多层膜和近红外线反射膜 【技术领域】
本发明涉及多层膜和使用它的近红外线反射膜。更详细地说，涉及通过将折射率低的层和高的层交替规则地配置，且控制各层厚度的最大值和最小值的比，从而选择性地反射任意波长波段的光的多层膜和使用它的近红外线反射膜。
背景技术
在交替层叠许多折射率低的层和高的层时，多层层叠膜由于这些层间的结构性光干扰，而成为选择性反射或者透过特定波长的光的光学干扰膜。对于这种多层层叠膜，如果选择性反射或者透过的光的波长为可见光范围，则可以成为因结构性显色而匠心性优良的例如好似闪光色的膜。而且，其中得到的匠心性是由多层层叠膜地结构性显色带来的，而不是由染料带来的，所以没有褪色性问题。另外，多层层叠膜即使不使用金属，光的反射率也高，所以也可以作为金属光泽膜或反射镜。再有，通过拉伸，多层层叠膜可进一步控制层间或者层内面方向上的折射率，例如，如果使层内面方向上的折射率保持各向异性，则也可以成为反射型的偏振片。
在特开平4-295804号公报中公开了含有至少第1种和第2种不同种类聚合物质的反射性聚合物体，其中，对于前述聚合物体，为了反射入射光的至少30％，含有足够数量层的前述第1和第2种聚合物质，前述层的一部分具有0.09～0.4 5μm的光学厚度，剩余层具有0.09μm以下或者0.45μm以上的光学厚度，此时，前述第1和第2种聚合物质的折射率相互至少相差约0.03，而且从前述聚合物体反射的光中不存在可以目视到的颜色。
作为对这种多层层叠膜实施拉伸得到的多层层叠拉伸膜，在特表平9-506837号公报中公开了将结晶性萘二羧酸聚酯和与其相比至少1个面内轴的折射率低的另外选择的聚合物交替层叠得到的多层化聚合物膜，其中，厚度小于0.5μm，而且，结晶性萘二羧酸聚酯层的至少1个面内轴的折射率比选择的聚合物邻接的层高。而且，在特表平9-506984号公报中公开了使用这种多层化聚合物膜得到的反射偏光镜。
但是，这些多层化聚合物膜由于其光学厚度的规则性，因而只可在极其狭窄幅度的波长范围进行选择性反射，为了扩大其反射波长范围，必须使用折射率差大的聚合物，或者极端增加层数。虽然是折射率差大的聚合物，但可以层叠的聚合物的折射率也有限度，增加层数，在技术上也有界限，目前，为了反射比这种更宽的波长波段，只有采取将数个层叠膜重叠等方法。
另外，前述2个公报为了提高光学透过率，在表面层中不含有润滑剂，难于进行卷绕等操作。该卷绕等操作在厚的膜上尤其不成问题，但在制造薄的膜时，卷绕变得极其困难，操作实质上是不可能的。
另一方面，近年来，在彩色电视机为代表的图像仪器中，根据映出图像的高精细化和大画面化这一市场要求，除了以往的采用CRT的直视型电视机之外，一直在推出采用等离子显示器等的发光型面板方式、采用液晶显示器等的非发光型面板方式、内藏图像投影仪的背投方式等的电视机。其中，发光型面板方式的等离子显示器由于光源或者构成放电部分的各像素部分的结构因素，在从可见光范围到红外线波长范围中，可以发出彩色图像的3原色(红、绿、篮)的波长波段以外的光线，例如，可以测定到波长在820nm、880nm、980nm附近等强的近红外线的放射。而且，由于该近红外线放射，产生对周围仪器误作用等问题。这是因为和用于例如电视、录像机或冷却器的遥控器、手提电话、电脑等的近红外线通信仪器等中的近红外线的工作波长一致。
在特开平10-156991号公报中提出了一种外部光线反射防止性膜，其可以同时具有防止如上所述的近红外线引起的对周围仪器误作用的功能和防止外部光线反射的功能，适合在图像仪器显示装置的前面板中使用。但是，该外部光线反射防止性膜因近红外线引起的对周围仪器的误作用的防止功能由高价的近红外线吸收剂层构成，另外，由于近红外线吸收剂而着色，所以存在可见光范围的光线透过率降低的倾向。而且，为了对应于从等离子显示器发出的各波长的近红外线，需要添加数种近红外线吸收剂，从而不能容易地控制吸收波长。
从上述问题可知，希望开发出将800nm到1000nm附近的波长平均分割的等离子显示器前面板用的近红外线遮断膜。
发明公开
本发明的目的在于消除如上所述的现有技术的问题，提供一种选择性且可以宽范围地反射任意波长波段的光的多层膜。
本发明的其他目的在于提供使用本发明多层膜的近红外线反射膜。
本发明的再一目的在于提供适合在等离子显示器的前面板中使用的近红外线反射膜。
本发明的再一目的在于提供一种近红外线反射膜，其可以防止从等离子显示器的显示面放射的近红外线引起的对周围仪器的误作用，便宜、光线透过率高而且可以与宽波段范围的近红外线放射防止相对应。
本发明的其他目的和优点从以下说明可以知道。
根据本发明，第1，本发明的上述目的和优点由多层膜实现，其特征在于，含有：主要由主重复单元是2，6-萘二羧酸乙二酯的聚酯构成的第1层和主要由具有比该聚酯的折射率低的折射率的热塑性树脂构成的第2层，
第1层和第2层分别具有0.05～0.5μm的厚度，而且交替层叠，形成由至少11层构成的层叠体，
第1层和第2层的至少一层由厚度不同的层构成，而且厚度最大的层具有至少是厚度最小层的1.2倍的厚度，而且在至少一个方向上取向。
根据本发明，第2，本发明的上述目的和优点由本发明的多层膜构成的近红外线反射膜实现。
发明的最佳实施方式
本发明的多层膜是由高折射率的聚合物构成的第1层以及由折射率比该第1层低的聚合物构成的第2层交替层叠形成的。
构成第1层的主重复单元是2，6-萘二羧酸乙二酯的聚酯，是聚2，6-萘二羧酸乙二酯均聚物，或者是全部重复单元的至少85摩尔％，优选98摩尔％以上是2，6-萘二羧酸乙二酯的共聚物。特别优选的是聚2，6-萘二羧酸乙二酯均聚物。通过使用这些聚酯，具有第1层通过拉伸而具备高折射率这样的优点。
作为构成上述共聚物的共聚成分，作为二羧酸成分，可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，7-萘二羧酸等2，6-萘二羧酸以外的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以列举例如丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
对于构成第2层的热塑性树脂，必须是折射率比构成第1层的聚酯低。优选其折射率比构成第1层的聚酯低0.005以上，更优选低0.02以上。作为这种热塑性树脂，优选列举以下(1)～(3)的3种。
(1)聚2，6-萘二羧酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯或者对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯共聚物的混合物，
(2)间规聚苯乙烯
(3)熔点为210℃～245℃的共聚聚酯。
构成第2层的聚合物是聚2，6-萘二羧酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯或者对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯共聚物的混合物即上述(1)的情况时，由于通过改变聚对苯二甲酸乙二酯和聚2，6-萘二羧酸乙二酯或者上述共聚物的混合比例，可以调整折射率，所以没有必要为了调整反射率而准备许多聚合物。换而言之，具有只要通过调整混合物中的混合比例，就可以容易地制成各种反射率的多层膜的优点。另外，第2层的聚合物是共聚物时，由于低结晶性，因而挤出熔融状态的聚合物时，有时需要特别的挤出机或干燥机等设备，但在上述(1)的情况下，由于是混合物，所以结晶性的降低比较小，具有不需要前述特别设备这样的优点。
聚2，6-萘二羧酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯或者对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯共聚物的混合比例，以前者对后者的重量比计，优选5∶95～95∶5，特别优选20∶80～80∶20的范围。聚对苯二甲酸乙二酯或者上述共聚物的比例小于5重量％，或者聚2，6-萘二羧酸乙二酯的比例超过95重量％时，和第1层的折射率的差易于变得不充分，另一方面，聚对苯二甲酸乙二酯或者上述共聚物的比例超过95重量％，或者聚2，6-萘二羧酸乙二酯的比例小于5重量％时，和第1层的熔融粘度的差过度增加，维持多层层叠状态变得极其困难。
上述混合物中的聚2，6-萘二羧酸乙二酯优选例如聚2，6-萘二羧酸乙二酯均聚物，或者全部重复单元的至少80摩尔％，优选90摩尔％以上是2，6-萘二羧酸乙二酯的共聚物。其中，优选上述均聚物。作为构成上述共聚物的共聚成分，作为二羧酸成分，可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，7-萘二羧酸等其它芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，作为二醇成分，可以列举例如丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
另外，上述混合物中的聚对苯二甲酸乙二酯优选例如聚对苯二甲酸乙二酯均聚物，或者全部重复单元的至少80摩尔％，优选90摩尔％以上是对苯二甲酸乙二酯的共聚物。其中，优选上述均聚物。作为构成上述共聚物的共聚成分，作为二羧酸成分，可以列举例如间苯二甲酸、2，7-萘二羧酸等其它芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，作为二醇成分，可以列举例如丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等。在这些共聚物中，优选对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯共聚物。
构成第2层的混合物的熔点比原来的聚合物的熔点低，第2层形成来源于各个聚合物的2个熔点峰。在这些构成第2层的混合物的熔点峰内，高的熔点峰的温度优选在220℃～265℃的范围，更优选在240～260℃的范围。另外，构成第1层的聚合物的熔点和构成第2层的混合物的高的熔点峰的温度差优选至少是10℃，更优选至少是20℃。该熔点差至少是10℃时，易于扩大热处理引起的取向的差，且易于具有折射率的差。
另外，对于拉伸的膜，为了热稳定化，优选进行热处理(热固定处理)，作为构成第2层的聚合物，在使用聚2，6-萘二羧酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的混合物的情况下，以第1层的聚合物的熔点(Tm)为基准时，优选在(Tm-60)℃～(Tm-10)℃的范围的温度下进行热处理。
接着，对构成第2层的聚合物是间规聚苯乙烯即上述(2)的情况进行说明。所谓间规聚苯乙烯是立体结构相对于间同立构结构，即由碳-碳键形成的主链，具有作为侧链的苯基或取代的苯基交替位于相反方向的立体结构，其立构规整度通过同位素碳的核磁共振法进行定量。用该方法测定的立构规整度可以由连续多个构成单元的存在比例，例如2个时用二单元组，3个时用三单元组，5个时用五单元组表示。作为本发明中所谓的间规聚苯乙烯，通常可以列举具有外消旋体二单元组75％以上，优选85％以上，或者外消旋体五单元组30％以上，优选50％以上的间同立构规整度的聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚卤化苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯或者它们的氢化聚合物以及它们的共聚物。其中，作为优选的间规聚苯乙烯，是熔点在220～270℃范围的间规聚苯乙烯。进一步优选在240～270℃范围的间规聚苯乙烯。另外，作为间规聚苯乙烯，可以使用共聚物，优选与对甲基苯乙烯的共聚物。在此，均间规聚苯乙烯的熔点是270℃。为了将该共聚物的熔点调整在上述范围，可以调整对甲基苯乙烯的共聚量。对甲基苯乙烯的共聚量多时，熔点下降，结晶性也下降。作为共聚量，优选0～20摩尔％。熔点比220℃低时，间规聚苯乙烯的结晶性过于降低，难于成膜，另外，耐热性(受热处理时的尺寸变化)也变差。在由该间规聚苯乙烯构成的第2层中，只要是不使光学特性恶化的范围，添加惰性粒子也无妨，但优选实质上不含有惰性粒子。对于无规聚苯乙烯和等规聚苯乙烯，结晶性低且难于成膜，而且不能保持晶体结构或者结构不牢固，因而耐热性差，是不优选的。
对于聚2，6-萘二羧酸乙二酯，通过拉伸，拉伸方向的折射率增加，但对于间规聚苯乙烯，由于显示负的光学各向异性，从而难于增大拉伸方向的折射率，因此通过拉伸可以增加两层的折射率差。
聚2，6-萘二羧酸乙二酯构成的第1层和间规聚苯乙烯构成的第2层的熔点差优选在30℃以内。该差值如果比30℃大，则熔融并层叠后，在固化形成未拉伸片材的时候，产生层间的剥离，或者随后拉伸时产生剥离，因而是不优选的。
对于拉伸的膜，为了热稳定化，优选进行热处理(热固定处理)，作为构成第2层的聚合物，使用间规聚苯乙烯的情况下，以第1层的聚合物的熔点(Tm)为基准时，优选在(Tm-60)℃～(Tm-10)℃的范围的温度下进行热处理。
接着，对构成第2层的聚合物是熔点为210℃～245℃的共聚聚酯即上述(3)的情况进行说明。共聚聚酯的熔点小于210℃时，聚合物的结晶性过于降低，难于成膜。另外，第2层的耐热性变差，易于对整体的耐热性造成不良影响。另一方面，共聚聚酯的熔点如果超过245℃，则聚合物的结晶性增加，相对于该聚合物的玻璃化温度(Tg)，在相对高的拉伸温度下进行取向结晶化，连续成膜性变差，另外，和第1层的密合性也易于降低。
通过选择、调整共聚成分的种类和量，可以调整前述共聚聚酯的熔点、Tg。作为共聚聚酯，可以列举例如主重复单元是对苯二甲酸乙二酯的共聚聚酯以及主重复单元是2，6-萘二羧酸乙二酯的共聚聚酯作为优选物质。该共聚成分既可以是二羧酸成分，也可以是二醇成分，作为二羧酸成分，例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等，作为二醇成分，可以列举例如丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等。这些共聚成分可以单独使用，或者2种以上组合使用。作为共聚聚酯，特别优选主重复单元是2，6-萘二羧酸乙二酯且次重复单元是间苯二甲酸乙二酯的聚酯，以及主重复单元是对苯二甲酸乙二酯且次重复单元是2，6-萘二羧酸乙二酯的聚酯。
上述次重复单元的比例在任何聚酯中，相对于全部重复单元，都优选4～18摩尔％，更优选8～15摩尔％。在第2层中，最好实质上没有惰性粒子，但如果是在不使光学特性恶化的范围，添加也无妨。
前述共聚聚酯的固有粘度(邻氯苯酚，35℃)优选0.45～0.8，更优选0.5～0.7。
在本发明中，多层膜的第1层和第2层的玻璃化温度(Tg)的差优选是40℃以上。只要在该范围，一旦在和第1层的Tg一致的温度下进行拉伸，对第2层的聚合物来说，该温度就成为过大的拉伸温度，可以抑制拉伸引起的取向，几乎接近于流动(流动拉伸)。因而，第1层的聚合物通过拉伸，进行取向，折射率增大，第2层的聚合物的取向受到抑制，两者的折射率差增加。Tg差小于40℃时，合乎第1层聚合物的拉伸温度与第2层聚合物的Tg差减小，拉伸后的第1层、第2层的折射率差易于变得不充分。
为了热稳定化，优选对拉伸的膜进行热处理(热固定处理)，作为构成第2层的聚合物，使用熔点为210℃～245℃的共聚聚酯的情况下，在以第1层的聚合物的熔点(Tm)为基准时，优选在比第2层的聚合物的(熔点-30)℃高，比第1层的聚合物的(熔点-30)℃低的温度下进行热处理。
在本发明中，为了提高膜的卷绕性，对于构成第1层或第2层的聚合物中的至少一种，优选以0.001重量％～0.5重量％，更优选以0.005～0.2重量％的比例含有惰性粒子，该惰性粒子的平均粒径优选在0.01μm～2μm，更优选在0.05μm～1μm，最优选在0.1μm～0.3μm的范围。惰性粒子的平均粒径小于0.01μm或含量小于0.001重量％时，膜的卷绕性的提高易于变得不充分，另一方面，惰性粒子的平均粒径超过2μm或含量超过0.5重量％时，粒子光学特性的恶化易于变得显著，有时会减少全体膜的光线透过率。另外，光线透过率优选70％以上，比其低的话，光学用途中的性能变得不足。
作为这种惰性粒子，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、磷酸钙、高岭土、滑石这样的无机惰性粒子，硅氧烷、交联聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物这样的有机惰性粒子。从平衡膜的滑动性和光学特性的观点来看，优选前述惰性粒子是长径和短径的比为1.2以下，更优选1.1以下的球状粒子(以下有时称为圆球状粒子)。另外，对于该惰性粒子，粒度分布优选是尖锐的，例如，优选相对标准偏差小于0.3，更优选小于0.2。如果使用相对标准偏差大的粒子，则粗大粒子的频率增加，有时产生光学上的缺陷。在此，首先将赋予导电性的金属极其薄地溅射到粒子表面，从用电子显微镜扩大到1万～3万倍的影像，求出长径、短径和面积圆等效直径，接着用下式算出惰性粒子的平均粒径、粒径比和相对标准偏差。
平均粒径＝测定粒子的面积圆等效直径的总和/测定粒子数
粒径比＝粒子的平均长径/该粒子的平均短径
另外，作为惰性粒子，由于氧化钛或硫化锌等作为颜料发挥作用的粒子或者着色的粒子使光学特性劣化，因而优选尽可能避免使用其。特别优选的是在第1层中含有如上所述的惰性粒子，在第2层中实质上不含有惰性粒子。
本发明的第1层和第2层的层叠状态是以总数11层以上，优选31层以上，更优选41层以上，交替层叠第1层和第2层。层叠数如果小于11层，则多层干扰引起的选择反射少，不能得到充分的反射率。另外，从生产性等观点出发，层叠数的上限优选至多为301层。
另外，对于本发明的多层膜，第2层如果是两端层的任意一层，由于形成第1层的聚合物的玻璃化温度通常比形成第2层的聚合物的玻璃化温度高，因此在用用于延伸的辊等加热时，将温度提高到拉伸第1层所需的拉伸温度就会变得困难，或者在热固定时，为了防止表面第2层熔解，不能提高温度，有时会引起热稳定性变得不充分等问题。与此相对，第1层为两端层时，由于对热不稳定的第2层位于内层，则可以在充分的拉伸温度和热固定温度下进行生产。对于本发明的多层膜，优选第1层位于两端层。另外，本发明中所谓的两端层是垂直于多层膜表面方向的方向的最外层。
而且，第1层和第2层各层的厚度是0.05～0.5μm，优选是0.05～0.3μm。该厚度是因层间的光干扰而选择性地反射光所需的厚度。
对于本发明的多层膜，在第1层或第2层的任意一层中，优选在这两层中，各层厚度的最大值除以最小值的比有必要为1.2以上，优选1.3以上，更优选1.5以上，进一步优选1.8以上。由此，可以进行在以往均匀的各层厚度下不能得到的宽波长波段的选择性反射。另外，各层厚度的最大厚度除以最小厚度的比的上限优选至多为3。比值如果超过3，相反不能扩大反射波长波段，难于得到充分的反射率。
作为本发明的多层膜的具体例子，可以列举例如第1层和第2层中的至少任意一层，优选这两层由厚度相等的多个层构成的层组的至少2个构成，且各层组之间的层厚度不同的多层膜，以及第1层和第2层中的至少任意一层，优选这两层，由朝着一个层叠方向厚度逐渐减少或者逐渐增加的多个层构成的多层膜。任意改变第1层或第2层的厚度易于达到使在各层的干扰变弱的结果。
上述具体例子的前一种多层膜在观察厚度分布曲线时，具有可以明确区别的至少2个以上的厚度峰。在此所谓的可以明确区别的厚度峰是指在描绘将0～1μm的厚度范围百分分割的分布曲线时，在2个厚度峰之间存在两个峰的频数的一半以下的波谷。
在上述具体例子中，优选后一种多层膜。
另外，对于本发明的近红外线反射膜，为了增大其选择反射波长的范围，可以组合使用选择波长不同的多个多层膜。作为其组合方法，既可以在不通过粘合剂等，在制膜时将选择波长不同的多层膜层叠，也可以将多个多层膜制膜后，用粘合剂等进行层叠。从工序简化和防止粘合剂等的存在引起的光干扰作用减少来看，优选不通过粘合剂等，在制膜时将选择波长不同的多层膜层叠。另外，在可以达到本发明目的的范围内，可以含有吸收特定波长范围的近红外线吸收剂，或者与含有近红外线吸收剂的透明膜层叠，可以组合使用。
本发明的反射膜在至少一个方向上拉伸，优选双轴拉伸。优选在拉伸温度为第1层树脂的玻璃化温度(Tg)到(Tg+50)℃的范围内进行。作为拉伸倍率，在单轴拉伸时，优选2～10倍，拉伸方向既可以是纵向，也可以是横向。双轴拉伸时，作为面积倍率，优选5～25倍。拉伸倍率越大，第1层和第2层的各层表面方向的偏差由于拉伸引起的薄层化，越是绝对减小，多层膜的光干扰在表面方向上变得均匀，因而是优选的。作为拉伸方法，可以是逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸、管状拉伸、吹制拉伸等公知的拉伸方法。优选逐次双轴拉伸，在生产性、品质方面有利。另外，为了热稳定化，优选拉伸膜通过热处理而被稳定化。作为热处理温度，优选比(第2层的熔点-30)℃高，比(第1层的熔点-30)℃低。但是，如果温度太高，第2层开始熔解，则厚薄不匀恶化或连续制膜性降低。
对于本发明的多层膜，例如，通过采用进料部件(フイ-ドブロツク)的同时多层挤出法，将形成第1层的聚合物和形成第2层的聚合物层叠，在模具中展开，使之交替形成2层，优选在两个表面上形成第1层，所述第1层主要由不含有惰性粒子的聚2，6-萘二羧酸乙二酯构成。此时，用进料部件层叠的聚合物维持层叠的形态，调整在进料部件内层叠的各层的厚度，从而可以阶段性地或者逐渐减少或逐渐增加地赋予第1层或第2层厚度变化。由模具挤出的片材在浇铸鼓上冷却固化，成为未拉伸的膜。将未拉伸的膜加热到给定的温度，在纵向和/或横向上拉伸，在给定的温度下进行热处理，然后卷绕。
本发明的多层膜为了调整厚度和提高处理性等，也可以在和其它透明树脂膜、反射防止层、金属薄膜、硬质涂层或者反射率等不同的其它多层层叠拉伸膜层叠得到的层叠体的形态下使用。所谓其它透明树脂膜定义为光的散射或扩散引起的光量损失小，按照JIS K-7105测定的浊度为10％以下的物质。折射率大的有利，作为适合的例子，优选可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等聚酯类、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。透明树脂膜的厚度优选25～200μm，更优选50～150μm。透明树脂膜的厚度小于25μm，则强度不够，超过200μm时，膜的刚性增加，对图像仪器显示器表面的2次加工性变差，是不优选的。另外，作为层叠的方法，可以采用挤出时共挤出或者通过粘合剂层压等。层叠可以在透明树脂膜的单面或两面上实施。
另外，为了将本发明的近红外线反射膜粘合在等离子显示器的前面板上，希望是在透明树脂膜的一个面上形成反射防止层，且在该透明树脂膜的另一个面上层叠多层层叠拉伸膜的层叠体的形态。在本发明中，对于反射防止层的形成方法，可以选择任意加工方法，没有特别的限制。已知如下方法，即通过使外部光线漫反射，从而降低目视反射率的方法，例如在上述透明树脂膜的单面上涂覆粒径是可见光波长以下的超微粒子的二氧化硅等，形成产生光的漫反射的反射防止膜的方法，或者在透明树脂膜的单面上形成固化膜，在其上通过蒸镀氟化镁层形成反射防止层的方法，或者在透明树脂膜的单面或两面上形成薄膜折射率层的方法等，可以适当采用这些方法。在这些方法当中，形成薄膜折射率层，通过薄膜层的表面反射光和界面的折射反射光的光干扰而降低反射率的方法是简便且有效的。即，在透明树脂膜的最外层，以可见光波长1/4的薄膜形成折射率比透明树脂膜基材低的薄膜作为反射防止层时，通过其上面反射光和下面反射光抵消的干扰效果，可以减少表面反射。作为该反射防止层的薄膜的折射率优选比透明树脂膜的折射率低，且优选非结晶性的透明含氟类聚合物。由非结晶性的透明含氟类聚合物构成的薄膜反射防止层，通过以0.05～0.25μm的厚度形成折射率1.28～1.44的透明含氟类聚合物得到，优选其全光线反射率小于7％。作为以这种非结晶性透明的含氟类聚合物为反射防止层的低折射率透明树脂，已知例如在全氟辛烷、CF3(CF2)nCH＝CH2(n：5～11)、CF3(CF2)mCH2CH3(m：5～11)等特定的氟类溶剂中可溶的聚合物、丙烯酸含氟烷基酯聚合物、甲基丙烯酸含氟烷基酯聚合物、商品名“サイトツプ” (旭硝子社制)、和商品名“テフロン AF”(デユポン社制)。这些采用喷涂法、旋涂法、漫涂法、辊涂法、雕刻滚筒涂覆法或压模涂覆法等，在透明树脂膜基材上进行涂覆。这些涂覆方法可以是连续加工，与间歇式的蒸镀法等比较，在生产性上优良。另外，为了提高反射防止膜层对透明树脂膜面的密合性，可以实施电晕放电处理或者紫外线处理等活性能量线处理，也可以实施涂底处理。而且，如果在透明树脂膜和反射防止层之间设置带电防止层，则可进一步适合用作显示器。即，希望作为带电防止剂，使用氧化锡等金属氧化物、表面活性剂，由此得到的透明性导电剂层的表面电阻值是1010Ω以下。
实施例
下面用实施例说明本发明。另外，实施例中的物性用下述方法测定。
(1)聚酯的熔点和玻璃化温度(Tg)
取聚酯片20mg，用TAインスツルメンツ社制的DSC(DSC2920)，以20℃/min的升温速度，测定玻璃化温度和熔点。
(2)各层的厚度(最大厚度和最小厚度)
将样品截成三角形，固定在包埋胶囊中后，用环氧树脂包埋。然后，用切片机(ULTRACUT-S)将包埋的样品切成平行于纵向的断面50nm厚的薄膜切片，然后用透过型电子显微镜，在加速电压100kv下观察、摄影，从照片测定各层的厚度，对于第1层和第2层，以各层的最大厚度层的厚度为最大厚度，以最薄层的厚度为最小厚度。
(3)反射率
采用岛津制作所制的分光光度计MPC-3100，在波长从350nm至2100nm的范围内测定各波长下和蒸镀铝的反射镜的相对镜面反射率。在其测定的反射率中，以最大值作为最大反射率。另外，由于显示最大反射率的波长大多存在多个，所以峰波长不是特定的。
(4)半峰宽波长
进行和最大反射率一样的测定，分别以成为最大反射率半光谱幅值的波长的短波长侧和长波长侧的值作为短波长侧、长波长侧半峰宽波长。
(5)全光线透过率
和反射率一样，用岛津制作所制的分光光度计MPC-3100，在波长从350nm至2100nm的范围内测定各波长下的光线透过率。其中，以可见光线部分(450～700nm)的平均光线透过率为全光线透过率。
(6)卷绕性
卷绕制成的膜时，按照以下基准划分等级。
◎：在卷绕方面没有问题
○：减低速度，调整条件，进行卷绕
△：产生麻点、皱纹等，但还能卷绕
×：即使调整条件，麻点、皱纹多，不能卷绕。
(7)近红外线遮断性能
在家庭用电视机的遥控器受光部分设置得到的多层膜，从距离2m的位置用遥控器发出遥控信号(信号波长950nm和850nm)，试验家庭用电视机是否反应。从PDP显示器发出的近红外线比通过遥控器发出的近红外线弱，所以在该试验中，如果没有观察到反应，就可以防止遥控障碍的发生。将对遥控器没有反应的记为“○”，有反应的记为“×”。
实施例1
准备固有粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.62的聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)和固有粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。然后，在PEN中添加0.11wt％圆球状二氧化硅粒子(平均粒径：0.12μm，长径和短径比：1.02，粒径的平均偏差：0.1)，将得到的物质作为第1层用树脂，将不含有惰性粒子的PEN和PET以50∶50的重量比混合，将得到的物质作为第2层用树脂。在160℃下，干燥第1层用树脂3小时，在160℃下，干燥第2层用的混合树脂3小时，然后输送到挤出机，熔融，将第1层用聚合物分成31层，将第2层用聚合物分成30层后，各层狭缝宽度慢慢增加，并且使用交替层叠第1层和第2层的多层进料部件装置，在保持其层叠状态下导入到模具中，在浇铸鼓上进行铸造，在各层的厚度慢慢变化的同时，制作第1层和第2层交替层叠的总数61层的层叠未拉伸的片材。此时，调整第1层和第2层的挤出量，使之达到1∶0.8，且层叠两端层使之为第1层。在150℃的温度下，将该层叠未拉伸的片材沿纵向拉伸3.5倍，再在155℃的拉伸温度下沿横向拉伸5.5倍，在230℃进行热固定处理3秒钟。制造条件示于表1，所得多层层叠拉伸膜的物性示于表2。
实施例2～8和比较例1～4
除如表1所示改变制造条件之外，重复和实施例1同样的操作。所得物性示于表2中。表1表2另外，表1所示的情性粒子如下所示。
惰性粒子A：圆球状二氧化硅粒子(平均粒径：0.12μm，长径和短径比：1.02，粒径的平均偏差：0.1)
惰性粒子B：块状碳酸钙(平均粒径：0.01μm，长径和短径比：1.4，粒径的平均偏差：0.25)
惰性粒子C：圆球状硅氧烷(平均粒径：0.15μm，长径和短径比：1.1，粒径的平均偏差：0.30)
另外，表1所示的第2层的树脂种类如下所示。
树脂种类H：将不含惰性粒子的PEN和PET以50∶50的重量比混合得到的物质
树脂种类I：不含惰性粒子的间规聚苯乙烯
树脂种类J：将不含惰性粒子的12mol％间苯二甲酸共聚合得到的共聚PET
树脂种类K：不含惰性粒子的PET
而且，表2所示的熔点在有2个以上熔点峰的情况下表示温度高的峰。
从表1和表2可以看出，实施例1～8的多层膜通过改变各层的厚度，在200nm以上这样宽的波长波段中，可以选择性地反射光，通过控制各层的厚度和厚度的最大最小比，可以具有在任意波长范围中的高反射率。另一方面，对于比较例1～4，由于各层的厚度均匀，所以不具有在宽的波长波段的反射功能。另外，如在实施例中所示，通过添加惰性粒子，可以得到卷绕性优良的本发明多层膜。
实施例9
制备添加了0.1wt％平均粒径为0.2μm，长径和短径的比为1.05，粒径的标准偏差为0.15的圆球状二氧化硅粒子的聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)作为第1层用树脂，制备共聚合了12摩尔％不含惰性粒子的间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯(IA12)作为第2层用树脂。第1层用树脂的玻璃化温度(Tg)是121℃，第2层用树脂的玻璃化温度(Tg)是74℃。将各个树脂在170℃下干燥6小时，在160℃下干燥3小时后，输送到挤出机中，熔融，将第1层用聚合物分为101层，第2层用聚合物分为100层后，各层狭缝宽度慢慢增加，且使用第1层和第2层交替层叠的多层进料部件装置，在保持其层叠状态下导入到模具中，在浇铸鼓上铸造，各层厚度慢慢变化的同时，制作第1层和第2层交替层叠的总数201层的层叠未拉伸的片材。此时，调整第1层和第2层的挤出量，使之达到1∶0.8，且层叠两端层使之为第1层。在150℃的温度下，将该层叠的未拉伸片材沿纵向拉伸3.5倍，再在155℃的拉伸温度下沿横向拉伸5.5倍，在230℃下进行热固定处理3秒钟，得到反射膜。对于所得反射膜，确认整体厚度约36μm，第1层的最大厚度约0.25μm，第1层的最小厚度约0.18μm，第2层的最大厚度为0.16μm，并且第2层的最小厚度为0.12μm，两层的厚度均产生大致连续的变化。另外，对于所得反射膜的光学特性，最大反射率为96％，显示反射率85％以上的波长范围从约750nm至1070nm，并且可见光线的光线透过率是70％。制造条件示于表3和表4中，所得反射膜的特性示于表5中。
实施例10
除了将第1层和第2层的分离层数分别变为41层和40层，将膜整体的厚度改变为14μm之外，重复和实施例9同样的操作。所得反射膜的两层的厚度均产生大致连续的变化，对于其光学特性，最大反射率为86％，显示反射率85％以上的波长范围从约840nm至980nm，并且可见光线的透过率是78％。在近红外线遮断性能试验中，在任何波长都没有问题，但800nm附近的遮断性能和实施例9的反射膜相比，稍弱。所得反射膜的特性示于表5中。
实施例11～13
除了如表3和表4所示分别改变第1层和第2层的树脂之外，重复和实施例9同样的操作，得到实施例11～13的多层近红外线反射膜。所得反射膜的两层的厚度均产生大致连续的变化，所有反射膜在800nm至950nm近红外线的透过率都低，近红外线遮断试验也没有问题。所得反射膜的特性示于表5中。
比较例5
除了只使用和实施例9中的第1层相同的树脂，制成厚度36μm的单层膜之外，重复和实施例9同样的方法。所得反射膜没有近红外线的反射性能和吸收性能，其特性示于表5中。
比较例6和7
除了含有0.5重量％大日本油墨工业(株)制的镍络合物型近红外线吸收剂(IRADDITIVE 200)，将厚度改变为25μm和75μm之外，重复和比较例5同样的操作。所得25μm的单层膜的近红外线遮断率差，不充分，所得75μm的单层膜对850nm附近波长的光线遮断率充分，但对950nm的光线遮断率不充分，它们的特性示于表5中。表3表4表5
在此，上述表3、4中的PEN是聚2，6-萘二甲酸乙二酯，IA18-PEN是相对于全部二羧酸成分，共聚合18摩尔％间对苯二甲酸成分得到的聚2，6-萘二甲酸乙二酯，IA12-PET是相对于全部二羧酸成分，共聚合12摩尔％间对苯二甲酸成分得到的聚对苯二甲酸乙二酯，sPS是间规聚苯乙烯，IA18-PEN/IA15-PET是相对于全部二羧酸成分，共聚合18摩尔％间对苯二甲酸成分得到的聚2，6-萘二甲酸乙二酯和相对于全部二羧酸成分，共聚合15摩尔％间对苯二甲酸成分得到的聚对苯二甲酸乙二酯以50∶50的重量比混合得到的物质。