ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料的制备方法。ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料主要用作InN-GaN基蓝光半导体外延生长。背景技术
III族氮化物半导体材料InN-GaN具有优异的特性，如稳定的物理和化学性质、高热导和高电子饱和速度、直接带隙材料的光跃迁几率比间接带隙的高一个数量级，因此，宽带隙InN-GaN基半导体在短波长发光二极管、激光器和紫外探测器以及高温电子器件方面显示出广阔的应用前景。由于InN-GaN熔点比较高，N2饱和蒸汽压较大，InN-GaN体单晶制备十分困难，因此InN-GaN一般是在异质衬底上用外延技术生长的。
白宝石晶体(α-Al2O3)易于制备，价格便宜，且具有良好的高温稳定性等特点，α-Al2O3是目前最常用的InN-GaN外延衬底材料(参见Jpn.J.Appl.Phys.，第36卷，1997年，第1568页)。
近年来，利用ZnO作为缓冲层生长GaN薄膜得到了广泛的研究，因为ZnO和GaN的晶格失配较小(2.2％)并且有相同的堆垛顺序，尽管以ZnO为缓冲层在α-Al2O3衬底上利用氢化物气相外延技术生长了高质量GaN薄膜，但足够多的证据表明ZnO在GaN生长过程中发生了复杂的变化。首先，ZnO在高温下不稳定，容易发生分解反应，导致GaN外延层中Zn掺杂；其次，ZnO在高温下与α-Al2O3衬底发生固相扩散反应，使α-Al2O3衬底上出现了尖晶石ZnAl2O4覆盖层。以上反应使ZnO缓冲层难以被其它GaN高温生长技术采用。最近，中国南京大学的顾书林、张荣教授等人通过实验指出ZnAl2O4能够为GaN生长提供低的表面能和较好的晶格匹配，有利于GaN的高质量外延(参见MRS Internet J.NitrideSemiconduct.Res.，第5卷，2000年，第15页)。2001年他们又提出用脉冲激光沉积(PLD：pulsed laser deposition)技术制备ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底，其关键思想是利用ZnO和α-Al2O3固相反应，先在α-Al2O3衬底表面制备ZnO薄膜，后制备ZnAl2O4覆盖层的两步法工艺，并已将此复合衬底成功应用于GaN的外延生长(参见半导体学报，第22卷，第8期，2001年，第1025页)。
在先α-Al2O3衬底和脉冲激光沉积(PLD：pulsed laser depposition)技术制备ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底存在的显著缺点是：(1)用α-Al2O3作衬底，α-Al2O3和GaN之间的晶格失配度高达14％，使制备的GaN薄膜具有较高地位错密度和大量的点缺陷；(2)脉冲激光沉积技术采用了先在α-Al2O3衬底表面制备ZnO薄膜，后制备ZnAl2O4覆盖层的两步法工艺，工艺复杂、质量不稳定。发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺点，提供一种ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料的制备方法。
本发明的ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料的制备方法是利用气相传输平衡(Vapor Transport Equilibration，简称VTE)技术，在高温、富锌的气氛中，通过Zn2+离子的扩散，使ZnO和α-Al2O3固相反应，制备具有ZnAl2O4覆盖层的α-Al2O3复合衬底材料(ZnAl2O4/α-Al2O3)。
本发明的ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料的制备方法，包括下列步骤：
①在铂金坩埚内，放置有带气孔的ZnAl2O4和ZnO混合料块；，
②将双面抛光或单面抛光的蓝宝石α-Al2O3晶片，置放或悬挂于铂金丝上，加上覆盖有ZnAl2O4和ZnO混合粉料和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭后置于电阻炉中；
③电阻炉加热升温至1000～1400℃，恒温20～100小时，ZnO扩散到α-Al2O3晶片中；
④降温，可获得ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料。
所述的ZnAl2O4和ZnO混合料块(3)的重量比为：ZnAl2O4/ZnO＝(0～95)∶(100～5)。
所述的电阻炉也可以硅碳棒炉或硅钼棒炉代替。
本发明与在先技术α-Al2O3衬底和脉冲激光沉积(PLD)技术制备ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底相比，其优点是：(1)克服了在先技术α-Al2O3衬底晶格失配度大的问题，可用于高质量InN-GaN薄膜外延生长。(2)利用ZnO和α-Al2O3固相反应，制备ZnAl2O4覆盖层，一步完成，避免了脉冲激光沉积技术采用了先在α-Al2O3衬底表面制备ZnO薄膜，后制备ZnAl2O4覆盖层的两步法工艺，工艺简单、易操作、质量稳定。附图说明
图1是气相传输平衡装置示意图。具体实施方式
先请参阅图1，本发明所用的气相传输平衡(VTE)技术制备复合衬底材料ZnAl2O4/α-Al2O3的装置示意图见图1，铂金坩埚1内，放置有带气孔2的一定配比的ZnAl2O4和ZnO混合料块3，料块3上部是铂金丝4，双面抛光或单面抛光的蓝宝石α-Al2O3晶片5置放于铂金丝4上，料块3上部有铂金片6和ZnAl2O4和ZnO混合粉料7覆盖，热电偶8插入粉料7中，坩埚1顶部加铂金盖9密闭。
气相传输平衡(VTE)技术是一种质量传输过程，因此坩埚内应保证有足够的ZnO供应量，其次，气相的平衡是依靠ZnO源源不断地从ZnAl2O4和ZnO混合料块中挥发来维持的，为防止混合料块表面ZnO耗尽造成的平衡破坏，应使混合料块具有多孔结构。以尽量增加ZnO的挥发表面。
蓝宝石α-Al2O3晶片置放或悬挂于密闭的铂金坩埚内，然后将密闭的铂金坩埚放入电炉、或硅碳棒炉或硅钼棒炉内，加热到预定的平衡温度，保温一定的时间进行气相平衡扩散，为了加快扩散过程和结构调整过程，应选取尽可能高的平衡温度，一般选取1000～1400℃。
本发明的气相传输平衡(VTE)技术制备复合衬底材料ZnAl2O4/α-Al2O3的具体工艺流程如下：
<1>在铂金坩埚1内，放置有带气孔2的ZnAl2O4和ZnO混合料块3，选取ZnAl2O4/ZnO＝(0～95)∶(100～5)重量比。
<2>将双面抛光或单面抛光的蓝宝石α-Al2O3晶片，置放或悬挂于铂金丝4上，加上覆盖有ZnAl2O4和ZnO混合粉料(配比同<1>)和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中。
<3>加热升温至1000～1400℃左右，恒温20～100小时，ZnO扩散到α-Al2O3晶片中。从而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料。
用上述气相传输平衡装置和具体的工艺流程举一具体实施例说明制备ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料过程如下：
在φ100×80mm的鉑金坩埚内，放置有带气孔的ZnAl2O4和ZnO混合料块，选取ZnAl2O4/ZnO＝75∶25重量比。将双面抛光或单面抛光的蓝宝石α-Al2O3晶片，置放或悬挂于铂金丝上，加上覆盖有ZnAl2O4和ZnO混合粉料和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中。加热电阻炉升温至1250℃，恒温100小时，ZnO扩散到α-Al2O3晶片中。从而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底材料。该复合衬底可用于生长高质量InN-GaN薄膜外延生长。