背景技术
锂离子二次电池因其高电压、高比能量、长寿命、低污染等优点而成为各种电子产品的首选电源，因而也成为新型二次化学电源领域研究和开发的热点之一。要提高锂离子电池的性能和容量就得不断开发出更好的电池关键材料，其中负极材料就是一个很关键的因素。其主流方向集中在碳材料、锡基材料、氧化物负极材料、金属及合金类负极材料、复合负极材料等方面。
碳类负极材料由于在充放电过程中体积变化很小，具有良好的循环的稳定性能，成为现今市场上商业化的负极材料之一，但其容量较低(372mAh/g)而不能满足高新技术领域对于高比能量密度的需求。金属锡由于能与锂可形成高原子比的Li-Sn合金相而具有高的储锂比容量(990mA/g)。但是限制其应用的最主要的问题是在插锂过程中合金会产生较大的体积膨胀，造成电极粉化甚至脱落，导致循环性能变差。解决这一问题的主要途径是将金属锡与碳材料进行复合改性。
目前，金属锡与碳材料复合的方法很多，例如球磨法、模板法、原位生长法等，但是这些方法有的工艺复杂，如模板法，有的制备出的复合材料循环性能差，如球磨法，等。运用静电纺丝法得到纳米纤维，将碳纤维的前驱体进行热牵伸，此方法能够缓解金属锡的团聚，能够显著提高锡碳复合薄膜材料作为锂离子电池负极材料的循环性能。迄今为止，将热牵伸应用于锡碳复合薄膜材料的制备过程在文献或专利中并未出现。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比容量、循环性能稳定的锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料的制备方法。通过静电纺丝法制备一种含锡的复合纳米材料，保持锡的高比容量特性，并结合热牵伸的工艺，有效缓解了锡在锂离子电池循环过程中锂离子脱嵌时造成的电极材料的粉化、崩裂、团聚，增加其循环性能，提高锂离子电池负极材料的能量密度，使该负极材料比目前商业化锂离子电池常用的碳负极材料具有更高的功率特性。
本发明提供的锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料中锡元素的形态为锡或锡的氧化物，其掺杂量占复合材料质量的5-60％，其中锡元素的存在形态为无定形态或结晶态，碳纳米纤维的直径为100-600nm，纤维网格空隙为0.5-6μm。
所述的锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料的制备步骤如下：
(1)将锡前驱体溶液与碳纳米纤维的前驱体聚合物溶液配成均一的静电纺丝液，纺丝液中聚合物质量浓度为7-20wt％，锡的前驱体溶液的摩尔浓度为0.4-2mol/L，锡碳质量比例为20％-60％；
(2)用静电纺丝法制备锡的前驱体/聚合物纳米纤维薄膜；所述的静电纺丝参数为：注射器针头内径为0.7-2mm，纺丝液流速为0.2-1.4mL/h，施加的纺丝电压为9-20kv，接收距离为10-30cm，采用单针头或多针头进行纺丝；
(3)在鼓风干燥箱中进行热牵伸，温度为140-200℃，牵伸率为5-60％；在240-270℃进行预氧化，预氧化时间为3-4小时；
(4)在惰性气氛下进行碳化，碳化温度为700-1000℃，最后冷却至室温，其中，升温速度为1-10℃/min，降温速度为2-12℃/min，碳化时间为1-6小时，即得到了锂离子电池用锡碳纤维复合薄膜材料。
本发明中的制备方法中所述的制备碳基纳米纤维的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈等，或二种的组合；相应的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙烯碳酸酯、乙酸乙烯酯、二甲基甲酰胺、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯等的一种或多种的组合。
本发明中所述的制备方法中锡的前驱体为无水四氯化锡、结晶四氯化锡、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡，二丁基二月硅酸锡、二丁基丁酯双马来酸西、二顺丁烯二酸单乙酯二辛基锡，或四丁基锡等中的一种或多种，相应的溶剂为乙二醇、无水乙酸、乙醇、丙酮等中的一种或多种组合。
本发明所述的静电纺丝方法是制备纳米级材料的一种方法，其主要特点是可以制得直径在纳米到微米级之间的超细纤维，并且有较大的长径比和比表面积；用料极少；纺丝速度快，并可进行连续化生产。
本发明所述的制备方法中静电纺丝的工艺参数为：纺丝液中，聚合物的浓度为7-20wt％，锡前驱体在溶剂中的浓度为0.4-2mol/L，注射器针头内径为0.7-2mm，施加的静电电压为9-20kV，纺丝液流量为0.2-1.4mL/h，接收距离为10-30cm，采用单针头或多针头纺丝。
本发明的制备方法中如果选用聚丙烯腈作为碳纳米纤维的前驱体聚合物，需要将电纺纳米纤维分段进行热处理，在140-200℃进行热牵伸，在240-270℃进行预氧化，之后在保护气氛下进行碳化。
本发明的制备方法中所述的碳化过程相应的焙烧温度为700-1000℃，升温速度为1-10℃/min，降温速度为2-12℃/min，焙烧时间为1-6小时。
本发明所述的保护气氛可以是惰性气体、或还原性气体与惰性气体的混合气，如Ar、N2或两者的混合气体；
为了研究本发明的二次锂离子电池的电化学性能，采用一个实验电池来进行研究。把直径大约为10-20cm的碳化后的薄膜压在两层相同的作为集流体的泡沫镍片中间，薄膜厚度在4-50μm，在压力为10-20MPa/cm2下压紧，使薄膜与镍网接触紧密且不易在电解液浸泡下脱落，最后将此电极在80-100℃真空烘箱中烘12小时。
干燥后的复合材料电极为电池负极，以金属锂作为对电极组成2055型扣式电池，使用的有机电解液为电解液为LiPF6/EC∶DEC(1∶1，Vol)，工作电极和对电极之间采用Celgard(PP/PE/PP)隔膜。整个过程在充满保护气氛(Ar)的手套箱中进行装配(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)，充电电测试在具有程序控制的电化学测试设备中进行，设置为恒流放电形式，电池循环的电流为25mA/g，充电电的电压为0-3.2V。在本发明中的图表中，测试电极的充电对应着锂的电化学脱出，放电对应着锂的电化学嵌入。
本发明制备的锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料具有的优点在于：
1.明显减轻含锡活性物质的体积效应；
2.改善锂在活性材料中的扩散行为；
3.明显提高了普通电池的比容量。
本发明采用的方法为热牵伸法，过程简单，条件温和；该负极材料(锡碳复合材料)减小了锡的体积效应，改善了锂在含锡材料中的扩散行为；制备出的复合材料比容量大大高于目前锂离子电池普遍使用的碳类负极材料，且充放电效率高，循环寿命长。
具体实施方式
下面通过实施例对发明进行详细的说明。
实施例1
将2g的聚丙烯腈溶于一定氮，氮-二甲基甲酰胺(浓度为7wt％)，将一定量无水四氯化锡滴入10ml乙醇(浓度为0.4mol/L)，超声波搅拌处理24小时；取溶有无水四氯化锡的乙醇溶液1ml滴入溶解聚丙烯腈的氮，氮-二甲基甲酰胺中，超声波搅拌处理12小时；用得到的液体进行静电纺丝，静电纺丝过程中选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为9kV，纺丝液流量为0.2mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为30cm，滚筒外径速度为8m/s，经过6小时的纺丝得到纳米纤维毡/膜。将所得到的电纺纳米纤维毡/膜在140℃保温4小时，并进行热牵伸，牵伸率为5％。再在240℃下进行预氧化3小时。最后，将预氧化后的纤维放置在炭化炉中，700℃，氮气与氩气体积比(1∶1)混合气体的保护下焙烧6小时，升温速度为1℃/min，以2℃/min的降温速度冷却至室温，即得到锡/碳纳米复合薄膜负极材料，其中锡在碳纤维中，且含量约为28％，纳米纤维的直径为250-600nm。经过恒流充放电测试后锡会结晶且会部分析出。所制备的锂离子电池负极用锡/碳纳米复合薄膜材料的首次放电容量高达1080mA/g，循环30次后的容量保持在620mAh/g，且效率接近100％。
实施例2
将2g的聚丙烯腈溶于一定氮，氮-二甲基乙酰胺(浓度为12wt％)，取一定量结晶四氯化锡溶入13ml丙酮(浓度为1mol/L)，超声波搅拌处理24小时；取1ml溶有结晶四氯化锡的丙酮溶液，滴入溶解了聚丙烯腈的氮，氮-二甲基甲酰胺中，超声波搅拌处理12小时；用得到的液体进行静电纺丝，静电纺丝过程中选用16号注射针头(内径为1.6mm)，施加的静电电压为15kV，纺丝液流量为0.5mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为25cm，滚筒外径速度为4m/s，经过6小时的纺丝得到纳米纤维毡/膜。将所得到的电纺纳米纤维毡/膜在160℃保温3小时，并进行热牵伸，牵伸率为34％。再在250℃下进行预氧化4小时。最后，将预氧化后的纤维放置在炭化炉中，800℃，氮气保护下焙烧4小时，升温速度为2℃/min，以5℃/min的降温速度冷却至室温，即得到锡/碳纳米复合薄膜负极材料，其中锡在碳纤维中，且含量约为24％，纳米纤维的直径为250-550nm。经过恒流充放电测试后锡会结晶且会部分析出。所制备的锂离子电池负极用锡/碳纳米复合薄膜材料的首次放电容量高达1050mA/g，循环30次后的容量保持在600mAh/g，且效率接近100％。
实施例3
将2g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于一定氮，氮-二甲基乙酰胺(浓度为15wt％)，取一定量四丁基锡滴入10ml无水乙酸(浓度为1.6mol/L)，超声波搅拌处理24小时；取1ml溶有四丁基锡的无水乙酸溶液，滴入溶解了聚乙烯吡咯烷酮的氮，氮-二甲基甲酰胺中，超声波搅拌处理12小时；用得到的液体进行静电纺丝，静电纺丝过程中选用20号注射针头(内径为2.0mm)，施加的静电电压为16kV，纺丝液流量为1.0mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径速度为4m/s，经过6小时的纺丝得到纳米纤维毡/膜。将所得到的电纺纳米纤维毡/膜在180℃保温3小时，并进行热牵伸，牵伸率为40％。再在260℃下进行预氧化4小时。最后，将预氧化后的纤维放置在炭化炉中，850℃，氩气保护下焙烧3小时，升温速度为5℃/min，以8℃/min的降温速度冷却至室温，即得到锡/碳纳米复合薄膜负极材料，其中锡在碳纤维中，且含量为45％，纳米纤维的直径为200-450nm。经过恒流充放电测试后锡会结晶且会部分析出。所制备的锂离子电池负极用锡/碳纳米复合薄膜材料的首次放电容量高达1020mA/g，循环30次后的容量保持在560mAh/g，且效率接近95％。
实施例4
将2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于一定二甲基乙酰胺(浓度为20wt％)，取一定量二月硅酸二丁基锡直接放入溶解了聚乙烯吡咯烷酮的二甲基乙酰胺中(浓度为2mol/L)，超声波搅拌处理12小时；用得到的液体进行静电纺丝，静电房宿过程中选用7号注射针头(内径为0.7mm)，施加的静电电压为20kV，纺丝液流量为1.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为10cm，滚筒外径速度为8m/s，经过6小时的纺丝得到纳米纤维毡/膜。将所得到的电纺纳米纤维毡/膜在200℃保温4小时，并进行热牵伸，牵伸率为60％。再在270℃下进行预氧化3小时。最后，将预氧化后的纤维放置在炭化炉中，1000℃，氮气保护下焙烧1小时，升温速度为10℃/min，以10℃/min的降温速度冷却至室温，即得到锡/碳纳米复合薄膜负极材料，且含量为60％，纳米纤维的直径为200-400nm。经过恒流充放电测试后锡会结晶且会部分析出。所制备的锂离子电池负极用锡/碳纳米复合薄膜材料的首次放电容量高达998mA/g，循环30次后的容量保持在515mAh/g，且效率接近90％。