具有减少的热载流子冷却的光电池 相关专利申请的交叉引用
本申请要求2007年2月12日提交的申请号为60/900,709的美国临时申请的权益，该申请通过引用全部并入本文。
【技术领域】
本发明总体上涉及光电池或太阳能电池领域，更具体地，涉及包含纳米颗粒层和/或纳米晶体光电材料膜的光电池。
背景技术
在现有的热载流子光电(PV)池(也被称为热载流子太阳能电池)技术中，在电极和PV材料之间的界面处的电子-电子相互作用引起PV电池中的不期望的热载流子冷却，并且相应地引起不期望的PV电池能量转换效率的损失。
【发明内容】
本发明的一种实施方式提供了一种光电池，所述光电池包括第一电极、被设置与所述第一电极接触的第一纳米颗粒层、第二电极、被设置与所述第二电极接触的第二纳米颗粒层、以及位于所述第一纳米颗粒层和所述第二纳米颗粒层之间并且与所述第一纳米颗粒层和所述第二纳米颗粒层接触的光电材料。
【附图说明】
图1A和图1B是根据本发明实施方式的PV电池的三维示意图。
图2是根据本发明实施方式的PV电池阵列的三维示意图。
图3A是用于形成根据本发明实施方式的PV电池阵列的多腔设备的俯视示意图。
图3B-3G是在图3A的设备中形成PV电池的方法中的步骤的侧视截面图。
图4A是完整的多层PV电池阵列的侧视截面示意图。图4B是所述阵列的电路原理图。
图5是用CdTe量子点(QD)纳米颗粒共形涂层的碳纳米管(CNT)的透射电子显微镜(TEM)图像。
【具体实施方式】
图1A和图1B分别示出了根据本发明的第一实施方式的光电池1A和根据本发明的第二实施方式的光电池1B。电池1A和电池1B均包括第一电极或内部电极3、第二电极或外部电极5以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的光电(PV)材料。在图1B所示的电池1B中，PV材料7还与电极3、电极5电接触。在从第一电极3到第二电极5(即，在图1A和图1B中，从左到右)的方向上的光电材料7的宽度9小于约200nm，例如100nm或更小，优选地在10nm和20nm之间。在与光电材料的宽度大致垂直的方向上(即，在图1A和图1B中的垂直方向)的光电材料的高度11至少为1μm，例如2μm到30μm，例如10μm。术语“大致垂直”既包括空心圆柱形PV材料7的绝对垂直方向，又包括空心椎形PV材料的偏离垂直线1度到45度的方向，所述空心椎具有比顶部更宽或者更窄的基部。可以使用其他合适的PV材料尺寸。
PV材料7的宽度9优选地在与入射在PV电池1A、PV电池1B上的入射太阳辐射大致垂直的方向上延伸。在图1A和图1B中，所述入射太阳辐射(即，日光)是用来以相对于水平宽度9的方向大约70度到110度的角度照射PV材料7，例如85度到95度。优选地，宽度9足够小以充分阻止光电材料中光生电荷载流子向所述电极跃迁期间产生声子。换言之，PV材料7的宽度9必须足够小以在产生大量的声子之前运送足够地电荷载流子至电极3和/或电极5。因此，当入射太阳辐射的入射光子被PV材料吸收并且被转换成电荷载流子(电子、空穴和/或激子)时，所述电荷载流子应该在产生大量声子(所述声子使入射辐射转换成热量，而不是转换成提供光生电流的电荷载流子)之前分别到达电极3、电极5。例如，优选地，入射光子的至少40％(例如40％-100％)被转换成光生电荷载流子，该光生电荷载流子到达各自的电极并且生成光生电流而不是产生声子(即，热量)。在如图1A和图1B所示的实施例中，大约10nm到20nm的宽度9被认为足够小以阻止产生大量的声子。优选地，宽度9足够小以充分阻止由于载流子复合和/或散射而造成的载流子(例如电子和/或空穴)能量损失。例如，对于无定形硅，所述宽度小于约200nm。对不同的材料，所述宽度可以不同。
光电材料7的高度11优选地足够大以使入射太阳辐射中的入射光子的至少90％(例如90％-95％，例如90％-100％)转换成电荷载流子。因此，PV材料7的高度11优选地足够大以收集大部分太阳辐射(即，将大部分光子转换成光生电荷载流子)并且允许入射太阳辐射的10％或更少(例如0％-5％)到达PV电池的底部或者从PV电池的底部射出(即，到达PV电池下面的衬底)。高度11优选地足够大以光电吸收波长范围为50nm到2000nm(所述波长范围优选地为400nm到1000nm)的光子的至少90％(例如90％-100％)。优选地，高度11比半导体材料中的最长光子穿透深度大。这种高度大约为1μm或者对于无定形硅来说要更大。对于不同的材料，所述高度可以不同。优选地，高度11至少比宽度9大10倍，例如至少大100倍，例如大1000倍到10000倍。
第一电极3优选地包括导电纳米棒，例如纳米纤维、纳米管或者纳米线。例如，第一电极3可包括导电碳纳米管，例如金属多壁碳纳米管，或者金属元素纳米线或金属合金纳米线，例如钼纳米线、铜纳米线、镍纳米线、金纳米线或钯纳米线，或者包括具有石墨节(graphitic sections)的碳纤维材料的纳米绳的纳米纤维。所述纳米棒可以是直径为2nm到200nm的圆柱形状，该直径例如30nm到150nm，例如50nm，并且该纳米棒的高度为1μm到100μm，例如10μm到30μm。如果需要，第一电极3也可由导电聚合物材料形成。可选地，所述纳米棒可包括电绝缘材料，例如聚合物材料，该电绝缘材料由导电壳覆盖以形成电极3。例如，可以在衬底上形成导电层，因而在所述纳米棒周围形成导电壳从而形成电极3。聚合物纳米棒例如塑料纳米棒，可通过在模具中模塑聚合物衬底来形成在该衬底的一个表面上的纳米棒，或者通过冲压该衬底的一个表面来形成纳米棒。
光电材料7围绕纳米棒电极3的至少下部，如图1A和图1B所示。PV材料7可包括任何适当小的薄膜半导体材料，该薄膜半导体材料能响应于日光的辐照而产生电压。例如，PV材料可包括无定形无机体薄膜(bulk thin film)半导体材料、单晶无机体薄膜半导体材料或多晶无机体薄膜半导体材料，例如硅(包括无定形硅)、锗或化合物半导体，例如Ge、SiGe、PbSe、PbTe、SnTe、SnSe、Bi2Te3、Sb2Te3、PbS、Bi2Se3、GaAs、InAs、InSb、CdTe、CdS或CdSe以及它们的三元化合物和四元化合物。所述PV材料也可以是半导体纳米颗粒层，例如量子点。PV材料膜7可包括一层或一层以上的相同或不同的半导体材料。例如，PV材料膜7可包括用相反导电类型(即，p和n)的掺杂物掺杂的两种不同导电类型的层以形成pn结。这样就形成了pn结型PV电池。如果需要，在p型区域和n型区域之间可设置本征半导体区域以形成p-i-n型PV电池。可选地，PV材料膜7可包括两层具有相同或不同导电类型的不同的半导体材料以形成异质结。可选地，PV材料膜7可包括单层材料以形成肖特基结型PV电池(即，一种如下所述的电池：该电池中的PV材料与电极一起形成肖特基结而不必须利用pn结)。
有机半导体材料也可用于PV材料7。有机材料的例子包括光电聚合物(包括半导体聚合物)、诸如染料的有机光敏分子材料或者诸如生物半导体材料的生物光敏材料。光敏意指响应于太阳辐射的辐照而产生电荷载流子(即，电流)的能力。有机材料和聚合物材料包括聚苯撑乙烯、酞菁铜(一种蓝色或绿色有机染料)或碳富勒烯。生物材料包括蛋白质、罗丹宁或者DNA(例如，在Appl.Phys.Lett.78，3541(2001)中公开的脱氧鸟苷，该文献通过引用并入本文)。
第二电极5围绕光电材料7以形成所谓的纳米同轴(nanocoax)。电极5可包括任何合适的导电材料，所述合适的导电材料例如导电聚合物，或者诸如铜、镍、铝或它们的合金的金属元素或金属合金。可选地，电极5可包括光学透明且导电的材料，例如透明导电氧化物(TCO)，该透明导电氧化物例如铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物。
PV电池1A、1B成形为所谓的纳米同轴，所述纳米同轴包括同心圆柱，在该同心圆柱中，电极3包括内部圆柱或核心圆柱，PV材料7包括电极3周围的中间空心圆柱，并且电极5包括PV材料7周围的外部空心圆柱。如上所述，半导体薄膜PV材料的宽度9优选地为大约10nm到20nm以确保被分别深入激发至导带和价带的电荷载流子(即，电子和空穴)在其到达电极之前不会冷却至带沿。所述纳米同轴包括没有频率分割(frequency cut-off)的亚波长传输线，该亚波长传输线能与宽度为10nm到20nm的PV材料一起工作。
优选地，但不是必须地，纳米棒3的上部延伸超出光电材料7的顶部并且形成光电池1A、1B的光学天线3A。术语“顶部”意指PV材料7的远离衬底的一侧，在所述衬底上形成PV电池。因此，纳米棒电极3的高度优选地比PV材料7的高度11大。优选地，天线3A的高度比纳米棒3的直径的三倍大。天线3A的高度可以与入射太阳辐射匹配并且可以包括入射太阳辐射的峰值波长的1/2的整数倍(即，天线高度＝(n/2)×530nm，其中，n为整数)。天线3A有助于收集太阳辐射。优选地，天线3A收集多于90％的入射太阳辐射，例如90％-100％。
在可选的实施方式中，由纳米角光收集器增补或者替代天线3A。在这种实施方式中，外部电极5延伸超出PV材料7的高度11并且成形为用于收集太阳辐射的大致如同倒锥的形状。
在另一种可选的实施方式中，PV电池1A具有不同于纳米同轴的形状。例如，PV材料7和/或外部电极5可以在内部电极3周围仅延伸一部分。此外，电极3和电极5可包括平板状电极并且PV材料7可包括在电极3和电极5之间的又薄又高的平板状材料。此外，PV电池1A的宽度9和/或高度11可与上述的那些不同。
图2示出纳米同轴PV电池1的阵列，在该阵列中，每一个电池1的天线3A收集入射太阳辐射，该入射太阳辐射由线条13示意性地表示。如图2、图3B、图3D和图3G所示，可直接在导电衬底15上形成纳米棒内部电极3，该导电衬底例如钢衬底或铝衬底。在这个例子中，所述衬底作为将电极3与PV电池1串联的电接触的一种。对于导电衬底15，例如氧化硅或氧化铝的任选电绝缘层17可位于衬底15和每个外部电极5之间以电隔离衬底15与电极5，如图3E所示。绝缘层17也可填充相邻PV电池1的相邻电极5之间的空间，如图2所示。可选地，如果PV材料7覆盖如图3F所示的衬底15的表面，则可以省略绝缘层17。在另一种可选的结构中，如图3G所示，如果希望串联所有的电极5，PV电池之间的整个侧面空间可由电极5的材料填充。在这种结构中，电极5的材料可位于PV材料7上方，该PV材料7位于PV电池之间的空间内的衬底上。如果需要，绝缘层17可完全被省略，或者如图3G所示，绝缘层17可包括位于PV材料下方的薄层。一种电触头(为清楚起见未示出)与外部电极5连接，而单独的电触头穿过衬底15与内部电极连接。可选地，绝缘衬底15可用来代替导电衬底，并且在PV电池下面为每个内部电极3提供单独的电触头。在这种结构中，如图3G所示的绝缘层17可由导电层代替。所述导电层17可接触内部电极3的基部或者可覆盖每一个整个内部电极3(尤其是如果内部纳米棒由绝缘材料制成)。如果衬底15包括光学透明材料，例如玻璃、石英或塑料，那么纳米线天线或者纳米管天线可在PV电池的衬底的另一侧形成。在透明衬底结构中，可以使太阳辐射穿过衬底15辐照PV电池。可在透明绝缘衬底的表面形成导电光学透明层17以起到与内部电极3连接的底部触头的作用，所述导电光学透明层17例如铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物或其它透明、导电金属氧化物。这种导电透明层17可接触内部电极3的基部或者可覆盖整个内部电极3。因此，衬底15可以是柔性的或刚性的、导电的或绝缘的、对可见光透明的或不透明的。
优选地，在PV电池上形成一层或一层以上绝缘、光学透明封装层或抗反射层19。可在一层或一层以上封装层19内封装天线3A。封装层19可包括透明聚合物层和/或无机层，所述透明聚合物层例如EVA或者其它通常用作PV设备中的封装层的聚合物，所述无机层例如氧化硅或其它玻璃层。
在本发明的第一实施方式中，所述PV电池包括至少一层位于电极和薄膜半导体PV材料7之间的纳米颗粒层。被分隔的纳米颗粒层优选地位于PV材料膜7和每个电极3、电极5之间。如图1A所示，内部纳米颗粒层4被设置与内部电极3接触，外部纳米颗粒层6被设置与外部电极5接触。薄膜光电材料7位于内部纳米颗粒层4和外部纳米颗粒层6之间并与内部纳米颗粒层4和外部纳米颗粒层6接触。具体地，内部纳米颗粒层4围绕纳米棒电极3的至少下部，光电材料膜7围绕内部纳米颗粒层4，外部纳米颗粒层6围绕光电材料膜7，并且外部电极5围绕外部纳米颗粒层6以形成纳米同轴。因此，纳米颗粒层4、纳米颗粒层6分别位于PV材料膜7与电极3、电极5之间的界面处。
在纳米颗粒层4和纳米颗粒层6中的纳米颗粒可具有2nm至100nm的平均直径，例如10nm至20nm。优选地，所述纳米颗粒包括半导体纳米晶体或量子点，例如硅量子点、锗量子点或者其他化合物半导体量子点。然而，可改为使用其他材料的纳米颗粒。纳米颗粒层4、纳米颗粒层6具有小于200nm的宽度，例如包括5nm至20nm的2nm至30nm。例如，纳米颗粒层4、纳米颗粒层6可具有小于三个单层纳米颗粒的宽度，诸如一个至两个单层纳米颗粒，从而允许分别贯穿从光电材料膜7到电极3、电极5的纳米颗粒层的共振电荷载流子隧穿。纳米颗粒层4、纳米颗粒层6阻止或者减少所述电极附近的热载流子冷却。换言之，纳米颗粒层4、纳米颗粒层6阻止或者减少跨越所述电极和所述PV材料间的界面的电子-电子相互作用。对所述冷却的阻止或减少降低了热量的产生并提高了PV电池的效率。
在本发明的另一实施方式中，纳米颗粒层4、纳米颗粒层6均包含至少两组纳米颗粒，所述至少两组纳米颗粒具有不同平均直径和/或不同成分中的至少一种。例如，纳米颗粒层4可包括第一组较大直径的纳米颗粒和第二组较小直径的纳米颗粒。可选地，所述第一组可包括硅纳米颗粒，所述第二组可包括锗纳米颗粒。定制每组纳米颗粒以阻止或者减少所述电极附近的热载流子冷却。可有两组以上纳米颗粒，例如三组至十组。在纳米颗粒层4、纳米颗粒层6中，各组纳米颗粒可以彼此混合。可选地，每组纳米颗粒可包括在相应的纳米颗粒层4、纳米颗粒层6中的薄(即，1单层-2单层厚)的独立的子层。
在图1B中所示的本发明的另一种实施方式中，光电材料7包括纳米晶体薄膜半导体光电材料。换言之，PV材料7包括由诸如硅半导体材料、锗半导体材料或者化合物半导体材料的体半导体材料构成的薄膜，所述体半导体材料具有纳米晶体晶粒结构。因此，所述膜具有300nm或更小的平均晶粒尺寸，例如100nm或更小，例如5nm至20nm。在这种实施方式中，纳米颗粒层4、纳米颗粒层6可以省略，因而PV材料膜7位于内部电极3和外部电极5之间并与内部电极3和外部电极5电接触。可采用诸如LPCVD或者PECVD的化学气相沉积来沉积纳米晶体薄膜，沉积温度要略高于用来沉积无定形膜的温度，但要低于用来沉积大晶粒多晶膜的温度，所述多晶膜例如多晶硅膜。所述纳米晶体晶粒结构还被认为能够减少所述电极附近的热载流子冷却，并且允许在所述电极处的共振电荷载流子隧穿。
图3A示出了用于制造所述PV电池的多腔设备100，图3B-图3G示出了制造根据本发明的另一种实施方式的PV电池1A、PV电池1B的方法的步骤。如图3A和图3B所示，PV电池可在移动的导电衬底15上形成，例如在连续的铝网或铁网或铝带或铁带上，所述铝网、铁网、铝带或铁带从一个线轴或卷轴绕下来(即，非转动)并且在卷带线轴或卷带卷轴上卷紧。衬底15通过位于多腔沉积设备中的若干个沉积站或者沉积腔。可选地，可使用静止的分离的衬底(即，不是连续网或者连续带的矩形衬底)。
首先，如图3C所示，在沉积腔或者沉积站101中，在衬底上沉积纳米棒催化剂颗粒21，例如铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、金纳米颗粒或者其他金属纳米颗粒。所述催化剂颗粒可使用湿法电化学方法或者任何其他已知的金属催化剂颗粒沉积方法进行沉积。所述催化剂金属和颗粒尺寸是根据待形成的纳米棒电极3(即，碳纳米管、纳米线等)的类型进行选择的。
在图3D所示的第二步骤中，根据所述催化剂颗粒和纳米棒类型，在沉积腔或者沉积站103中通过顶端生长或者基底生长在所述纳米晶体催化剂的位置选择性地生长纳米棒电极3。例如，碳纳米管纳米棒可用PECVD在低真空中生长，而金属纳米线可用MOCVD生长。垂直于衬底15的表面而形成纳米棒电极3。可选地，如上所述，纳米棒可通过模塑或压印形成。
在图3E所示的第三步骤中，在沉积腔或者沉积站105中，在纳米棒电极3周围的衬底15的暴露面上形成任选的绝缘层17。绝缘层17可通过在空气气氛或者氧气气氛中对暴露金属衬底表面进行低温热氧化形成，或者通过CVD、溅射、旋压玻璃沉积等沉积诸如氧化硅之类的绝缘层形成。可选地，任选的绝缘层17可包括导电层，例如通过溅射、电镀等形成的金属层或者导电金属氧化物层。
如图3F所示的第四步骤中，在沉积腔或者沉积站107中，在纳米棒电极3上和周围以及在可选绝缘层17上形成纳米颗粒层4、PV材料7和纳米颗粒层6。图5示出了用CdTe纳米颗粒共形涂层的碳纳米管(CNT)的示例性TEM图像。
一种形成纳米颗粒层4、纳米颗粒层6的方法包括分别形成或获得商用半导体纳米颗粒或量子点。然后将所述半导体纳米颗粒附着于纳米棒形内部电极3的至少下部，从而形成内部纳米颗粒层4。例如，在绝缘层17上和电极3上可由纳米晶体溶液或悬浮液提供纳米晶体。如果需要，可以用诸如反应基之类的部分对纳米棒电极3(例如碳纳米管)进行官能化，所述反应基通过范德瓦尔斯引力或者共价键与所述纳米晶体结合。然后，采用诸如CVD的任何合适的方法沉积光电材料膜7。然后，采用与形成纳米颗粒层4类似的方法在膜7周围形成第二纳米颗粒层6。
可选地，如果使用图1B中的纳米晶体PV材料膜7，那么可以采用CVD在温度范围为无定形生长温度和多晶生长温度之间的温度形成所述膜。
如图3G所示的第五步骤中，在沉积腔或沉积站109中，在光电材料7(或者外部纳米颗粒层6，如果存在外部纳米颗粒层6)的周围形成外部电极5。外部电极5可使用湿法化学方法形成，例如通过Ni或者Cu的无电镀或者电镀，之后进行退火步骤。可选地，可通过诸如溅射或者蒸发的PVD形成电极5。可通过化学机械抛光对外部电极5和PV材料7抛光和/或选择性地往回刻蚀外部电极5和PV材料7以使PV电池1的上表面平整化并且暴露纳米棒3的上部以形成天线3A。如果需要，在所述PV电池之间可形成额外的绝缘层。然后在天线3A上形成封装层19以完成PV电池阵列。
图4A示出了在衬底15上形成的PV电池的多层阵列。在该阵列中，每个位于较低层的PV电池1A与位于较高层的在PV电池1A上的PV电池1B共享内部纳米棒形电极3。换言之，电极3垂直(即，相对于所述衬底表面垂直)延伸穿过至少两个PV电池1A、1B。然而，所述阵列的位于较低层的电池和位于较高层的电池包括独立的PV材料7A、7B、独立的外部电极5A、5B以及独立的电输出U1和U2。相比于处于较高阵列层的电池1A，可以优先在处于较低阵列层的电池1A中提供不同类型的PV材料(即，不同的纳米晶体尺寸、带隙和/或成分)。绝缘层21位于所述较高层PV电池和较低层PV电池之间。内部电极3延伸穿过绝缘层21。尽管示出了两个层，还可形成三个装置层或者三个以上装置层。此外，内部电极3可延伸超出较高PV电池1B以形成天线。图4B示出了图4A的阵列的电路原理图。
一种操作PV电池1A、PV电池1B的方法包括如图2所示的将所述电池暴露于以第一方向传播的入射太阳辐照13，并且响应所述暴露步骤由PV电池产生电流。如上所述，在与辐照13的方向大致垂直的方向上的位于内部电极3和外部电极5之间的PV材料7的宽度9足够小以充分阻止在光电材料中光生电荷载流子向所述电极中的至少一个电极跃迁期间产生声子并且/或者充分阻止由于载流子的复合和散射造成的载流子能量损耗。在与辐照13大致平行的方向上的PV材料7的高度11足够大以使入射太阳辐射中的入射光子的至少90％(例如90％-95％，例如90％-100％)转换成诸如电子和空穴(包括激子)的电荷载流子和/或光电吸收波长范围为50nm到2000nm的光子的至少90％(例如90％-100％)，所述波长范围优选地为400nm到1000nm。如果存在图1A的纳米颗粒层4、纳米颗粒层6，那么分别贯穿从光电材料7到电极3、电极5的纳米颗粒层4、纳米颗粒层6的共振电荷载流子隧穿优选地发生，同时纳米颗粒层阻止或者减少电极附近的热载流子冷却。
如果存在图1B中的纳米晶体PV材料7，那么所述纳米晶体光电材料阻止或者减少电极附近的热载流子冷却。
本发明前面的描述是为了举例说明和描述的目的，这不是为了穷尽本发明或者将本发明限定于所公开的精确形式，而根据上述教导可进行修改或变化或者可从本发明的实践中得到所述修改和变化。进行所述描述是为了解释本发明的实质和实际应用。本发明的范围是由所附权利要求及其等同内容进行限定的。