含稀土离子的氟硼酸盐、晶体及晶体的生长方法和用途.pdf

本发明涉及含稀土离子的氟硼酸盐、晶体和制备方法，其化学式为：(Ca1-xRex)5(BO3)3F1-5xO5x，其中0＜x＜0.2，Re3+为Sc3+、Y3+或稀土离子；稀土离子为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+，Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+或稀土离子的混合；采用助熔剂法生长高质量、较大尺寸的含稀土的氟硼酸盐晶体；该晶体适合蓝绿光波段激光变频的需要；可用于制造非线性光学器件，掺杂有稀土激光激活离子的单晶体可制作激光非线性光学复合功能器件；用该晶体制成的激光器可用于光谱学、生物医学及军事等领域。

1、  一种含稀土离子的氟硼酸盐化合物，其特征在于，该含稀土离子的氟硼酸盐化合物的化学式为：(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x，其中0＜x＜0.2，Re³⁺为Sc³⁺、Y³⁺或稀土离子；
所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺，Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺或所述稀土离子的混合。

2、  一种含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体，其特征在于，该含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体属于单斜晶系，空间群为Cm，具有非线性光学效应或具有非线性光学效应和可产生自倍频激光的激光的复合光学效应；该含稀土离子的氟硼酸盐晶体的化学式为：(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x，其中0＜x＜0.2，Re³⁺为Sc³⁺、Y³⁺或稀土离子；
所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺，Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺或所述稀土离子的混合。

3、  一种权利要求2所述的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，采用助熔剂方法生长，其步骤如下：
1)将含稀土离子的氟硼酸盐化合物与助熔剂按比例混合后置入坩埚中，10-30℃/小时的升温速率将其加热到950-1050℃，恒温10-40小时，再冷却到饱和点温度以上5-10℃，得到含稀土离子的氟硼酸盐和助熔剂的混合熔体；
2)将装在籽晶杆上的籽晶引入上述步骤1)的混合熔体表面或混合熔体之中，以0-50rpm的速率旋转籽晶杆，降温至饱和点温度，然后以0.2-1℃/天的速率降温，待单晶生长到所需尺寸后，使该晶体脱离熔体表面，并以不大100℃/h的降温速率退火至室温，制得本发明的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体；
所述助熔剂为B₂O₃-Li₂O-CaF₂-LiF；
所述含稀土离子的氟硼酸盐化合物与助熔剂各组分之间的摩尔配比为：
(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x∶B₂O₃∶Li₂O∶CaF₂∶LiF＝1∶0.5-1∶0-2∶0-1∶6-10；
所制得的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的化学式为：(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x，其中0＜x＜0.2，Re³⁺为Sc³⁺、Y³⁺或稀土离子；
所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺，Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺或所述稀土离子的混合。

4、  按权利要求3所述的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，所述含稀土离子的氟硼酸盐化合物由含Ca离子、稀土离子、B离子和F离子的氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、草酸盐或硼酸盐。

5、  一种按权利要求2所述的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，将该含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体用于非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁波通过至少一块该含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁波。

6、  一种按权利要求2所述的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，将该含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体用于激光非线性光学复合器件，置于光学谐振腔内，经光泵浦作用，产生基频光和至少一束频率不同于基频光的激光输出。

7、  一种按权利要求2所述的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，所述含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体用于产生406nm蓝光和532nm绿光输出的激光器。

含稀土离子的氟硼酸盐、晶体及晶体的生长方法和用途
技术领域
本发明涉及光电子功能技术领域中的人工晶体和晶体生长领域，特别涉及一种含稀土离子的氟硼酸盐、晶体及晶体的生长方法和用途。
背景技术
随着激光技术的发展，在实际应用中对不同波长的激光都有需求。而倍频就是激光技术中经常应用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束输出波长。目前应用于蓝绿光波段的非线性光学晶体材料主要有KTP(KTiOPO₄)，BBO(BaB₂O₄)和LBO(LiB₃O₅)晶体等。
此外，长期以来人们希望获得具有复合功能的晶体材料，能够把激光性能和倍频性能复合在一起即自倍频激光晶体，以减小损耗，提高激光器的工作效率，所以说自倍频激光晶体是制造紧凑的高效的微小型激光器的理想材料。20世纪60年代，美国BELL实验室Johnson等人在LiNbO₃晶体中掺入激活离子Tm³⁺，成功生长出Tm³⁺:LiNbO₃晶体，首次实现了自倍频激光运转，从而揭开了激光自倍频晶体研究的序幕。目前应用的激光自倍频晶体主要是掺Nd³⁺和Yb³⁺的ReAl₃(BO₃)₄和ReCa₄O(BO₃)₃(Re为Gd和Y)系列，但由于熔剂挥发等一系列问题，存在着生长困难和晶体质量等问题。
目前，氟硼酸盐的非线性光学晶体主要有CBF(Ca₅(BO₃)₃F)，KBBF(MBe₂BO₃F₂，M为Li，Na，K，Rb，Cs)系列，BCBF(BaCaBO₃F)和BABF(BaAlBO₃F₂)。迄今为止，含稀土的氟硼酸盐(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x(0＜x＜0.2)以及其作为非线性光学晶体的应用还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含稀土的氟硼酸盐；其化学式为：(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x，其中0＜x＜0.2，Re³⁺为Sc³⁺、Y³⁺、稀土离子或激光激活稀土离子；所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺，Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺或所述稀土离子的混合；所述激光激活稀土离子为Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺。
本发明的另一目的在于提供一种含稀土的氟硼酸盐非线性光学晶体；其化学式为：(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x，其中0＜x＜0.2，Re³⁺为Sc³⁺、Y³⁺、稀土离子或激光激活稀土离子；所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺，Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺或所述稀土离子的混合；所述激光激活稀土离子为Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺；该氟硼酸盐非线性光学晶体具有非线性光学效应或具有可产生自倍频激光的激光与非线性复合光学效应；可用于制作非线性光学器件，并可用于产生蓝绿色波段的激光输出。
本发明的再一目的是提供一种含稀土的氟硼酸盐非线性光学晶体的生长方法，该方法可以较容易生长高质量、较大尺寸的(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x晶体。
本发明还有一个目的就是提供一种氟硼酸盐非线性光学晶体的用途，该氟硼酸盐非线性光学晶体具有非线性光学效应或具有可产生自倍频激光的激光与非线性复合光学效应；可用于制作非线性光学器件，并可用于产生蓝绿色波段的激光输出。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的含稀土离子的氟硼酸盐化合物，其化学式为：
(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x，其中0＜x＜0.2，Re³⁺为Sc³⁺、Y³⁺或稀土离子；
所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺，Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺或所述稀土离子的混合；
本发明提供的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体，该含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体属于单斜晶系，空间群为Cm，具有非线性光学效应或具有非线性光学效应和可产生自倍频激光的激光的复合光学效应；该含稀土离子的氟硼酸盐晶体的化学式为：(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x，其中0＜x＜0.2，Re³⁺为Sc³⁺、Y³⁺或稀土离子；
所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺，Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺或所述稀土离子的混合。
本发明提供的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的生长方法，采用助熔剂方法生长，其步骤如下：
1)将含稀土离子的氟硼酸盐化合物与助熔剂按比例混合后置入坩埚中，10-30℃/小时的升温速率将其加热到950-1050℃，恒温10-40小时，再冷却到饱和点温度以上5-10℃，得到含稀土离子的氟硼酸盐和助熔剂的混合熔体；
2)将装在籽晶杆上的籽晶引入上述步骤1)的混合熔体表面或混合熔体之中，以0-50rpm的速率旋转籽晶杆，降温至饱和点温度，然后以0.2-1℃/天的速率降温，待单晶生长到所需尺寸后，使该晶体脱离熔体表面，并以不大100℃/h的降温速率退火至室温，制得本发明的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体；
所述助熔剂为B₂O₃-Li₂O-CaF₂-LiF；
所述含稀土离子的氟硼酸盐化合物与助熔剂各组分之间的摩尔配比为：
(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x∶B₂O₃∶Li₂O∶CaF₂∶LiF＝1∶0.5-1∶0-2∶0-1∶6-10；
所制得的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的化学式为：(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x，其中0＜x＜0.2，Re³⁺为Sc³⁺、Y³⁺或稀土离子；
所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺，Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺或所述稀土离子的混合。
所述含稀土离子的氟硼酸盐化合物由含Ca离子、稀土离子、B离子和F离子的氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、草酸盐或硼酸盐。
本发明提供的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的用途，在于，将该含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体用于非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁波通过至少一块该含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁波。
将该含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体用于激光非线性光学复合器件，置于光学谐振腔内，经光泵浦作用，产生基频光和至少一束频率不同于基频光的激光输出。
所述含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体用于产生406nm蓝光和532nm绿光输出的激光器。
以含Ca的化合物为CaCO₃，含硼的氧化物用H₃BO₃替代，含氟化合物为CaF₂时为例，具体的化学反应方程式如下：
(9-5x)CaCO₃+5xRe₂O₃+6H₃BO₃+(1-5x)CaF₂→2(Ca_1-xRe_x)₅(BO₃)₃F_1-5xO_5x+(9-5x)CO₂+9H₂O，x取值为0-0.2，Re₂O₃的量根据需要加入。
本方法的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体的透过光谱，吸收谱，荧光光谱和荧光寿命等分析测试表明，该晶体在808nm附近有强的吸收带，非常适合采用AlGaAs激光二极管泵浦；通过自倍频可获得404nm左右的蓝光；此外当激光输出波长为1064nm，同样也可以通过自倍频获得532nm的绿光；用该晶体制成的激光器可用于光谱学、生物医学及军事等诸多领域。
附图说明
附图1为本发明的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体用途的一个实例，即用于产生倍频或自倍频激光输出的示意图；
激光器1            第一反射镜2        第二反射镜3
半波片4            第一透镜组5        第一透镜组6
非线性光学晶体7    色散棱镜8
具体实施方式
实施例1：制备粉末状(Ca_0.84Sc_0.16)₅(BO₃)₃F_0.2O_0.8化合物。
将15.88g CaCO₃，2.21gSc₂O₃，7.42gH₃BO₃和0.31gCaF₂混合均匀后，装入Φ40×40mm开口的铂金坩埚中，把坩埚放入马弗炉(加热电炉)内，1100℃恒温48小时使之烧结，研磨后得到(Ca_0.84Sc_0.16)₅(BO₃)₃F_0.2O_0.8化合物。
实施例2：制备粉末状(Ca_0.98Nd_0.02)₅(BO₃)₃F_0.9O_0.1化合物。
将17.81gCaCO₃，0.67gNd₂O₃，7.42gH₃BO₃和1.41gCaF₂混合均匀后，装入Φ40×40开口的铂金坩埚中，把坩埚放入马弗炉(加热电炉)内，1050℃恒温72小时使之烧结，研磨后得到(Ca_0.98Nd_0.02)₅(BO₃)₃F_0.9O_0.1化合物粉末，化合物(Ca_0.98Nd_0.02)₅(BO₃)₃F_0.9O_0.1具有发光性能。
实施例3：采用B₂O₃-Li₂O-CaF₂-LiF助熔剂泡生法生长(Ca_0.96Y_0.04)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2晶体。
将72.24gCaO，65.14gH₃BO₃，17.57gCaF₂，22.87gLi₂CO₃，110.25gLiF14.75gY₂O₃，混合研磨均匀，在马弗炉中1000℃下熔化于Φ60×60mm铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉(自制的电阻丝加热炉)中，快速升温到1000℃，搅拌1天，快速降温到800℃，引入籽晶，使籽晶在熔体液面以下0.5cm，籽晶杆旋转速率为30rpm，以每天0.5℃的速率降温(控温设备为Al-708P可编程自动控温仪)，生长2周，待晶体生长结束后，将晶体提离熔体表面，以每小时40℃的速率退火降温至室温，获得(Ca_0.96Y_0.04)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2单晶，该晶体具有非线性光学效应。
实施例4：采用B₂O₃-Li₂O-CaF₂-LiF助熔剂提拉法生长(Ca_0.96Nd_0.04)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2自倍频晶体。
将129.11gCaCO₃，44.22gB₂O₃，35.08gCaF₂，11.41g Li₂CO₃，121.54gLiF和21.97gNd₂O₃，混合研磨均匀，在马弗炉中1000℃下熔化于Φ70×70mm铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，快速升温到1000℃，搅拌2天，快速降温到805℃，引入籽晶，使籽晶接触在熔体表面，籽晶杆旋转速率为30rpm，提拉速度为1mm/h，以每天0.2℃的速率降温，生长1-2周，待晶体生长结束后，将晶体提离熔体表面，以每小时40℃的速率退火降温至室温，获得(Ca_0.96Nd_0.04)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2单晶。该晶体是激光自倍频晶体，可以用作激光非线性复合功能材料。
实施例5：采用B₂O₃-Li₂O-CaF₂-LiF助熔剂，泡生法生长(Ca_0.92Yb_0.08)₅(BO₃)₃F_0.6O_0.4自倍频晶体。
将158.74gCaC₂O₄，47.39gB₂O₃，35.08gCaF₂，12.43g Li₂CO₃，108.01gLiF和51.48gYb₂O₃，混合研磨均匀，在马弗炉中1000℃下熔化于Φ70×70mm铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉(自制的电阻丝加热炉)中，快速升温到1000℃，搅拌2天，快速降温到803℃，引入籽晶，使籽晶在熔体液面以下0.5cm，籽晶杆旋转速率为30rpm，以每天0.3℃的速率降温(控温设备为Al-708P可编程自动控温仪)，生长2周，待晶体生长结束后，将晶体提离熔体表面，以每小时30℃的速率退火降温至室温，获得(Ca_0.92Yb_0.08)₅(BO₃)₃F_0.6O_0.4单晶。该晶体是激光自倍频晶体，可以用作激光非线性复合功能材料。
实施例6：采用B₂O₃-Li₂O-LiF助熔剂，泡生法生长(Ca_0.98Tm_0.02)₅(BO₃)₃F_0.9O_0.1自倍频晶体。
将132.11gCaCO₃，80.58gH₃BO₃，11.08gLi₂CO₃，90.24gLiF和23.18gTm(NO₃)₃，混合研磨均匀，在马弗炉中1050℃下熔化于Φ60×50mm铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉(自制的电阻丝加热炉)中，快速升温到1000℃，搅拌1天，快速降温到795℃，引入籽晶，使籽晶在熔体液面以下0.5cm，籽晶杆旋转速率为30rpm，以每天0.5℃的速率降温(控温设备为Al-708P可编程自动控温仪)，生长2周，待晶体生长结束后，将晶体提离熔体表面，以每小时30℃的速率退火降温至室温，获得(Ca_0.98Tm_0.02)₅(BO₃)₃F_0.9O_0.1单晶，该晶体是激光自倍频晶体，可以用作激光非线性复合功能材料。
实施例7：顶部籽晶法生长(Ca_0.9Gd_0.1)₅(BO₃)₃F_0.5O_0.5倍频晶体。
将170.1gCaCO₃，100.24gH₃BO₃17.56gCaF₂，18.56g Li₂CO₃，120.41gLiF和24.35gGd₂O₃，混合均匀后，装入Φ70×70mm开口的铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，快速升温到1040℃，搅拌1天，快速降温到810℃，引入籽晶，使籽晶在熔体表面刚好接触，籽晶杆旋转速率为30rpm，提拉速度为1mm/h，以每天0.3℃的速率降温，生长1-2周，待晶体生长结束后，将晶体提离熔体表面，以每小时40℃的速率退火降温至室温，获得(Ca_0.9Gd_0.1)₅(BO₃)₃F_0.5O_0.5倍频晶体。
实施例8：泡生法生长(Ca_0.96Yb_0.02Er_0.02)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2双掺的激光自倍频晶体。
将129.11gCaCO₃，65.14gH₃BO₃，17.57gCaF₂，22.87gLi₂CO₃，110.25gLiF，12.49gEr₂O₃和12.87gYb₂O₃，混合研磨均匀，在马弗炉中1000℃下熔化于Φ60×60mm铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，快速升温到1000℃，搅拌1天，快速降温到794℃，引入籽晶，使籽晶在熔体液面以下0.5cm，籽晶杆旋转速率为30rpm，以每天0.5℃的速率降温，生长2周，待晶体生长结束后，将晶体提离熔体表面，以每小时40℃的速率退火降温至室温，获得(Ca_0.96Yb_0.02Er_0.02)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2双掺的激光自倍频晶体。
实施例9：顶部籽晶提拉法生长(Ca_0.96Eu_0.02Er_0.02)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2双掺的激光自倍频晶体。
将129.11gCaCO₃，65.14gH₃BO₃，17.57gCaF₂，22.87gLi₂CO₃，110.25gLiF，11.57gEu₂O₃和12.49gEr₂O₃，混合研磨均匀，在马弗炉中1000℃下熔化于Φ60×60mm铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，快速升温到1000℃，搅拌1天，快速降温到800℃，引入籽晶，使籽晶在熔体表面刚好接触，籽晶杆旋转速率为30rpm，提拉速度为1mm/h，以每天0.3℃的速率降温，生长1-2周，待晶体生长结束后，将晶体提离熔体表面，以每小时40℃的速率退火降温至室温，获得(Ca_0.96Eu_0.02Er_0.02)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2双掺的激光自倍频晶体。
实施例10：用(Ca_0.96La_0.04)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2晶体制成产生绿光输出的倍频器件
将实施例3生长出的(Ca_0.96Y_0.04)₅(BO₃)₃F_0.8O_0.2晶体制作成倍频器件，按附图1所示安装在7的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作为光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光。图1中，1为激光器，2为第一反射镜，3为第二反射镜，4为半波片，5为第一透镜组，6为第一透镜组，7为本发明的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体，8为色散棱镜。
本发明的含稀土离子的氟硼酸盐非线性光学晶体，具有不潮解，物化性能稳定，而且可供替代的稀土离子具有多样性。
实施例11：
将实施例4生长出的(Ca_0.98Ho_0.02)₅(BO₃)₃F_0.9O_0.1晶体制作成的激光自倍频器件，置于由全反镜和输出镜组成的光学谐振腔中，用AlGaAs激光二极管泵浦，可获得自倍频蓝光输出。