电能存储材料及制造方法、电池装置及制造方法和应用.pdf

本发明公开了一种电能存储材料，所述电能存储材料为含有硼的纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料，其化学通式表示为Li1+xTrPO4·xBO2，其中Tr为金属Fe、Co、Ni、Mn、Nb、V中的一种或多种，0＜x＜1。本发明还公开了一种制备这种电能存储材料的方法、用这种电能存储材料制成的电池装置及其应用，以及这种电池装置的制造方法。

1.  一种电能存储材料，其特征在于，所述电能存储材料为含有硼的纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料，其化学通式表示为Li_1+xTrPO₄·xBO₂，其中Tr为金属Fe、Co、Ni、Mn、Nb、V中的一种或多种，0＜x＜1。

2.  根据权利要求1所述的电能存储材料，其特征在于，在上述纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料的LiTrPO₄晶体结构的锂位置上用碱金属杂质部分替换锂，其化学通式表示为Li_1+x-yM_yTrPO₄·xBO₂，其中M为碱金属Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，优选0＜y＜0.1。

3.  根据权利要求1所述的电能存储材料，其特征在于，在上述纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料的Tr位置上用碱土金属杂质部分替换Tr，其化学通式表示为Li_1+xTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂，其中M’为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，优选0＜z＜0.1。

4.  根据权利要求1所述的电能存储材料，其特征在于，在上述纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料的LiTrPO₄晶体结构的锂位置上用碱金属杂质部分替换锂，在上述纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料的Tr位置上用碱土金属杂质部分替换Tr，其化学通式表示为Li_1+x-yM_yTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂，其中M为碱金属Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，M’为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，优选0＜y＜0.1，0＜z＜0.1。

5.  根据权利要求4所述的电能存储材料，其特征在于，上述电能量存储材料还包含卤素多阴离子，其化学通式表示为Li_1+x-yM_yTr_1-zM’_zPO₄·HLa·xBO₂，其中HL为F、Cl中的一种或多种，优选0＜a＜0.2。

6.  根据上述权利要求中任一项所述的电能存储材料，其特征在于，所述电能存储材料为具有整比或非整比化学的材料。

7.  一种制造根据权利要求1-6中任一项所述的电能存储材料的方法，其特征在于，将原材料用溶剂进行湿润，并且采用机械研磨进行预处理。

8.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对机械研磨预处理的原材料进行干燥，并且在氮气或惰性气体保护下、在不高于摄氏800度的环境中通过连续固相化学反应来制备所述的电能存储材料。

9.  一种电池装置，其特征在于，所述电池装置使用铝箔或铜箔作为正负集流极，并且使用根据权利要求1-6中任一项所述的电能存储材料作为正极。

10.  根据权利要求9所述的电池装置，其特征在于，所述电池装置含有内置控制电路，所述控制电路能够对所述电池装置的电荷储量、温度、开路、短路进行监测和保护。

11.  根据权利要求9或10所述的电池装置，其特征在于，所述电池装置应用于无需要配置外电源的设备、工具、仪器、仪表上。

12.  一种制造根据权利要求9或10所述的电池装置的方法，其特征在于，采用涂布、绕曲、叠层方法制造所述电池装置。

电能存储材料及制造方法、电池装置及制造方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电能存储材料，特别是含有硼以及多阴阳离子掺杂的纳米级磷酸过渡金属锂盐材料。本发明还涉及这种电能存储材料的制造方法、应用这种电能存储材料的锂电池装置、制造该锂电池装置的方法及该锂电池装置的应用。
背景技术
化学电池，例如金属锂或锂离子电池，是一类电能存储装置，通常包含电流集电极、电荷存储材料、电解质、隔膜等。金属锂或锂离子电池通常具有电位高、比容量大、比体积大、充放电次数多等优点，广泛应用于移动电话、手提计算机、仪器仪表、电动工具、电动车等领域，并逐渐成为主流的一次或二次化学电池。
1997年美国德州大学J.B.Goodenough研究组等首次发现磷酸铁锂材料(LiFePO₄)能可逆地嵌入和脱出锂离子。这种材料无毒、环境友好、原料来源丰富，具有价格低廉、容量高、循环性能好和热稳定性能好等优点，该材料成为理想的动力电池正极材料，引起了产业界的特别关注，并且产生了许多相关专利，例如美国专利US5910382，US6514640等。然而LiFePO₄的本征电导率非常低，约为10^-9S/cm，难以实用化。
锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的充放电过程是依靠LiPF₆电解液发生以下电化学过程实现的：
LiFePO₄→Li_1-xFe(+3)PO₄(一个空穴)+Li(+1)+(-1)(一个电子)
LiFePO₄为半导体材料，LiFePO₄是通过Fe(+2)→Fe(+3)的氧化过程实现电荷传输的。LiFePO₄的充放电特性取决于锂离子在上述电化学反应中的脱嵌热动力、电化学动力过程，即锂离子从LiFePO₄到Li_1-xFe_xPO₄的热动力(形变能)、静电力(库仑相互作用能)过程。
2000年，Ravet等人通过碳包覆技术大幅度地提高了材料的电导率。其中采用碳热还原法可以把碳包覆在LiFePO₄晶界上，生成网络状导电石墨(2-3wt％)，从而大幅提高LiFePO₄电导率(10^-2S/cm)、容量。碳包覆技术通过将碳包覆在LiFePO₄晶界上，使得LiFePO₄表面电导率得到提高，但其本征电导率并没有增加。
美国Valence技术公司通过钒、氟掺杂提高了LiFePO₄材料的电导率。
美国A123系统公司通过金属离子掺杂、纳米尺寸等技术大幅度地提高了材料的电导率。如在LiFePO₄的晶体结构中的Li位上引入阳离子杂质，形成例如化学通式为Li_1-xZ_xMPO₄的材料，其中Z为Ti、Zr、Mg、Ta、W、Nb、Al等，M为Mn、Nb、Co、Ni、Fe、Cr、V等，把材料的电导率从10^-9S/cm提高到10^-3S/cm。也可以将多阳离子掺杂在LiFePO₄晶体结构中，在Li和Fe位上引入多阳离子杂质，形成例如化学通式为Li_xM1_yM2_zPO₄的材料，其中M1为Ti、Zr、Mg、Ta、W、Nb、Al，M2为Mn、Nb、Co、Ni、Fe、Cr、V等。或者进行阴离子掺杂，用F部分取代PO₄根，即形成例如化学通式为LiFePO₄F_x(x＝0.02)的材料，可以改善大电流充放电与高温特性。采用非整比化学配比Li_xMPO₄(M为Mn、Nb、Co、Ni、Fe、Cr、V等)，即使得锂不足或锂过量，可以提高充放电倍率和材料稳定性。另外，合成纳米材料可以大幅度提高比表面积，提高充放电速率和材料稳定性。
制备磷酸铁锂材料的主要方法包括高温固相化学法、水热合成法等。高温固相化学法采用碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵等为初始原料；也可以用氢氧化锂，磷酸铁为初始原料；磷酸二氢锂，铁、氧化铁为初始原料；以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等为碳热还原材料、碳源。将上述原料用机械研磨、干燥后，放在惰性气体保护的炉子内，升温加热到约700摄氏度保持数小时后冷却至室温即获得LiFePO₄/C材料。高温固相法的优点是工艺简单、容易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌不规则。水热合成法采用Na₂HPO₄、FeCl₃、CH₃COOLi为原料，通过水热法合成LiFePO₄。与高温固相法比较，水热合成法的温度较低，约150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。
US5910382和US6514640等现有技术在磷酸铁或其它过渡金属锂化合物合成过程中，通常是将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨等在氮气保护下，通过碳氢化合物(CHn)高温分解的碳或一氧化碳来还原金属离子，形成LiFePO₄，剩余的碳包覆在LiFePO₄晶体上形成表面导电层。然而碳包覆层只能提高材料的表面电导率，LiFePO₄本体材料的电导率仍然没有提高，采用该材料的电池还难以实现大电流充放电。美国A123系统公司不用碳包覆技术，而是通过金属离子掺杂术大幅度地提高了材料的电导率，如在LiFePO₄材料中引入阳离子Nb、V杂质，如Li_1-xZ_xFePO₄(Z为Nb、V等)，把材料的电导率从10^-9S/cm，提高到10^-3S/cm。然而上述技术仍然有改进的空间。
发明内容
为了进一步提高锂离子电池材料的电导率、提高锂离子电池的容量和充放电速度，本发明提出了一种新的电能存储材料，这种电能存储材料为含有硼的纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料，其化学通式表示为Li_1+xTrPO₄·xBO₂，其中Tr为金属Fe、Co、Ni、Mn、Nb、V中的一种或多种，0＜x＜1。
为合成上述电能存储材料，本发明仍然选用锂盐、铁盐、磷酸盐等传统原材料，与现有技术的区别在于，在本发明中，将原材料在氮气或其他惰性气体保护下，通过硼酸(H₃BO₃)分解并与锂盐反应而生成高电导率的硼锂氧化合物覆盖在LiFePO₄晶体表面上，最终生成化学通式为Li_1+xFePO₄·xBO₂的多晶体材料，所获得的材料具有导电率高、晶体缺陷少、晶体尺寸分布窄等优点。同时，由于形成的LiBO₂材料覆盖在LiFePO₄上，不仅提高了材料的表面电导率还能阻挡电解质LiPF₆水解后产生的HF、H₂PO₄等物质对LiFePO₄的腐蚀。
根据本发明的一个方面，可以在上述纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料的LiTrPO₄晶体结构的锂位置上用碱金属杂质部分替换锂，所形成的材料的化学通式表示为Li_1+x-yM_yTrPO₄·xBO₂，其中M为碱金属Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，优选0＜y＜0.1。
通过在磷酸铁锂(或LiTrPO₄)的锂位置上，替换比锂离子半径大的、同为正一价的碱金属M，如Na、K、Rb、Cs的一种或多种，可减少锂离子的脱嵌热动力形变能、库仑相互作用能。由于Na、K、Rb、Cs等金属的离子半径比锂离子半径大，与LiTrPO₄相比，Li_1-yM_yTrPO₄有较大的晶格畸变，晶体对电子的束缚能更小，因此与LiTrPO₄相比，Li_1-yM_yTrPO₄有更小的脱嵌能、具有更强的电导率。同时，由于替换Li的碱金属M(Na、K、Rb、Cs)难以从MTrPO₄脱出，因此用该材料制成的电池具有放电自动截止的优点。
根据本发明的一个方面，可以在上述纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料的Tr位置上用碱土金属M’杂质部分替换Tr，其化学通式表示为Li_1+xTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂，其中M’为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，优选0＜z＜0.1。
通常材料的电流密度J可以表述为电导率σ与电场强度E的乘积，即：J＝σE。电导率σ又可以表述为载流子密度n，载流子电荷量e，载流子迁移率μ的乘积：σ＝neμ。前述采用LiBO₂覆盖在LiFePO₄晶体表面使LiFePO₄表面电导率得到了提高，但本征电导率没有增加。材料的载流子迁移率是材料的本征特性，可以提高材料电导率的办法是提高材料的载流子密度。本发明在磷酸铁锂的铁位置上，替换同为正二价的碱土金属M’，如Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。由于同铁离子相比，Mg、Ca、Sr、Ba对电子的束缚能小，因此掺杂了的LiTr_1-z M’_zPO₄材料转换成了含有更多载流子的导电晶体，与纯LiFePO₄相比，该材料具有更高的电导率。
根据本发明的一个方面，也可以在上述纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料的LiTrPO₄晶体结构的锂位置上用碱金属杂质部分替换锂，在上述纳米级磷酸过渡金属锂盐晶体材料的Tr位置上用碱土金属M’杂质部分替换Tr，其化学通式表示为Li_1+x-yM_yTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂，其中M为碱金属Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，M’为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，优选0＜y＜0.1，0＜z＜0.1。
根据本发明的另一方面，上述电能量存储材料还可以包含卤素多阴离子，其化学通式表示为Li_1+x-yM_yTr_1-zM’_zPO₄·HL_a·xBO₂，其中HL为F、Cl中的一种或多种，优选0＜a＜0.2。
由于上述碱金属、碱土金属比原位的Li、Fe的原子半径大，采用碳酸盐(M₂CO₃，MCO₃)、碱(MOH，M’(OH)₂)的形式难以进行掺杂，本发明提出用卤素阴离子共同掺杂的方法，如采用碱金属、碱土金属的卤化物形式(如NaCl、MgF₂等)进行掺杂。碱金属、碱土金属的卤化物在固体化学反应中可以保持材料的电中性，更容易得到掺杂均匀的材料。
根据本发明的一个方面，上述电能存储材料为具有整比或非整比化学的材料。
根据本发明的上述电能存储材料的合成可以通过以下方案实现：
以磷酸盐、硼酸(H₃BO₃)、锂盐(氢氧化锂)、过渡金属盐(氧化物)等作为初始原材料，在一定温度下烧结合成LiTrPO₄，且形成的LiBO₂导电层包覆在合成晶体上，即形成材料LiTrPO₄·xLiBO₂。
在LiTrPO₄晶体结构的锂位置上引入碱金属杂质，材料的化学通式可表示为Li_1+x-yM_yTrPO₄·xBO₂，其中M为碱金属Na、K、Rb、Cs中的一种或多种；通过M₂O、MOH、M₂CO₃、碱金属有机化合物高温分解来对LiTrPO₄进行掺杂。
在LiTrPO₄晶体结构的Tr位置上引入碱土金属M’杂质，材料的化学通式可表示为Li_1+xTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂，其中M’为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。碱金属、碱土金属共同掺杂的材料Li_1+x-yM_yTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂的合成方法同上。
上述材料还可以同步掺杂多阴离子，材料的化学材料通式可表示为Li_1+x-yM_yTr_1-zM’_zPO₄·HL_a·xBO₂(HL为F，Cl中的一种或多种)，其中0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，0＜a＜0.2。通过MHL，M’HL等材料形式，使用高温分解来对LiFePO₄进行掺杂。
根据本发明的一个方面，在制备上述电能存储材料过程中，可以将原材料用溶剂进行湿润，并且采用机械研磨进行预处理。
根据本发明的一个方面，在制备上述电能存储材料过程中，对机械研磨预处理的原材料进行干燥，并且在氮气或惰性气体保护下、在不高于摄氏800度的环境中通过连续固相化学反应来制备所述的电能存储材料。
本发明还提供一种电池装置，该电池装置使用铝箔或铜箔作为正负集流极，并且使用上述电能存储材料作为正极。
根据本发明的一个方面，上述电池装置含有内置控制电路，所述控制电路能够对所述电池装置的电荷储量、温度、开路、短路进行监测和保护。
根据本发明的一个方面，电池装置应用于无需要配置外电源的设备、工具、仪器、仪表上。
本发明还提供一种制造上述电池装置的方法，其中采用涂布、绕曲、叠层等方法制造所述电池装置。
附图说明
图1是根据本发明的Li_1+xTrPO₄·xBO₂粉末材料的透射电镜(TEM)图。
图2是根据本发明的Li_1+xTrPO₄·xBO₂粉末材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图3是采用本发明材料Li_1+xTrPO₄·xBO₂作为正极材料制备的10Ah电池在不同电流下的充电曲线图。
图4是采用本发明材料Li_1+xTrPO₄·xBO₂作为正极材料制备的10Ah电池在不同电流下的放电曲线图。
图5是采用本发明材料Li_1+xTrPO₄·xBO₂作为正极材料制备的10Ah电池在不同电流下的充放循环寿命图。
具体实施方式
在制备根据本发明的电能存储材料过程中，原材料选用碳酸锂(或氢氧化锂)、(亚)铁(或镍、锰、钴)盐、磷酸盐、硼酸(或硼金属配合物)、掺杂剂(例如MOH、MCl(F)、M’(OH)₂、M’Cl(F)₂等)，另外还需要少量的水和保护氮气。原材料按照摩尔配比加入少量纯水，进行搅拌球磨，然后喷雾干燥得到前驱物。前驱物放入经氮气保护的煅烧炉进行预热、脱水、焙烧、退火、冷却、粉碎，得到目标材料。
所合成的材料的电化学特性通过制备电池来评价。实验选用30微米铝箔作为正集电流极；正极材料为上述Li_1+xTrPO₄·xBO₂材料，该材料与导电碳黑、粘接剂(例如PVDF)按85∶10∶5比例及少量溶剂(例如NMP)混合，经过真空搅拌制成浆料涂覆在上述铝箔上；涂覆层经真空干燥、辊压制成正极片，得到正极材料的厚度为100微米。选用20微米铜箔作为负集电流极；负极材料选用石墨、导电碳黑、粘结剂(例如PVDF)，将这些负极材料按90∶5∶5比例及少量溶剂(例如NMP)混合后，经过真空搅拌制成浆料涂覆在上述铜箔上；经真空干燥、辊压制成负极片，制得负极材料的厚度为50微米。正负电极片经剪裁(例如尺寸为220mm×180mm)后在中间放置30微米厚多孔状的绝缘隔膜(例如Celgard 2400)。以上所述正负电极片由多孔薄膜隔开，用叠层方法装入铝塑料复合软膜的包装中，注入有机电解质(1摩尔LiPF₆有机碳酸脂混合溶剂EC∶DEC)，引出正负电极接线端子，经真空热压制成10Ah锂离子二次电池(95×72×25，400g)。图3为采用本发明材料制备的10Ah电池在先恒流后恒压模式下在不同倍率(1C、5C、10C)电流下的充电曲线。
实施例一
将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵以及硼酸等原材料分别进行化学提纯并机械研磨达到纳米级颗粒。将提纯并研细后的碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨以及硼酸按摩尔配比(例如0.55∶1∶1∶0.1)预混合，然后加入适量的去离子水并在搅拌球磨机中混合均匀，然后用喷雾干燥得到前驱物。前驱物在氮气炉内于200℃预热1小时、400℃脱水2小时、700℃恒温6小时、然后冷却到室温得到粗产物，将粗产物粉碎分级后得到产品Li_1+xFePO₄·xBO₂，其中x＝0.1。材料的性能如表一所示。
表一Li_1+xFePO₄·xBO₂正极材料的性能

图1是以上述方法合成的Li_1+xFePO₄·xBO₂粉末材料的透射电镜(TEM)照片，其结果显示该材料为纳米颗粒(200nm左右)。图2是所合成的Li_1+xFePO₄·xBO₂粉末材料的XRD谱图，该谱图说明材料具有橄榄石结构。图3是采用本发明材料制备的10Ah电池在不同电流倍率下(1C、5C、10C)的充电曲线。图4是采用本发明材料制备的10Ah电池在不同电流倍率下(1C、5C、10C)的放电曲线。图5是采用本发明材料制备的10Ah电池在不同倍率电流下(1C、5C、10C)的充放循环寿命衰减曲线图，图中示出采用本发明材料制备的电池在1C电流下充放电400次循环，容量只衰减不到5％。以上实验结果证明根据本发明的Li_1+xFePO₄·xBO₂材料具有良好的充放电特性、循环特性。该电池可在较短时间内充满电，能大电流放电，适合在功率类产品上的应用，例如可应用于电动工具、电动汽车等。
实施例二
本实施例中材料的制备方法、原理及装置同实施例一基本相同，不同之处在于在LiTrPO₄晶体结构的Li位置上部分替换成碱金属杂质，通式可表示为Li_1+x-yM_yTrPO₄·xBO₂，其中M为碱金属Na、K、Rb、Cs中的一种或多种。具体合成方法如下：
将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵以及硼酸等原材料分别进行化学提纯并机械研磨达到纳米级颗粒。将提纯并研细后的碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨以及硼酸按摩尔配比(例如0.55∶1∶1∶0.1)预混合，然后加入适量的去离子水及适量的碱金属氧化物M0(M为碱金属Na、K、Rb、Cs中的一种或多种)并在搅拌球磨机中混合均匀，然后用喷雾干燥得到前驱物。前驱物在氮气炉内于200℃预热1小时、400℃脱水2小时、700℃恒温6小时、然后冷却到室温得到粗产物，将粗产物粉碎分级后得到产品Li_1+x-yM_yTrPO₄·xBO₂。
实施例三
本实施例中材料的制备方法、原理及装置同实施例一基本相同，不同之处在于，在Tr位置上部分替换成碱土金属M’杂质，材料的化学通式可表示为Li_1+xTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂，其中M’为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。具体合成方法如下：
将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵以及硼酸等原材料分别进行化学提纯并机械研磨达到纳米级颗粒。将提纯并研细后的碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨以及硼酸按摩尔配比(例如0.55∶1∶1∶0.1)预混合，然后加入适量的去离子水及适量的碱土金属氧化物M’O(M’为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种)并在搅拌球磨机中混合均匀，然后用喷雾干燥得到前驱物。前驱物在氮气炉内于200℃预热1小时、400℃脱水2小时、700℃恒温6小时、然后冷却到室温得到粗产物，将粗产物粉碎分级后得到产品Li_1+xTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂。
实施例四
本实施例中材料的制备方法、原理及装置同实施例一至三基本相同，不同之处在于进行碱金属、碱土金属共同掺杂而形成材料Li_1+x-yM_yTr_1-zM’_zPO₄·xBO₂。
实施例五
本实施例中材料的制备方法、原理及装置同实施例一至四基本相同，不同之处在所形成的材料还包含卤素多阴离子，其中材料的化学通式为Li_1+x-yM_yTr_1-zM’_zPO₄·HL_a·xBO₂，HL为F、C1中的一种或多种。
实施例六
本实施例的制备方法、原理及装置同实施例一至五基本相同，不同之处在于其中的x、y、z的数值优选为0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，0＜a＜0.2，所形成的材料为具有整比或非整比化学的材料。
本领域技术人员应该理解，以上仅仅针对本发明的优选实施例进行了描述，在不脱离本发明的精神和权利要求的范围的情况下可以进行各种变化和修改。