电催化剂.pdf

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1、10申请公布号CN102347496A43申请公布日20120208CN102347496ACN102347496A21申请号201110219821022申请日2011062810171068920100728EP61/368,38120100728USH01M4/9220060171申请人马赫内托特殊阳极有限公司地址荷兰斯希丹72发明人SS赫赛因M萨克斯M韦斯林74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人李跃龙54发明名称电催化剂57摘要本发明涉及一种电催化剂。更特别地，本发明涉及电催化剂MAIRBMC，其中M选自PT、TA和RU，并且其中摩尔比AB在8515至50。

2、50的范围内，摩尔比AC在5050至955的范围内，两者都是以纯金属的形式进行计算。本发明还涉及包含载体和该电催化剂的电极。本发明还涉及电催化剂和/或电极在包括氧还原反应ORR、析氧反应OER、析氢反应HER、氢氧化反应HOR、一氧化碳氧化反应COR和甲醇氧化反应MOR的电化学过程中的应用。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图7页CN102347515A1/1页21一种电催化剂MAIRBMC，其中M选自PT、TA和RU，并且其中摩尔比AB在8515至5050的范围内，摩尔比AC在5050至955的范围内，两者都是以纯金属的形式。

3、进行计算，并且其中M选自元素周期表2007年6月22日IUPAC表315族的金属。2根据权利要求1所述的电催化剂，条件是电催化剂PTAIRBMC不选自PT4IR2CO、PT2IRCR、PT2IRFE、PT2IRCO、PT2IRNI、PT4IRCO3、PT4IR5CO153和PT6IRCO7。3根据权利要求1或2所述的电催化剂，其中M选自元素周期表2007年6月22日IUPAC表46排的金属。4一种电极，其包含载体和根据权利要求13中任一项所述的电催化剂。5一种电催化方法，其中使用根据权利要求13中任一项所述的电催化剂或权利要求5所述的电极。6根据权利要求5所述的电催化方法，其中该方法包括氧还原。

4、反应ORR。7根据权利要求5所述的电催化方法，其中该方法包括析氧反应OER。8根据权利要求5所述的电催化方法，其中该方法包括氧还原反应ORR和析氧反应OER。9根据权利要求5所述的电催化方法，其中该方法包括析氢反应HER。10根据权利要求5所述的电催化方法，其中该方法包括氢氧化反应HOR。11根据权利要求5所述的电催化方法，其中该方法包括一氧化碳氧化反应COR。12根据权利要求5所述的电催化方法，其中该方法包括甲醇氧化反应MOR。13根据权利要求512中任一项所述的电催化方法，其中在约1至约15的PH进行该方法。14根据权利要求513中任一项所述的电催化方法，其中电催化方法选自电镀、有机污染物。

5、的氧化处理、电浮选、盐分解、水分解、有机物的电化学合成、电渗析、金属回收、金属精炼、纯元素的电化学合成、作为阴极过程的氧还原，以及电化学应用中作为阳极过程的水的氧化成氧。15一种电化学电池，其包含根据权利要求13中任一项所述的电催化剂和/或根据权利要求4所述的电极。16根据权利要求15所述的电化学电池，其中该电池是燃料电池、蓄电池、氧化还原流动蓄电池、直接甲醇燃料电池或金属/空气可充电电池。17根据权利要求13中任一项所述电催化剂，在化学加氢反应和化学氧化反应中的应用。18根据权利要求17所述的应用，其中M为PT。19根据权利要求17或18所述的应用，其中M为V。权利要求书CN10234749。

6、6ACN102347515A1/6页3电催化剂0001发明概述0002本发明涉及一种电催化剂，其包含选自PT、TA和RU的第一金属、为IR的第二金属、和第三金属。本发明还涉及使用含有该催化剂的电极和在电催化过程中所述电极的使用。特别地，该电催化剂可作为用于氧还原反应、析氧反应、析氢反应、氢氧化HYDROGENOXIDATION反应、一氧化碳氧化反应和甲醇氧化反应的双功能空气电极。背景技术0003金属基催化剂在电催化过程中的应用在现有技术中是众所周知的。例如，氢/空气燃料电池通过转化燃料通常是氢而产生电能。常规地，这种燃料电池包含由隔膜例如NAFION分隔的两个半电池，其中氢在阳极通常是PT基阳。

7、极处被氧化，相应的半反应也称为“氢氧化反应”或者“HOR”是0004H22H2EE00V，相对于NHE0005理论上，甲醇、乙醇和甲酸可以代替氢作为燃料，尽管这些类型的燃料的阳极氧化是复杂的。例如，在KSCOTT等，JAPPLELECTROCHEM31，823832，1991中公开的直接甲醇燃料电池DMFC，通过引用并入本文。因为燃料电池必须在电中性条件下操作，所以在阴极处必须发生还原反应，其通常涉及氧O2的还原。通常使用的催化剂也是PT基的。相应的半反应也称为“氧还原反应”或者“ORR”是0006O24H4E2H2OE123V，相对于NHE0007相对于ORR，氢的氧化进行得容易。该ORR必。

8、须在酸性环境下发生并且受到慢的动力学阻碍。这些慢的动力学导致在热力学电势差E123V下不能产生大的电流密度，并且需要较高的过电势驱动力以产生适当的电流密度。虽然这可以通过使用例如在阴极上负载更多的PT来部分地遏制，但是这将导致成本更高。其它的问题包括副反应生成的过氧化氢，其影响阴极的稳定性并且甚至可导致分隔半电池的隔膜分解。参考AEGEWIRTH和MSTHORUM，INORGCHEM49，35573566，2010，通过引用并入本文。因此，需要可产生较高的电流密度而不产生明显过电位的PT基阴极。0008STAMENKOVIC等，ANGEWCHEMINTEDENGL45，28972901，200。

9、6，提出了一种3D过渡金属如何影响PT催化剂在ORR中的活性的模型，通过引用并入本文。研究的催化剂是PT3M，其中M是TI、FE、CO或NI。00092009年11月发表的DOE年度进展报告2009DOEANNUALPROGRESSREPORT2009，在VE2部分中公开了电催化剂PT2IRCR、PT2IRFE、PT2IRCO、PT2IRNI、PT4IRCO3、PT4IR5CO153和PT6IRCO7以及它们在ORR中的应用，通过引用并入本文。0010另一个公知的电化学反应是析氧反应“OER”，例如在很多工业过程如通过水的碱性还原反应制氢过程中在阳极处发生。半反应是00114OHO22H2O4。

10、EE040V，相对于NHE0012制氧通常不是主要的目标，尽管在需要氧气的地方例如空间飞行器和潜水艇中是有用的。OER通常在碱性介质中用NI基催化剂上进行。然而，它们比例如RU基和IR基催化说明书CN102347496ACN102347515A2/6页4剂需要更高的过电位。另一方面，RU基和IR基催化剂具有昂贵和在碱性介质中差的长期稳定性的缺陷。参见MEGLYONSANDMPBRANDON，INTJELECTROCHEMSCI3，13861424，2008，通过引用并入本文。因此，在现有技术中上需要用于OER特别是在酸性介质中的有效的金属基催化剂。0013在PT阴极上的析氢反应HER例如公开在。

11、JOMBOCKRIS等，JCHEMPHYS61，879886，1957，通过引用并入本文。在MWU等，JPOWERSOURCES166，310316，2007公开了PTPD在碳化钨纳米晶上的使用，通过引用并入本文。BPYROZYNSKY，INTJELECTROCHEMSCI6，6377，2011公开了用于HER的基于PT、PTRU、PTIR的催化剂，以及其它金属和其合金例如现有技术中已知的NI、CO、PB、ZNNI、NIP、NIMO和NIMOFE，通过引用并入本文。0014可充电的ZN/空气燃料电池是电化学蓄电池，其中ZN被氧所氧化。这些蓄电池具有高的能量密度WH/L相对于小的蓄电池更高和高的。

12、比能量WH/KG相对于大的蓄电池更高，并其制造成本低廉。WH/L是指每升以瓦时计的体积能量密度，并且WH/KG是指每KG以瓦时计的重量能量密度或比能量。它们用于例如手表、听觉装置、电影摄影机小蓄电池的全部例子和电动车大蓄电池的例子。WO2010/052336公开了可充电的ZN/空气蓄电池，通过引用并入本文。有关的半反应是0015ZN4OHZNOH422EE1285V，相对于NHE0016O22H2O4E4OHE034V，相对于NHE0017US4528084公开了用于OER的催化剂，其包含铂族金属元素周期表第810族例如RU、RH、IR和/或PT，通过引用并入本文。实施例XI公开了PT/IR催。

13、化剂。0018US4797182也公开了具有极好寿命的PT/IR催化剂，其可以用于OER，通过引用并入本文。0019US2007/0166602公开了催化ORR和OER二者的双功能空气电极，通过引用并入本文。这些电极包含OER催化剂和双功能催化剂的组合。OER催化剂包括MN、SN、FE、CO、PT或PD。双功能催化剂包括LA2O3、AG2O或尖晶石即式AB2O4的金属氧化物，其中A是二价金属阳离子例如MG、FE、NI或ZN，以及V是三价金属阳离子例如AL、FE、CR或MN。0020WO2006/046453公开了用于燃料电池的电极催化剂，其包含PT、IR和选自TI、ZR、V、CR、MN、FE、。

14、CO、NI、CU和ZN的第三金属M，通过引用并入本文。优选第三金属是CO。PTIRM的比优选为100220022。WO2006/046453的实施例6公开了PT4IR2CO。0021本发明的目的是提供可以催化氧还原反应以及催化析氧反应二者的电催化剂。另一目的是这些电催化剂具有延长的寿命并且运行稳定。本发明的另一个目的是提供能够催化析氢反应、氢氧化反应、一氧化磁氧化反应和甲醇氧化反应的电催化剂。0022发明概述0023本发明涉及催化剂，优选电催化剂MAIRBMC，其中M选自PT、TA和RU，并且其中摩尔比AB在8515至5050的范围内，而摩尔比AC在5050至955的范围内，两者都是以纯金属的。

15、形式进行计算。本发明进一步涉及这些催化剂在电催化过程中的使用。说明书CN102347496ACN102347515A3/6页5附图说明0024图1显示了催化剂PTIR6931；重量比的循环寿命测试结果。0025图2显示了催化剂PTIRV69292；重量比的循环寿命测试结果。0026图3显示了催化剂PTIR7030和PTIRV632710析氧反应的循环伏安研究的结果。0027图4显示了催化剂PTIR7030和PTIRV632710氧还原反应的循环伏安研究的结果。0028图5显示了催化剂PTIR7030和PTIRV632710析氢反应的循环伏安研究的结果。0029图6显示了对于PT催化剂的CO溶出。

16、STRIPPING的循环伏安研究的结果。0030图7显示了对于PTIR7030催化剂的CO溶出的循环伏安研究的结果。0031图8显示了对于PTIRV632710催化剂的CO溶出的循环伏安研究的结果。0032图9显示了对于催化剂TAIR8119和TAIRV80191析氧反应的循环伏安研究的结果。0033图10显示了催化剂RUIR7030和RUIRV69292析氧反应的循环伏安研究的结果。0034图11显示了催化剂PTIR7030的XRD图。0035图12显示了催化剂PTIRV632710的XRD图。0036发明详述0037在说明书、权利要求及其结合中所用的动词“包含TOCOMPRISE”以其非限。

17、制性的含义使用，意味着包括该词语后的内容，并且不排除未具体提及的内容。此外，不定冠词“A”或“AN”限定的要素不排除存在多于一种该要素的可能性，除非上下文清楚地说明要求一种且仅一种该要素。不定冠词“A”或“AN”因此通常意味着“至少一种”。0038在本文中，阳极是在电流影响下基材被氧化即放出电子的电极。阳极室是包括阳极的室。类似地，阴极是在电流影响下基材被还原即消耗电子的电极。阴极室是包括阴极的室。0039在本文中，依据这样的金属的比例定义催化剂，优选电催化剂。然而本领域技术人员明白，这些催化剂通常是由它们的氧化物和或盐通常是无机盐制备的。因此，该催化剂的定义也包含以氧化物和/或盐形式包含金属。

18、的催化剂，只要金属的比例如本文中所定义。0040根据本发明，优选电催化剂为不选自PT4IR2CO、PT2IRCR、PT2IRFE、PT2IRCO、PT2IRNI、PT4IRCO3、PT4IR5CO153和PT6IRCO7的PTAIRBMC。0041根据优选的实施方案，M选自元素周期表2007年6月22日的IUPAC表315族的金属，只要选出M的金属不是PT、TA、RU或IR，如本领域技术人员明白，更优选311族。更优选M选自元素周期表2007年6月22日IUPAC表46排，更优选4排。甚至更优选M选自SC、V、IN、CR、MN、CO、NI和CU，并且最优选地选自V、IN、NI和CO。0042本。

19、发明还涉及包含载体和根据本发明的电催化剂的电极。载体优选为金属基的。金属优选为钛。载体优选为烧结钛、钛网、钛毡、钛泡沫、钛颗粒或钛箔的形式。0043本发明还涉及电催化过程，其中使用根据本发明的电催化剂。电催化过程优选包说明书CN102347496ACN102347515A4/6页6括氧还原反应ORR、析氧反应OER或者包括氧还原反应ORR和析氧反应OER二者。OER和/或ORR可能作为副反应发生。此外，该电催化剂过程可以在碱性介质或酸性介质中进行。根据另一个实施方案，电催化过程包括析氢反应HER、氢氧化反应HOR、一氧化碳氧化反应COR或甲醇氧化反应MOR。0044根据本发明，电催化过程选自电。

20、镀、有机污染物的氧化处理、电浮选、盐分解、水分解、有机物质的电化学合成、电渗析、金属回收、金属精炼、纯元素的电化学合成、特别是在燃料电池中作为阴极过程的氧还原，以及电化学应用中特别是在燃料电池中作为阳极过程的水的氧化。0045本发明还涉及包含根据本发明的电催化剂和/或电极的电化学电池。电化学电池优选为燃料电池其包括非可充电的燃料电池和可充电的燃料电池、蓄电池、氧化还原流动蓄电池、直接甲醇燃料电池或金属/空气可充电电池，优选ZN/空气可充电电池。0046蓄电池优选为全金属蓄电池或金属氧蓄电池，更优选金属氧蓄电池，并且更优选为具有氧化还原对，优选具有MZ/MY而Z和Y是整数且Y大于Z的氧化还原对的。

21、氧化还原流动蓄电池。0047本发明还涉及化学加氢反应和化学氧化反应，其中使用根据本发明的催化剂。优选用于这些过程的催化剂是其中M为PT的那些催化剂。更优选用于这些过程的催化剂是其中M为PT并且M为V的那些催化剂。实施例0048实施例10049通过US4528084和US4797182公开的通用方法制备催化剂。根据这些通用的方法，用稀释酸对用于催化剂的载体进行去除油污和刻蚀。然后，施加含有所需的金属盐或氧化物的涂料。在约500下在空气中干燥和加热该载体。如果可施加所需的若干涂料层，则随后将其进行干燥和加热。0050PTIR7030催化剂的制备如下。将钛片160301MM去除油污和刻蚀20HCL，。

22、90，然后用去离子水清洗。通过涂覆施加H2PTCL6和IRCL3的水溶液。涂覆度COATINGTHICKNESS为5G/M2。然后在约500下干燥和加热钛片。0051TAIR催化剂的制备如下。将钛片160301MM去除油污和刻蚀20HCL，90，然后用去离子水清洗。通过涂覆施加具有TAV乙醇盐和H2IRCL6的丁醇有机溶液。涂覆度为5G/M2。然后在约500下干燥和加热钛片。0052采用同样的方法制备PTIRV703010催化剂。涂覆度为10G/M2。0053实施例20054在下列条件下对催化剂组合物进行循环伏安测量0055电解质H2SO425W/W0056电势300/1600MV0057扫描。

23、速度5MV/S0058温度25在烘箱中0059参比电极AG/AGCL0060空气流通过电解质是说明书CN102347496ACN102347515A5/6页70061在表1显示了催化剂组合物在TI载体上和结果。0062表100630064实施例30065在循环寿命测试中，在交替作为阳极和阴极每5分钟转换极性的2500A/M2电流密度下，将在TI载体上的PTIR催化剂7030重量比和PTIRV催化剂69292重量比进行比较。测试在1MOL/LNA2SO4中在50下进行。0066与PTIR催化剂相比，在HER、HOR、ORR、OER中PTIRV催化剂具有较高的活性PTIRV的循环寿命是106MAH。

24、/M21023KAH/GM2；PTIR的循环寿命是086MAH/M2807KAH/GM2。结果如图1和2所示。因此，相对于PTIR，PTIRV的循环寿命增加了约271023/807127。0067实施例40068还在环境温度25WTH2SO4下通过循环伏安测量评价了根据实施例3的催化剂。扫描速度为5MV/S。图3显示了PTIR7030重量比和PTIRV632710重量比的析氧反应。0069实施例50070测试了全部在TI载体上的催化剂PT、PTIR7030重量比和PTIRV632710重量比在ORR中的活性。测试条件与实施例4中相同。结果显示在图4中，该图显示了反向扫描06V04V。PTIRV。

25、催化剂的活性是PTIR和PT催化剂的约45倍。0071实施例60072在HER中测试根据实施例5的催化剂。测试条件与实施例4相同。结果如图5所示。看似PTIRV催化剂活性最高。0073实施例70074通过CO溶出伏安法评价根据实施例4的催化剂。在环境温度05MH2SO4下进行循环伏安测试。扫描速度为20MV/S。结果如图6、7和8所示。实线标示第一扫描，虚线标示第二和第三扫描。符号的含义如下COOXCO氧化，HAD氢吸附，HDESCO氧化之后氢的解吸，HDESCO氧化之前氢的解吸。这些结果表明PTIRV可能是用于DMFC的优良催化剂，因为一氧化碳的氧化过程在该催化剂上更容易进行。0075实施例。

26、8说明书CN102347496ACN102347515A6/6页80076根据实施例1所公开的方法制备下列催化剂TAIR8119重量比，TAIRV811904重量比，TAIRV801908重量比和TAIRV80191重量比。测试条件与实施例4相同。0077图9显示了对于TAIR8119和TAIRV80191的OER评价的结果。0078实施例90079根据实施例1所公开的方法制备下列催化剂RUIR7030重量比和RUIRV69292重量比。测试条件与实施例4相同。0080图10显示了对于RUIR7030和RUIRV69292的OER评价的结果。0081实施例100082图11和12分别显示了PT。

27、IR7030和PTIRV632710在不同放大倍数下的XRD图。而图11显示出了具有裂纹缺陷的晶粒状形态，图12并没有显示出裂纹，而晶粒状畴似乎通过晶粒间相所桥接。说明书CN102347496ACN102347515A1/7页9图1图2说明书附图CN102347496ACN102347515A2/7页10图3图4说明书附图CN102347496ACN102347515A3/7页11图5图6说明书附图CN102347496ACN102347515A4/7页12图7图8说明书附图CN102347496ACN102347515A5/7页13图9图10说明书附图CN102347496ACN102347515A6/7页14图11说明书附图CN102347496ACN102347515A7/7页15图12说明书附图CN102347496A。