进一步进展，即使在使用由铜材料构成的金属布线的情况也留下了达到高速化极限的悬念。另外，作为布线材料的铜，由于金或银的电阻率小，即使用由金或银构成地金属布线来代替由铜构成的金属布线，其布线电阻的减低也具有限。
另一方面，为了减低布线间电容，使层间绝缘膜的介电常数低是必要的。过去，使用硅氧化膜来作为层间绝缘膜，由于硅氧化膜的介电常数为4～4.5左右，因此硅氧化膜难以在更高集成化的半导体集成电路中作为层间绝缘膜使用。
所以，作为介电常数比硅氧化膜更低的层间绝缘膜，已经出现了加氟硅氧化膜、低介电常数SOG(system on glass)膜、具有机高分子膜和多孔质膜的提案。
在这些低介电常数的层间绝缘膜中，以介电常数可以显著减低的多孔质膜被视为具有希望。在多孔质膜中，由加大膜中引入的孔隙的量(孔隙率)就实现了低介电常数。
然而，尽管增加孔隙率可以降低介电常数，但是，它也引起机械特性(弹性率、硬度和附着性)明显变差。机械特性的变差，在集成化加工中就会产生各种各样的应力，这就留下了引起膜的剥离和破损的悬念。这里所说的各种各样的应力是指在形成铜布线的金属CMP(化学机械研磨)、加工中热处理所产生的热应力或由焊接产生的应力等。
在半导体集成电路中使用的层间绝缘膜所要求的弹性率至少要在3GPa以上，而介电常数在2以下的多孔质膜的弹性率要比3GPa小许多。
所以，为了解决此问题，近年来已经提出了高规整性多孔质膜或具具有金刚石结构的三维具有机高分子膜的方案。
高规整性多孔质膜，通过在膜中规整形成了开口径为数nm的蜂窝结构，实现了10GPa以上的弹性率。
另外，具有金刚石结构的三维具有机高分子膜是由具金刚石结构的二维聚合单体与三维聚合单体自组织聚合所形成的，实现了各向同性机械强度的提高。另外，即使介电常数在2以下，它的弹性率仍能维持在10GPa的程度。
不过，高规整性多孔质硅膜在存在具有吸湿性高的问题的同时，另外因为要在孔隙内壁做疏水处理而使形成方法复杂的问题。另外，由于蜂窝结构机械强度大，但是具有各向异性，在机械强度小的方向上，也只具具有与过去的多孔质膜差不多相同的弹性率。
另一方面，具有金刚石结构的三维具有机高分子膜在其聚合物的分子结构中具有强极性的键。也就是说，具有金刚石结构的三维具有机高分子膜具具有聚酰亚胺结构、聚咪唑结构或聚噁唑结构，这些结构是具具有被称之为杂原子的氮或氧的结构。在聚酰亚胺结构中的C＝O、聚咪唑结构中的N-H和聚噁唑中的-O-都是在具具有加大极化率、提高介电常数的效果的同时另外提高吸湿性的作用。
因此，为了降低具有金刚石结构的三维具有机高分子膜的介电常数，就必须使密度更小，但是密度小又引起了机械强度差的问题。发明内容
鉴于上面所述，本发明的目的在于，提供介电常数和吸湿性低、机械强度优异的层间绝缘膜及其形成方法的同时，提供介电常数和吸湿性低、机械强度优异的聚合物组合物。
为了达到上述目的，本发明的三维具有机高分子膜的金刚石结构是仅由碳和氢所构成的，具体说，由如下的构成来实现的。
本发明涉及的第1种层间绝缘膜的特征在于，由具有取代乙炔基且可在三维方向上聚合的第1单体与具有取代环戊烯酮基且可在二维方向上聚合的第2单体三维聚合得到的聚合物构成的。
根据第1种层间绝缘膜，构成此第1层间绝缘膜的聚合物仅由碳和氢所构成，不含具有氮和氧。为此，由于聚合物的极化率小，在层间绝缘膜的介电常数变低的同时，吸湿性也变低。另外，由于层间绝缘膜的介电常数低，而没具有必要使密度小，因此没具有引起机械强度的变差。
在第1种层间绝缘膜中，第1单体可以使用具有取代乙炔基的金刚烷衍生物或具有取代乙炔基的甲烷衍生物。
在第1种层间绝缘膜中，第2单体可以使用具有取代环戊烯酮基的芳香族衍生物。
本发明涉及的第2种层间绝缘膜的特征在于，由具有取代乙炔基且可在二维方向上聚合的第1单体与具有取代环戊烯酮基且可在三维方向上聚合的第2单体三维聚合得到的聚合物构成的。
根据第2种层间绝缘膜，构成此第2种层间绝缘膜的聚合物仅由碳和氢所构成，不含具有氮和氧。为此，由于聚合物的极化率小，在层间绝缘膜的介电常数变低的同时，吸湿性也变低了。另外，由于层间绝缘膜的介电常数低，而没具有必要使密度小，因此没具有引起机械强度的变差。
在第2种层间绝缘膜中，第1单体可以使用具有取代乙炔基的芳香族衍生物。
在第2种层间绝缘膜中，第2单体可以使用具有取代环戊烯酮基的金刚烷衍生物和具有取代环戊烯酮基的甲烷衍生物。
本发明涉及的第1种层间绝缘膜的形成方法包括把具有取代乙炔基且可在三维方向上聚合的第1单体与具有取代环戊烯酮基且可在二维方向上聚合的第2单体在液相聚合形成齐聚物的工序和把所述齐聚物涂布在基板上聚合得到由第1单体和第2单体三维聚合的聚合物所构成的层间绝缘膜的形成工序。
根据第1种层间绝缘膜的形成方法，构成第1层间绝缘膜的聚合物仅由碳和氢所构成，不含具有氮和氧。为此，由于聚合物的极化率小，在层间绝缘膜的介电常数变低的同时，吸湿性也变低了。另外，由于层间绝缘膜的介电常数低，而没具有必要使密度小，因此没具有引起机械强度的变差。
本发明涉及的第2种层间绝缘膜的形成方法包括把具有取代乙炔基且可在三维方向上聚合的第1单体与具有取代环戊烯酮基且可在二维方向上聚合的第2单体在气相聚合形成齐聚物的工序和把所述齐聚物沉积在基板上聚合得到由第1单体和第2单体三维聚合的聚合物所构成的层间绝缘膜的形成工序。
根据第2种层间绝缘膜的形成方法，构成第2种层间绝缘膜的聚合物仅由碳和氢所构成，不含具有氮和氧。为此，由于聚合物的极化率小，在层间绝缘膜的介电常数变低的同时，吸湿性也变低了。另外，由于层间绝缘膜的介电常数低，而没具有必要使密度小，因此没具有引起机械强度的变差。
在第2种层间绝缘膜的形成方法中，气相聚合可以用热聚合反应或等离子聚合。
在第1种或第2种层间绝缘膜的形成方法中，第1单体可以使用具有取代乙炔基的金刚烷衍生物或具有取代乙炔基的甲烷衍生物。
在第1种或第2种层间绝缘膜的形成方法中，第2单体可以使用具有取代环戊烯酮基的芳香族衍生物。
在第1种或第2种层间绝缘膜的形成方法中，取代乙炔基的取代基可以使用芳香族衍生物。
在第1种或第2种层间绝缘膜的形成方法中，取代环戊烯酮基的取代基可以使用芳香族化合物。
在这些取代基是芳香族衍生物的情况下，芳香族衍生物可以使用苯、萘、蒽或联苯。
本发明涉及的第3种层间绝缘膜的形成方法，包括把具有取代乙炔基且可在二维方向上聚合的第1单体与具有取代环戊烯酮基且可在三维方向上聚合的第2单体在液相聚合形成齐聚物的工序和，把所述齐聚物涂布在基板上聚合得到由第1单体和第2单体三维聚合的聚合物所构成的层间绝缘膜的形成工序。
根据第3种层间绝缘膜的形成方法，构成第3种层间绝缘膜的聚合物仅由碳和氢所构成，不含具有氮和氧。为此，由于聚合物的极化率小，在层间绝缘膜的介电常数变低的同时，吸湿性也变低。另外，由于层间绝缘膜的介电常数低，而没具有必要使密度小，因此没具有引起机械强度的变差。
本发明涉及的第4种层间绝缘膜的形成方法，包括把具有取代乙炔基且可在二维方向上聚合的第1单体与具有取代环戊烯酮基且可在三维方向上聚合的第2单体在气相聚合形成齐聚物的工序和，把所述齐聚物沉积在基板上聚合得到由第1单体和第2单体三维聚合的聚合物所构成的层间绝缘膜的形成工序。
根据第4种层间绝缘膜的形成方法，构成第4种层间绝缘膜的聚合物仅由碳和氢所构成，不含具有氮和氧。为此，由于聚合物的极化率小，在层间绝缘膜的介电常数变低的同时，吸湿性也变低。另外，由于层间绝缘膜的介电常数低，而没具有必要使密度小，因此没具有引起机械强度的变差。
在第4种层间绝缘膜的形成方法中，气相聚合可以用热聚合反应和等离子聚合。
在第3种或第4种层间绝缘膜的形成方法中，作为第1单体可以使用具有取代乙炔基的芳香族衍生物。
在第3种或第4种层间绝缘膜的形成方法中，作为第2单体可以使用具有取代环戊烯酮基的金刚烷衍生物或具有取代环戊烯酮基的甲烷衍生物。
在第3种或第4种层间绝缘膜的形成方法中，作为取代乙炔基的取代基可以使用芳香族衍生物。
在第3种或第4种层间绝缘膜的形成方法中，作为取代环戊烯酮基的取代基可以使用芳香族化合物。
在这些取代基是芳香族衍生物的情况下，作为芳香族衍生物可以使用苯、萘、蒽或联苯。
本发明涉及的第1种聚合物组合物是由具有取代乙炔基且可在三维方向上聚合的第1单体与具有取代环戊烯酮基且可在二维方向上聚合的第2单体三维聚合形成的。
根据第1种聚合物组合物，仅由碳和氢所构成，不含具有氮和氧。为此，由于聚合物的极化率小，在聚合物组合物的介电常数变低的同时，吸湿性也变低。另外，由于聚合物组合物的介电常数低而没具有必要使密度小，因此没具有引起机械强度的变差。
在第1种聚合物组合物中，作为第1单体可以使用具有取代乙炔基的金刚烷衍生物或具有取代乙炔基的甲烷衍生物。
在第1种聚合物组合物中，作为第2单体可以使用具有取代环戊烯酮基的芳香族衍生物。
本发明涉及的第2种聚合物组合物是由具有取代乙炔基且可在二维方向上聚合的第1单体与具有取代环戊烯酮基且可在三维方向上聚合的第2单体三维聚合形成的。
根据第2种聚合物组合物，仅由碳和氢所构成，不含具有氮和氧。为此，由于聚合物的极化率小，在聚合物组合物的介电常数变低的同时，吸湿性也变低。另外，由于聚合物组合物的介电常数低，而没具有必要使密度小，因此没具有引起机械强度的变差。
在第2种聚合物组合物中，作为第1单体可以使用具有取代乙炔基的芳香族衍生物。
在第2种聚合物组合物中，作为第2单体可以使用具有取代环戊烯酮基的金刚烷衍生物或具有取代环戊烯基的甲烷衍生物。附图说明
图1是表示本发明的实施方案1或3涉及的层间绝缘膜的形成方法中的聚合反应体系的图。
图2是表示本发明的实施方案2或4涉及的层间绝缘膜的形成方法中的聚合反应体系的图。
图3是表示本发明的实施方案3或4涉及的层间绝缘膜的形成方法中所用的平行平板型CVD装置概图。
图中，
10 真空排气体系
11 腔室
12 样品台
13 半导体晶片
14 加热机构
15 对向电极
16 高频电源
17 前体溶液
18 加压容器
19 质量流量计具体实施方式
(实施方案1)
下面说明本发明实施方案1涉及的层间绝缘膜及其形成方法和聚合物组合物。
实施方案1中涉及的层间绝缘膜和聚合物组合物是由化学式1所示的具有取代乙炔基、可在三维方向上聚合的第1单体和由化学式2所示的具有取代环戊烯酮基、可在二维方向上聚合的第2单体经三维聚合而得到的以化学式3所示的聚合物构成的。
另外，在化学式3中，a表示以化学式1表示的第1单体，b表示以化学式2表示的第2单体，c表示在金刚石结构内部形成的分子尺寸的空穴。
第1单体可以用具具有由通式RC≡C-(其中R是取代基)表示的取代乙炔基、而取代基R为氢或苯、萘、蒽或联苯等芳香族衍生物。
[化学式1]
[化学式2]
作为第1单体的具体例子，可以用1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷等具有取代乙炔基的金刚烷衍生物或四乙炔基甲烷等具有取代乙炔基的甲烷衍生物。
第2单体具具有以化学式4表示的通式所表示的取代环戊烯酮基。
这里，化学式4中，R1、R2、R3是同种或不同种的取代基，作为取代基可以使用氢或苯、萘、蒽或联苯等芳香族衍生物。
作为第2单体的具体例子，可以用双环戊烯酮基苯等芳香族衍生物。
实施方案1涉及的层间绝缘膜的形成方法是，把以化学式1表示的第1单体与以化学式2表示的第2单体在液相进行聚合，在形成以化学式5表示的齐聚物之后，把此齐聚物涂布在基板上进行聚合，以形成由第1单体与第2单体三维聚合得到的聚合物构成的层间绝缘膜的方法。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
下面参照图1来说明用1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷为第1单体、以双环戊烯酮基苯为第2单体经第1单体与第2单体三维聚合形成具具有金刚石结构的聚合物组合物及层间绝缘膜的方法。此聚合反应作为如图1所示的[4，2]-环加成的基本反应体系来使用。
首先，把1.4×10-3摩尔的1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷(第1单体)和2.8×10-3摩尔的双环戊烯酮基苯(第2单体)溶解在100mL 1，3，5-三甲苯溶剂中，把得到的溶液在暗处氮气氛下于160℃回流1h，使第1单体与第2单体聚合反应后，蒸馏出溶剂，然后，浓缩10倍而成为固体成分10％的溶液。在此状态下，溶液中生成了分子量10000左右的高分子，成为高分子溶胶溶液。另外，在此状态下，如化学式5所示，得到了第1单体与第2单体交替共聚的齐聚物。
接着，把高分子溶胶溶液冷却到腔室温之后，用旋涂机以3000转/分钟的转速涂布在8英寸的硅基板上。其后，保持30秒之后，用热板在160℃的温度下焙烤1分钟，然后在氮气氛、400℃的温度下退火30分钟。由此，得到了膜厚320nm、介电常数1.9的低介电常数膜。
其次，把低介电常数膜用热板在160℃的温度下焙烤以使膜中残留的1，3，5-三甲苯挥发，然后在400℃退火，使膜中残留的活性基团发生反应，使聚合完成。
然而，当原料1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷和双环戊烯酮基苯在溶液中的浓度高时，具有金刚石结构崩塌、成为高密度结构之虞。与此相反，在浓度稀薄且反应速度慢的条件下，使得促进金刚石结构的形成成为可能。
另外，为了确实形成金刚石结构，优选采用在双环戊烯酮基苯过量下少量逐步滴入1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷溶液来反应的方法。根据此方法，在双环戊烯酮基苯过量下滴入的1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷优先与4分子双环戊烯酮基苯发生加成反应。由此，不引起直链聚合反应和不完全的三维聚合反应。
首先，在滴入相对于双环戊烯酮基苯1/4当量的1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷时，暂时中止滴加而保持反应，使得4分子双环戊烯酮基苯的加成反应完成。
其次，在缓慢滴入比相对于双环戊烯酮基苯1/4当量还多的1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷时，暂时中止滴加而保持反应，使得4分子双环戊烯酮基苯与1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷的加成物与所滴下的1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷完成加成反应。
由此，形成了具具有金刚石结构的、1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷与双环戊烯酮基苯之1∶2加成的加成物。
然而，由于1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷彼此的聚合反应以及双环戊烯酮基苯彼此的聚合反应只是在金属催化剂的存在下或光照条件下才进行的，所以在实施方案1中，并不引起热反应，遂成为共聚，从某种意义上说，进行了三维活性聚合。即，由使用三维活性聚合法，使得控制了化学量比且三维结构的聚合反应成为可能。
实施方案1的聚合方法作为具具有聚苯撑类高分子结构的具有机低介电常数膜所构成的层间绝缘膜的合成方法，已经实用化。
然而，此聚苯撑系高分子是以直链结构的高分子为主体的，它们具有交联结构。为此，介电常数停留在2.6左右，要使介电常数进一步降低，就必须促进多孔质。如前所述，此多孔质化将会导致机械强度变差。
与此相反，在实施方案1中，由于是由具具有取代乙炔基并可在三维方向上聚合的第1单体与具具有取代环戊烯酮基并可在二维方向上聚合的第2单体经三维聚合所得到的聚合物组合物所构成的，所以可以实现内部具有分子尺寸空穴的金刚石结构。
(实施方案2)
下面说明本发明实施方案2涉及的层间绝缘膜及其形成方法和聚合物组合物。
实施方案2中涉及的层间绝缘膜和聚合物组合物是由化学式6所示的具有取代乙炔基、可在二维方向上聚合的第1单体和由化学式7所示的具有取代环戊烯酮基、可在三维方向上聚合的第2单体经三维聚合而得到的以化学式8所示的聚合物构成的。
第1单体可以用具具有由通式RC≡C-(其中R是取代基)表示的、取代基R为氢或苯、萘、蒽或联苯等的芳香族衍生物。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
作为第1单体的具体例子，可以用1，3-二乙炔苯等芳香族衍生物。
第2单体具具有以化学式9表示的通式所表示的取代环戊烯酮基。
[化学式9]
这里，化学式9中，R1、R2、R3是同种或不同种的取代基，作为取代基可以使用氢或苯、萘、蒽或联苯等芳香族衍生物。
作为第2单体的具体例子，可以用1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷等金刚烷衍生物或四环戊烯酮基甲烷等甲烷衍生物。
实施方案2涉及的层间绝缘膜的形成方法是，把以化学式6表示的第1单体与以化学式7表示的第2单体在液相进行聚合，在形成以化学式10表示的齐聚物之后，把此齐聚物涂布在基板上进行聚合，形成由第1单体与第2单体三维聚合得到的聚合物构成的层间绝缘膜的方法。
[化学式10]
下面参照图2说明用1，3-二乙炔苯为第1单体、1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷为第2单体，经第1单体与第2单体三维聚合形成具具有金刚石结构的聚合物组合物及层间绝缘膜的方法。此聚合反应作为图2所示的[4，2]-环加成的基本反应体系来使用。
首先，把2.8×10-3摩尔的1，3-二乙炔苯(第1单体)和1.4×10-3摩尔的1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷(第2单体)溶解在100mL 1，3，5-三甲苯溶剂中，把得到的溶液在暗处氮气氛下于160℃回流1小时，使第1单体与第2单体聚合反应后，蒸馏出溶剂，然后，浓缩10倍而成为固体成分10％的溶液。在此状态下，溶液中生成了分子量10000左右的高分子，成为高分子溶胶溶液。另外，在此状态下，如化学式5所示，得到了第1单体与第2单体交替共聚的齐聚物。
其次，把高分子溶胶溶液冷却到腔室温之后，用旋涂机以3000转/分钟的转速涂布在8英寸的硅基板上。其后，保持30秒之后，用热板在160℃的温度下焙烤1分钟，然后在氮气氛、400℃的温度下退火30分钟。由此，得到了膜厚320nm、介电常数1.9的低介电常数膜。
接着，把低介电常数膜用热板在160℃的温度下焙烤以使膜中残留的1，3，5-三甲苯挥发，然后在400℃退火，使膜中残留的活性基团发生反应，使聚合完成。
然而，当原料1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷和1，3-二乙炔苯在溶液中的浓度高时，具有金刚石结构崩塌、成为高密度结构之虞。与此相反，在浓度稀薄且反应速度慢的条件下，使得促进金刚石结构的形成成为可能。
另外，为了确实形成金刚石结构，可以采用在1，3-二乙炔苯过量下少量逐步滴入1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷溶液来反应的方法。由此方法，在1，3-二乙炔苯过量下滴入的1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷优先与4分子1，3-二乙炔苯发生加成反应。由此，不引起直链聚合反应和不完全的三维聚合反应。
首先，在滴入相对于1，3-二乙炔苯1/4当量的1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷的时刻，暂时中止滴加而保持反应，使得4分子的1，3-二乙炔苯加成反应完成。
其次，在滴入相当于1，3-二乙炔苯1/4当量的1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷时，暂时中止滴加而保持反应，使得4分子的1，3-二乙炔苯与1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷的加成物与所滴下的1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷完成加成反应。
由此，形成了具具有金刚石结构的、1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷与1，3-二乙炔苯之1∶2加成的加成物。
然而，由于1，3，5，7-四(环戊烯酮基)金刚烷彼此的聚合反应以及1，3-二乙炔苯彼此的聚合反应只是在金属催化剂的存在下或光照条件下才进行的，所以在实施方案2中，并不引起热反应，遂成为共聚，从某种意义上说，进行了三维活性聚合。即，由使用三维活性聚合法，使得控制了化学量比且三维结构的聚合反应成为可能。
实施方案2的聚合方法，作为具具有聚苯撑类高分子结构的具有机低介电常数膜所构成的层间绝缘膜的合成方法，已经实用化。
然而，此聚苯撑系高分子是以直链结构的高分子为主体的，它们具有交联结构。为此，介电常数停留在2.6左右，要使介电常数进一步降低，就必须促进多孔质。如前所述，此多孔质化将会导致机械强度变差。
与此相反，在实施方案2中，由于是由具具有取代乙炔基并可在二维方向上聚合的第1单体与具具有取代环戊烯酮基并可在三维方向上聚合的第2单体经三维聚合所得到的聚合物组合物所构成的，所以可以实现内部具有分子尺寸空穴的金刚石结构。
(实施方案3)
下面说明本发明实施方案3涉及的层间绝缘膜及其形成方法和聚合物组合物。
实施方案3中涉及的层间绝缘膜和聚合物组合物是，与实施方案1一样，由具有取代乙炔基、可在三维方向上聚合的第1单体和由具有取代环戊烯酮基、可在二维方向上聚合的第2单体经三维聚合而得到的聚合物构成的。因此，有关第1单体与第2单体的说明就省略。
相对于实施方案1用的液相聚合方法，实施方案3是气相聚合方法。
这里参照图3概略说明气相聚合方法中使用的平行平板CVD装置。
如图3所示，在用真空排气系统10使内部保持真空状态的腔室11的下部，设置具有成为下电极的样品台12，在此样品台12上保持具有半导体晶片。另外，在样品台12中设置具有加热机构14。腔室11的上部设置了对向电极15，在此对向电极15上加上从高频电源16发出的高频电波，在腔室11内部进行等离子放电。
向储藏前体溶液17的加压容器18中通入氦气，由氦气的压力使前体溶液17通过质量流量计19而提供给腔室11内。
实施方案3涉及的层间绝缘膜的形成方法是，把以化学式1表示的第1单体与以化学式2表示的第2单体在气相进行聚合，在形成以化学式5表示的齐聚物之后，把此齐聚物沉积在基板上进行聚合，形成由第1单体与第2单体三维聚合得到的聚合物构成的层间绝缘膜的方法。
下面参照图1说明用1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷为第1单体、以双环戊烯酮基苯为第2单体，经第1单体与第2单体的三维聚合形成具具有金刚石结构的聚合物组合物及层间绝缘膜的方法。该聚合反应作为图1所示的[4，2]-环加成的基本反应体系来使用。
首先，把1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷(第1单体)和双环戊烯酮基苯(第2单体)的混合物溶解在例如1000mL 1，3，5-三甲苯溶剂中得到前体溶液。此时，把1.4×10-2摩尔的1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷和2.8×10-2摩尔的双环戊烯酮基苯溶解1，3，5-三甲苯溶液中，把溶液浓度调整为固体成分为10％左右。另外，为了形成金刚石结构，1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷和双环戊烯酮基苯的摩尔比取1∶2。
其次，把前体17装入加压容器18之后，由例如氦气的压力而被导入CVD装置的腔室11内。例如，设定腔室11的压力为665Pa，在向该腔室内以10mL/分钟，导入前体溶液17的同时，使用氦气为稀释气。另外，由加热机构14所保持的样品台12上的半导体晶片13的温度设定为400℃。
在以上条件下，进行3分钟处理，在半导体晶片13上就沉积了250nm厚度的低介电常数膜。此低介电常数膜的介电常数用以Hg为探针的CV来测定，结果其介电常数为2.4。
与实施方案1说明的液相聚合方法相比，介电常数变高，据认为这是由反应体系的控制不完全所造成的。即认为，在实施方案3中所使用的热CVD法中，由于前体溶液用的是1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷和双环戊烯酮基苯的混合溶液，第1单体与第2单体的聚合是无规发生的，难以形成具有规的结构。
所以，优选把1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷和双环戊烯酮基苯分别溶解在1，3，5-三甲苯中，调制2种前体溶液，把这些前体溶液分别导入腔室11内。下面来说明此方法。
首先，向腔室11内提供1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷的前体溶液1mL。其后，向腔室11内提供单分子吸附量的1/2当量的双环戊烯酮基苯前体溶液1mL。反复进行这样的交替向腔室11内提供1，3，5，7-四(乙炔基)金刚烷的前体溶液和双环戊烯酮基苯前体溶液的操作。例如，假设在3分钟内交替提供各1mL的前体溶液重复5次，总供给量为10mL。由此，交替提供前体溶液就可以形成具有规金刚石结构，所得到的低介电常数膜的介电常数为1.9。
然而，用等离子CVD法来代替热CVD法进行聚合，可以提高成膜速度。即，在样品台12接地的状态下，在平板状的对向电极15上加上，例如，50W功率的13.56MHz的高频电波，一边进行等离子放电一边制膜。其它条件与热CVD法的情况一样。如此，由等离子CVD法进行聚合，制膜速度增加1.5倍以上。
(实施方案4)
下面说明本发明实施方案4涉及的层间绝缘膜及其形成方法和聚合物组合物。
实施方案4中涉及的层间绝缘膜和聚合物组合物是，与实施方案2一样，由具有取代乙炔基、可在二维方向上聚合的第1单体和由具有取代环戊烯酮基、可在三维方向上聚合的第2单体经三维聚合而得到的聚合物构成的。因此，有关第1单体与第2单体的说明就省略。
相对于实施方案2用的液相聚合方法，实施方案4是气相聚合方法。另外，气相聚合使用的平行平板CVD装置是与实施方案3一样的，其说明就略去了。
实施方案4涉及的层间绝缘膜的形成方法是，把以化学式6表示的第1单体与以化学式7表示的第2单体进行气相聚合，在形成以化学式10表示的齐聚物之后，把该齐聚物沉积在基板上进行聚合，形成由第1单体与第2单体三维聚合得到的聚合物构成的层间绝缘膜的方法。
下面参照图2说明用双乙炔苯为第1单体、以1，3，5，7-四(双环戊烯酮基)金刚烷为第2单体经第1单体与第2单体的三维聚合形成具具有金刚石结构的聚合物组合物及层间绝缘膜的方法。该聚合反应作为图2所示的[4，2]-环加成的基本反应体系来使用。
首先，把二乙炔苯(第1单体)和1，3，5，7-四(双环戊烯酮基)金刚烷(第2单体)的混合物溶解在例如1000mL1，3，5-三甲苯溶剂中得到前体溶液。此时，把2.8×10-2摩尔的二乙炔苯和1.4×10-2摩尔的1，3，5，7-四(双环戊烯酮基)金刚烷溶解在1，3，5-三甲苯溶液中，把溶液浓度调整为固体成分为10％左右。另外，为了形成金刚石结构，二乙炔苯和1，3，5，7-四(双环戊烯酮基)金刚烷的摩尔比取2∶1。
接着，把前体17装入加压容器18之后，由例如氦气的压力而被导入CVD装置的腔室11内。例如，设定腔室11的压力为665Pa，在向该腔室内以10mL/分钟，导入前体溶液17的同时，使用氦气为稀释气。另外，由加热机构14所保持的样品台12上的半导体晶片的温度13设定为400℃。
在以上条件下，进行3分钟处理，在半导体晶片13上就沉积了250nm厚度的低介电常数膜。该低介电常数膜的介电常数用以Hg为探针的CV来测定，结果其介电常数为2.4。
与实施方案2说明的液相聚合方法相比，介电常数高了，据认为这是由反应体系的控制不完全所造成的。即认为，在实施方案4中所使用的热CVD法中，由于前体溶液用的是二乙炔苯和1，3，5，7-四(双环戊烯酮基)金刚烷的混合溶液，第1单体与第2单体的聚合是无规进行的，难以形成具有规的结构。
所以，优选把二乙炔苯和1，3，5，7-四(双环戊烯酮基)金刚烷分别溶解在1，3，5-三甲苯中调制前体溶液，把这些前体溶液分别导入腔室11内。下面说明此方法。
首先，向腔室11内提供1，3，5，7-四(双环戊烯酮基)金刚烷的前体溶液1mL。其后，向腔室11内提供单分子吸附量的1/2当量的二乙炔苯前体溶液1mL。反复进行这样的交替向腔室11内提供1，3，5，7-四(二乙炔苯基)金刚烷的前体溶液和二乙炔苯前体溶液的操作。例如，假设在3分钟内交替提供各1mL的前体溶液重复5次，总供给量为10mL。由此，交替提供前体溶液就可以形成具有规金刚石结构，所得到的低介电常数膜的介电常数为1.9。
然而，用等离子CVD法代替热CVD法进行聚合，可以提高成膜速度。即，在样品台12接地的状态下，在平板状的对向电极15上加上，例如，50W功率的13.56MHz的高频电波，一边进行等离子放电一边制膜。其它条件与热CVD法的情况一样。如此，由等离子CVD法进行聚合其制膜速度增加1.5倍以上。
根据本发明涉及的第1种和第2种层间绝缘膜以及第1～第4种层间绝缘膜的形成方法，由于构成层间绝缘膜的聚合物仅由碳与氢所构成，不含氮和氧，聚合物的极化率小，层间绝缘膜的介电常数低，同时吸湿性也变低。另外，由于层间绝缘膜的介电常数低，没具有必要使密度小，不引起机械强度的变差。
根据本发明涉及的第1种和第2种聚合物组合物，由于仅由碳与氢所构成，不含氮和氧，聚合物组合物的极化率小，聚合物组合物的介电常数低，同时吸湿性也变低。另外，由于聚合物组合物的介电常数低，没具有必要使密度小，不引起机械强度的变差。