三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法，三元复合金属氧化物催化剂由多孔蜂窝陶瓷基质和涂覆在陶瓷基质上的催化剂内、外涂层所构成。内涂层成分包括金属氧化物微粒和γ－Al2O3胶液；外涂层成分包括贵金属铂、铑或钯及金属氧化物微粒和γ－Al2O3胶液；金属氧化物选自Ti、Ca、Ce、La、Zr、Hf、Y和过渡金属Fe、Ni；γ－Al2O3胶液的成分由γ－Al2O3、二氧化钡、二氧化铈、三氧化二镧和二氧化锆组成。本发明制出的三元复合金属氧化物催化剂，贵金属成分选择范围增大，起燃温度低，抗高温老化性能好，抗老化时间长，环保净化率高，各项技术指标均达到了欧洲汽车尾气排放III号标准，适用于各种无铅汽油闭环控制电喷发动机的汽车尾气排放污染的净化。

1、  一种三元复合金属氧化物催化剂，由多孔蜂窝陶瓷基质和涂覆在陶瓷基质上的催化剂涂层构成，其特征在于：
所述催化剂涂层包括催化剂内涂层和催化剂外涂层；
所述催化剂内涂层的成分包括金属氧化物和γ-Al₂O₃胶液，其中金属氧化物选自Ti、Ca、Ce、La、Zr、Hf、Y和过渡金属Fe、Ni；所述Fe氧化物∶Ni氧化物的重量比为1∶1～1∶2；所述金属氧化物成分占催化剂内涂层干基重量的10～30％，优选为20％；
所述催化剂外涂层的成分包括贵金属Pt、Rh或Pd和金属氧化物及γ-Al₂O₃胶液，其中金属氧化物选自Ti、Ca、Ce、La、Zr、Hf和Y；所述Pt∶Rh的重量比＝3∶1～7∶1，Pd∶Rh的重量比＝3∶1～10∶1；所述贵金属氧化物和金属氧化物的成分占催化剂外涂层干基重量的10％～30％，优选为25％～30％；且每升三元复合金属氧化物催化剂中贵金属的含量为0.5～1.1克。

2、  如权利要求1所述的三元复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述金属氧化物微粒和贵金属Pt、Rh或Pd的氧化物微粒的平均粒径为0.1～10um，优选0.1～5um；比表面积为80～140m²/g。

3、  如权利要求1或2所述的三元复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述金属氧化物微粒中可以加入金属改质剂；所述金属改质剂选自Zr、La、Y、Ce、Hf、V、Ca氧化物中的一种或数种的混合物；金属改质剂的原子量与金属氧化物微粒的金属原子量的比为1∶1～1∶8。

4、  如权利要求1所述的三元复合金属氧化物催化剂，其特征在于：所述γ-Al₂O₃胶液的成分由γ-Al₂O₃、二氧化钡、二氧化铈、三氧化二镧和二氧化锆组成，且各成分间的重量比为γ-Al₂O₃∶二氧化钡∶二氧化锆∶二氧化铈∶三氧化二镧＝40～65∶3～5∶4～6∶4～6∶5～8。

5、  三元复合金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)取Ti、Ca、Ce、La、Zr、Hf、Y中的一种或二种或二种以上的氧化物微粒，浸渍在硝酸钙水溶液中，然后经120℃干燥，干燥时间2～20小时，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，控制粉碎粒径为0.1～10um，优选0.1～5um，得内涂层金属氧化物微粒；
2)取Ti、Ca、Ce、La、Zr、Hf、Y中的一种或二种或二种以上的可溶性盐和碳酸铵及氨水，采用共沉淀方法制得沉淀物，经洗涤、过滤、冷冻干燥后，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，焙烧后，控制粉碎粒径为0.1～10um，优选0.1～5um，得外涂层金属氧化物微粒；
3)分别配制Fe和Ni的硝酸盐水溶液、(NH₄)₂CO₃的水溶液，取步骤1制得的内涂层金属氧化物微粒，与Fe、Ni硝酸盐水溶液混合，搅拌过程中加入(NH₄)₂CO₃溶液，至pH值＝7后再滴入氨水，调整pH值＝10，经沉淀、洗涤过滤，冷冻干燥后，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，焙烧后，控制粉碎粒径为0.1～10um，优选0.1～5um，得内涂层微粒状催化剂；
4)取步骤2制取的外涂层金属氧化物微粒，放入到Pt、Pd、Rh中的一种或二种可溶性盐的水溶液中，通过浸渍或共沉淀后，洗涤过滤，经120℃干燥，干燥时间2～20小时，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，焙烧后，控制粉碎粒径为0.1～10um，优选0.1～5um，得到外涂层微粒状催化剂；
5)取γ-Al₂O₃和Ba、Ce、La、Zr的可溶性盐类按比例混合放入乳化机中，加水和硝酸，调整pH值＝3～5，优选pH值＝4～5，乳化机粉碎粒径0.1～5um后得γ-Al₂O₃胶液，粘度为100～500cp；
6)取步骤3制成的内涂层微粒状催化剂，混入到步骤5制成的γ-Al₂O₃胶液中，加入碱金属溶液，调整pH＝10～11值，混合均匀，得催化剂内涂层胶液；
7)取步骤4制成的外涂层微粒状催化剂，混入到步骤5制成的γ-Al₂O₃胶液中，混合均匀，调整pH值＝3～5和粘度为200cp，得催化剂外涂层胶液；
8)通过真空定量挂胶机将步骤6制成的催化剂内涂层胶液，涂覆到蜂窝陶瓷基质的孔道中，经120℃干燥，时间15～20小时，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时；
9)通过真空定量挂胶机将步骤7制成的催化剂外涂层胶液，涂覆到已经涂有催化剂内涂层的蜂窝陶瓷基质的孔道中，经120℃干燥，时间15～20小时，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，制成三元复合金属氧化物催化剂。

6、  如权利要求5所述的三元复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述陶瓷基质上涂覆的催化剂内涂层的干增重重量为30～60克/升；所述陶瓷基质上涂覆的催化剂外涂层的干增重重量为70～120克/升。

7、  如权利要求5所述的三元复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂内、外涂层中贵金属、金属氧化物和γ-Al₂O₃胶液三种成分的干增重重量共计为100～180克/升，优选100～140克/升。

三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备方法，特别是涉及用于汽车尾气排放净化的一种三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
汽车排放是造成大气污染的主要来源之一，采取严格措施最大限度地减少汽车排放污染已成为国际社会的共识。三元催化净化器结合闭环控制电喷发动机，是控制汽车排放污染的主流技术。该技术可以将汽车尾气排放的有害气体CO、HC、NO_X大幅度降低。
目前已经有不少用于汽车排放净化的三元复合金属氧化物催化剂的研究专利，尤其是本发明人的发明专利ZL97120101.3。该专利以蜂窝陶瓷为载体，在载体孔壁表面附有γ-Al₂O₃涂层和内、外二层催化剂涂层；二层催化剂涂层的催化活性成分包括贵金属Pd和金属元素La、Ce、Mn、Co、Y、Zr、Cu、Cr、V。该专利公开的制备方法，需将蜂窝陶瓷载体分三次浸入γ-Al₂O₃涂层溶液中和内、外二层催化剂涂层溶液中进行涂覆。该专利产品可在一定程度上控制CO、HC和NO_X的排放，并具有一定的三元净化效果，其性能指标达到了欧洲汽车尾气排放II号标准的要求。
但是，随着欧洲汽车尾气排放III号标准的出现，国际上对汽车尾气排放的指标要求也越来越严格，要想达到III号标准的要求，必须实现对汽车冷起动排放进行有效的控制才成，这就要求现有的汽车排放净化催化装置，包括上述已有的发明专利ZL97120101.3，都必须改进低温净化性能，降低催化剂的起燃温度，增强高温耐热性能，延长抗高温老化的时间，延长使用寿命，否则无法达到欧洲汽车尾气排放III号标准的要求。因此，进一步研制出性能更加优越的汽车尾气排放净化催化剂，使其达到欧洲汽车尾气排放III号标准的要求，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温净化性能好、耐高温性能强的汽车尾气净化催化剂，特别是一种三元复合金属氧化物催化剂。
本发明的另一个目的是提供三元复合金属氧化物催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种三元复合金属氧化物催化剂，由多孔蜂窝陶瓷基质和涂覆在陶瓷基质上的催化剂涂层构成，其特征在于：
所述催化剂涂层包括催化剂内涂层和催化剂外涂层；
所述催化剂内涂层的成分包括金属氧化物和γ-Al₂O₃胶液；其中金属氧化物选自钛(Ti)、钙(Ca)、铈(Ce)、镧(La)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)和过渡金属铁(Fe)、镍(Ni)；所述Fe氧化物∶Ni氧化物的重量比为1∶1～1∶2；所述金属氧化物成分占催化剂内涂层干基重量的10～30％，优选为20％。
所述催化剂外涂层的成分包括贵金属铂(Pt)、铑(Rh)或钯(Pd)和金属氧化物及γ-Al₂O₃胶液；其中金属氧化物选自Ti、Ca、Ce、La、Zr、Hf和Y；所述Pt∶Rh的重量比＝3∶1～7∶1，Pd∶Rh的重量比＝3∶1～10∶1；所述贵金属氧化物和金属氧化物的成分占催化剂外涂层干基重量的10％～30％，优选为25％～30％；且每升干基三元复合金属氧化物催化剂中贵金属的含量为0.5～1.1克。
所述金属氧化物和贵金属Pt、Rh或Pd的氧化物微粒的平均粒径为0.1～10um，优选0.1～5um；比表面积为80～140m²/g。
所述金属氧化物微粒中可以加入金属改质剂；所述金属改质剂选自Zr、La、Y、Ce、Hf、钒(V)、Ca的氧化物中的一种或数种的混合物；金属改质剂的原子量与金属氧化物微粒原子量的比为1∶1～1∶8。
所述γ-Al₂O₃胶液的成分由γ-Al₂O₃、二氧化钡、二氧化铈、三氧化二镧和二氧化锆组成；且各成分间的重量比为γ-Al₂O₃∶二氧化钡∶二氧化锆∶二氧化铈∶三氧化二镧＝40～65∶3～5∶4～6∶4～6∶5～8。
所述多孔蜂窝陶瓷基质的材质为堇青石；所述基质上的孔道密度为200～600孔/吋²。
三元复合金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)取Ti、Ca、Ce、La、Zr、Hf、Y中的一种或二种或二种以上的氧化物微粒，浸渍在硝酸钙水溶液中，然后经120℃干燥，干燥时间2～20小时，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，控制粉碎粒径为0.1～10um，优选0.1～5um，得内涂层金属氧化物微粒；
2)取Ti、Ca、Ce、La、Zr、Hf、Y中的一种或二种或二种以上的可溶性盐和碳酸铵及氨水，采用共沉淀方法制得沉淀物，经洗涤、过滤、冷冻干燥后，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，焙烧后，控制粉碎粒径为0.1～10um，优选0.1～5um，得外涂层金属氧化物微粒；
3)分别配制Fe和Ni的硝酸盐水溶液、(NH₄)₂CO₃水溶液，取步骤1制得的内涂层金属氧化物微粒，与Fe、Ni硝酸盐水溶液混合，搅拌过程中加入(NH₄)₂CO₃溶液，至pH值＝7后再滴入氨水，调整pH值＝10，经沉淀、洗涤过滤，冷冻干燥后，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，焙烧后，控制粉碎粒径为0.1～10um，优选0.1～5um，得内涂层微粒状催化剂；
4)取步骤2制取的外涂层金属氧化物微粒，放入到Pt、Pd、Rh中的一种或二种可溶性盐的水溶液中，通过浸渍或共沉淀后，洗涤过滤，经120℃干燥，干燥时间2～20小时，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，焙烧后，控制粉碎粒径为0.1～10um，优选0.1～5um，得到外涂层微粒状催化剂；
5)取γ-Al₂O₃和Ba、Ce、La、Zr的可溶性盐类按比例混合放入乳化机中，加水和硝酸，调整pH值＝3～5，优选pH值＝4～5，乳化机粉碎粒径0.1～5um后得γ-Al₂O₃胶液，粘度为100～500cp；
6)取步骤3制成的内涂层微粒状催化剂，混入到步骤5制成的γ-Al₂O₃胶液中，加入碱金属溶液，调整pH＝10～11值，混合均匀，得催化剂内涂层胶液；
7)取步骤4制成的外涂层微粒状催化剂，混入到步骤5制成的γ-Al₂O₃胶液中，混合均匀，调整pH值＝3～5和粘度为200cp，得催化剂外涂层胶液；
8)通过真空定量挂胶机将步骤6制成的催化剂内涂层胶液，涂覆到蜂窝陶瓷基质的孔道中，经120℃干燥，时间15～20小时，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时；
9)通过真空定量挂胶机将步骤7制成的催化剂外涂层胶液，涂覆到已经涂有催化剂内涂层地蜂窝陶瓷基质的孔道中，经120℃干燥，时间15～20小时，200℃～1000℃焙烧，优选焙烧温度400～700℃，焙烧时间3～5小时，制成三元复合金属氧化物催化剂。
所述陶瓷基质上涂覆的催化剂内涂层干增重重量为30～60克/升；所述陶瓷基质上涂覆的催化剂外涂层干增重重量为70～120克/升。
所述三元复合金属氧化物催化剂上贵金属、金属氧化物和γ-Al₂O₃胶液三种成分的干增重重量共计为100～180克/升，优选100～140克/升。
由于本发明的技术方案采用了比表面积大、稳定性强的金属氧化物微粒，并将催化剂涂层中的活性成分调整为过渡金属Fe、Ni和贵金属Pt、Pd、Rh，同时将这些活性成分担载在金属氧化物微粒上，制出的三元复合金属氧化物催化剂，具有起燃温度低的特性，比已有技术的起燃温度平均低30℃～50℃，完全符合欧洲汽车尾气排放III号标准关于汽车发动机点燃后前40秒也必须对尾气进行取样的规定，达到了欧洲III号标准的要求；本发明制出的三元复合金属氧化物催化剂，具有抗高温老化的性能，其在900℃下抗老化的时间可达到50小时，比已有技术提高了一倍以上(已有技术在900℃下抗老化的时间仅为20小时)；本发明的储氧性能比已有技术更好。
本发明制出的三元复合金属氧化物催化剂，贵金属成分选择范围增大，起燃温度低，抗高温老化性能好，抗老化时间长，环保净化率高，各项技术指标均达到了欧洲汽车尾气排放III号标准，适用于使用无铅汽油闭环控制电喷发动机(EFI，CLOSE LOOP)的汽车尾气排放污染的净化。
图1是本发明三元复合金属氧化物催化剂制作步骤方框示意图
如图1所示的制作步骤，详细叙述三元复合金属氧化物催化剂的制作过程。
实施例1：三元复合金属氧化物催化剂的制备。
如图1-1、2所示，取二氧化钛100克、硝酸钙61克，用水溶解，将硝酸钙水溶液浸渍在二氧化钛上经蒸干，再经120℃干燥5小时，600℃焙烧3～5小时，控制粉碎平均粒径4um，得内涂层金属氧化物微粒3。如图1-4所示，取硝酸铁200克、硝酸镍200克，用水溶解，氧化物质量比为Fe₂O₃∶NiO＝1∶1.3。取碳酸铵加水溶解，制成0.2摩尔(NH₄)₂CO₃溶液；将100克已制成的内涂层金属氧化物微粒3加入到铁、镍硝酸盐混合水溶液4中，在快速搅拌下同时滴加0.2摩尔(NH₄)₂CO₃溶液，在pH＝7时滴加氨水，调节pH＝10时静置1～2小时，再经过滤，用去离水洗涤，冷冻干燥后，在600℃焙烧3～5小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制得含有复合金属氧化物的内涂层微粒状催化剂5备用。
如图1-6所示，取2536克硝酸铈、1247克硝酸锆，用水溶解，原子量比为Zr∶Ce＝1∶2，在搅拌中向铈、锆硝酸盐混合水溶液中滴加0.2摩尔(NH₄)₂CO₃溶液7，在pH＝7时停加碳酸铵，再滴加氨水，调节pH＝10时静置1～2小时，经过滤，用去离水洗涤，冷冻干燥后，在600℃焙烧3～5小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制得铈、锆外涂层金属氧化物微粒8。
取硝酸锆400克，用水溶解，采取上述共沉淀方法制得ZrO₂外涂层金属氧化物微粒8。取100克铈、锆外涂层金属氧化物微粒8，放入到7.14克氯化铂和2.38克氯化钯的混合溶液9中，浸渍蒸干后，经过120℃干燥2小时，200℃焙烧1小时，400℃焙烧3小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制成含铂、钯量为3.89％的外涂层微粒状催化剂10。
取100克ZrO₂外涂层金属氧化物微粒8，放入由2.94克氯化铑溶解的溶液9中，浸渍蒸干后，用120℃干燥2小时，200℃焙烧1小时，400℃焙烧3小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制成含铑量为1.14％的外涂层微粒状催化剂10。
称取1000克γ-Al₂O₃、133.75克硝酸铈、188.75克硝酸镧、90克硝酸钡、12.5克硝酸镍，加水混合，在乳化机上搅拌，粉碎4～5小时后，在120℃下烘干15小时，然后在1000℃条件下焙烧5小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制得改性的γ-Al₂O₃粉末后，再加水2000克混合搅拌，制得粘度在300～400cp的改性γ-Al₂O₃胶液11。
取改性的Al₂O₃胶液892克，含Fe、Ni内涂层微粒状催化剂5重量140克，NaOH溶液3.5克，加水混合，至pH＝12～13，在乳化机上搅拌混合5小时，加水调节粘度为50～100cp，得催化剂内涂层胶液12。取400孔/吋²蜂窝陶瓷1升，用定量真空挂胶机进行涂覆，经120℃烘干20小时后，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时，完成催化剂内涂层的涂覆13，涂覆完成后干增重40～50克/升。
取改性Al₂O₃胶液1190克，含铂、钯的外涂层微粒状催化剂10重量98克，含铑的外涂层微粒状催化剂10重量91克，加水混合，用硝酸调节pH＝4～5，在乳化机上搅拌粉碎6～10小时，加水调节成粘度为200cp的催化剂外涂层胶液14。取涂覆了催化剂内涂层的蜂窝陶瓷，用定量真空挂胶机涂覆催化剂外涂层胶液14，经120℃烘干20小时后，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时，完成催化剂外涂层的涂覆15。涂覆完成后，催化剂外涂层干增重70～80克/升；催化剂内、外涂层干增重共计为110～130克/升。然后将涂覆了催化剂内、外涂层的蜂窝陶瓷，在5％H₂气和95％N₂气中升温400℃，还原1小时后，三元复合金属氧化物催化剂16全部制备完成。每升干基三元复合金属氧化物催化剂中贵金属的含量为0.7克。
实施例2：三元复合金属氧化物催化剂的制备。
催化剂内涂层胶液12的制备和涂覆方法与实施例1相同。
含钯外涂层微粒状催化剂10的制作：取100克铈、锆外涂层金属氧化物微粒8，放入由10.71克氯化钯溶解的水溶液9中搅拌，用1摩尔碳酸钠滴入至pH值＝10时静置1～2小时，经过滤，用去离子水洗涤，再经120℃干燥5～6小时，500℃焙烧3小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制得含钯外涂层微粒状催化剂10，含钯量为6％。
含铑外涂层微粒状催化剂10的制备方法与实施例1相同。
催化剂外涂层胶液14的制作：取改性Al₂O₃胶液1082克，含钯外涂层微粒状催化剂10重量98克，含铑外涂层微粒状催化剂10重量91克，加水混合，用硝酸调节pH值＝4～5，在乳化机上搅拌粉碎6～10小时，然后加水调节成粘度为200cp的催化剂外涂层胶液14。取涂覆了催化剂内涂层的蜂窝陶瓷，用定量真空挂胶机涂覆催化剂外涂层胶液14，经120℃烘干20小时后，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时，完成催化剂外涂层的涂覆15。涂覆完成后，催化剂外涂层干增重80～90克/升，催化剂内、外涂层干增重共计为120～140克/升。然后将涂覆了催化剂内、外涂层的蜂窝陶瓷，在5％H₂气和95％N₂气中升温400℃，还原1小时后，三元复合金属氧化物催化剂16全部制备完成。每升干基三元复合金属氧化物催化剂中贵金属的含量为1.05克。
实施例3：三元复合金属氧化物催化剂的制备。
催化剂内涂层胶液12的制备和涂覆方法与实施例1相同。
含铂外涂层微粒状催化剂10的制作：取100克铈、锆外涂层金属氧化物微粒8，用3％的氯铂酸溶液9定量浸渍，每次浸渍后经过120℃干燥5小时，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧3小时，粉碎后再次浸渍、干燥、焙烧、粉碎，直至将由17.36克氯铂酸溶解的溶液用完，然后经120℃干燥2小时，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时，制得含铂量6％的外涂层微粒状催化剂10。
含铑外涂层微粒状催化剂10的制备方法与实施例1相同。
催化剂外涂层胶液14的制作：取改性γ-Al₂O₃胶液1082克，含铂外涂层微粒状催化剂10重量98克，含铑外涂层微粒状催化剂10重量91克，加水混合，用硝酸调节pH值＝4～5，在乳化机上搅拌粉碎6～10小时，然后加水调节成粘度为200cp的催化剂外涂层胶液14。取涂覆了催化剂内涂层的蜂窝陶瓷，用定量真空挂胶机涂覆催化剂外涂层胶液14，经120℃烘干20小时后，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时，完成催化剂外涂层的涂覆15。涂覆完成后，催化剂外涂层干增重80～90克/升，催化剂内、外涂层干增重共计为120～140克/升，然后将涂覆了催化剂内、外涂层的蜂窝陶瓷，在5％H₂气和95％N₂气中升温400℃，还原1小时后，三元复合金属氧化物催化剂16全部制备完成。每升干基三元复合金属氧化物催化剂中贵金属的含量为1.05克。
实施例4：三元复合金属氧化物催化剂的制备。
催化剂内涂层胶液12的制备和涂覆方法与实施例1相同。
含铂外涂层微粒状催化剂10的制作：取50克铈、锆外涂层金属氧化物微粒8，用由6克氯铂酸溶解所成的含铂量为3％的溶液9浸渍，然后经120℃干燥5小时，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧3小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制得含铂量为4.25％的外涂层微粒状催化剂10。取50克铈、锆外涂层金属氧化物微粒8，放入由5.6克氯化钯溶解的水溶液9中搅拌，采用与实施例2相同的方法，制得含钯量为6.24％的外涂层微粒状催化剂10。
含铑外涂层微粒状催化剂10的制备方法与实施例1相同。
催化剂外涂层胶液14的制作：取改性γ-Al₂O₃胶液662克，含铂外涂层微粒状催化剂10重量45克，含钯外涂层微粒状催化剂10重量15克，含铑外涂层微粒状催化剂10重量45克，加水混合，用硝酸调节pH值＝4～5，在乳化机上搅拌粉碎6～10小时，然后加水调节成粘度为200cp的催化剂外涂层胶液14。取涂覆了催化剂内涂层的蜂窝陶瓷，用定量真空挂胶机涂覆催化剂外涂层胶液14，经120℃烘干20小时，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时，完成催化剂外涂层的涂覆15。涂覆完成后，催化剂外涂层干增重70～80克/升，催化剂内、外涂层干增重共计为100～120克/升。然后将涂覆了催化剂内、外涂层的蜂窝陶瓷，在5％H₂气95％N₂气中升温400℃，还原1小时后，三元复合金属氧化物催化剂16全部制备完成。每升干基三元复合金属氧化物催化剂中贵金属的含量为0.7克。
实施例5：三元复合金属氧化物催化剂的制备。
催化剂内涂层胶液12的制备和涂覆方法与实施例1相同。
含铂外涂层微粒状催化剂10的制作：取50克铈、锆外涂层金属氧化物微粒8，用由8.1克氯铂酸溶解而成的含铂量为3％的溶液9浸渍，然后经120℃干燥5小时，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧3小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制得含铂量为5.66％的外涂层微粒状催化剂10。取30克铈、锆外涂层金属氧化物微粒8，用由2.98克氯化钯溶解而成的含钯量为6％的溶液9浸渍，然后经120℃干燥5小时，再经200℃焙烧1小时，400℃焙烧3小时，控制粉碎平均粒径≤5um，制得含钯量为5.58％的外涂层微粒状催化剂10。
含铑外涂层微粒状催化剂10的制备方法与实施例1相同。
催化剂外涂层胶液14的制作：取改性的γ-Al₂O₃胶液946克，含铂外涂层微粒状催化剂10重量50克，含钯外涂层微粒状催化剂10重量30克，含铑外涂层微粒状催化剂10重量70克，加水混合，用硝酸调节pH值＝4～5，在乳化机上搅拌粉碎6～10小时，然后加水调节成粘度为200cp的催化剂外涂层胶液14。取涂覆了催化剂内涂层的蜂窝陶瓷，用定量真空挂胶机涂覆催化剂外涂层胶液14，经120℃烘干1小时，再经400℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时，完成催化剂外涂层的涂覆15。涂覆完成后，催化剂外涂层干增重70～80克/升，催化剂内、外涂层干增重共计为100～110克/升。然后将涂覆了催化剂内、外涂层的蜂窝陶瓷，在5％H₂气95％N₂气中升温400℃，还原1小时后，三元复合金属氧化物催化剂16全部制备完成。每升干基三元复合金属氧化物催化剂中贵金属的含量为0.5克。
实施例6：三元复合金属氧化物催化剂的老化试验。
利用实施例1～5制备的三元复合金属氧化物催化剂16，进行900℃、50小时的老化试验后评价其三元催化剂性能。试验条件为400℃、60000h^-1，O₂的含量在0.9～1.3％范围内变动，试验原料气的组成是CO：1.5％，HC：1500ppm(C₃H₆：1000ppm、C₃H₈：500ppm)，NO_X：1000ppm，CO₂：14％，SO₂：20ppm，H₂O：10％，其余为N₂。老化试验催化性能结果如表1所示。
表1：