聚合物结构支撑膜 本发明涉及用于地下挖掘如开矿的结构支撑遮盖物。更具体地，本发明涉及聚合物膜，其应用于挖掘表面以提供结构支撑。
【发明背景】
当进行地下挖掘时，需要在挖掘处架设结构支撑，以阻止泥土坍塌进挖掘出的地方。地面的主要支撑是使用支撑圆木沿着掘进面架设。这些支撑物典型地是钢化桁条，通过机械锚定和/或石灰浆填塞支撑于合适位置这些支撑物主要防止岩石意外塌落。
然而，挖掘暴露了天然的岩石容貌，如缺陷和接缝，由于开挖或爆破就会毁坏地层。在主支撑物之间会发生较小的岩石脱落。尽管是单独的或相当小的，这些脱落物对于地下挖掘作业的人们仍然是一种危险。
为了防止支撑物之间的这些小岩石掉落，在主支撑物之间可以安装金属丝遮帘或遮网。使用这些金属丝遮帘具有许多缺点，其需要进行大劳动量的安装。这些遮帘并不能防护岩石面的风化。由于岩石面的不均匀性，这些遮帘并不能充分掩盖岩石面，它们也只在大量的岩石在其上移动产生绷紧之后才起作用。这些遮帘易于腐蚀和磨损。如果安装在靠近挖掘的前沿之处，就会易于因为爆破而损坏。由于其不能进行远程安装，所以岩石的塌落对于安装是很危险的。也很难在其上面喷混凝土，因为会导致相当高的反弹，而且对基体的粘结作用也较低。
对于金属丝遮帘的一个可能的替代方案是喷洒混凝土于岩面上。然而，施用于所有挖掘的表面，由于成本很高，是不能实施的。而且，混凝土的喷施并不能施用于所有的位置。
密封剂在开矿中已经用于防止气体泄漏。然而，密封剂对于挖掘表面并不能提供结构支撑。通常密封剂是水分散体状的聚合物。因此，密封剂因水分含量大而不能足够厚地施用于表面，以提供支撑作用。而且，水分散体聚合物阻止聚合物在表面上快速固化，也就不能提供充分的拉伸强度。
本领域所需要地是结构膜，其只需要最少的劳动力就能够安装，能够在远离暴露的岩石面之处远程进行安装，能够防护岩石面风化，不会腐蚀，仅需最小的岩石变形就能起效，能够施用于靠近作业面之处，不易因爆破损毁，如果有必要也能够喷施混凝土进行遮盖。
本发明的一个目的是提供一种聚合物结构支撑膜，为地下挖掘中的暴露表面提供支撑。
发明简述
本发明提供了一种地下挖掘用聚合物结构支撑膜，其含有一种聚合物，该聚合物是以下物质由引发剂诱导的反应产物：单体；自熄灭剂；和交联剂、第二单体、烟雾抑制剂、流变调节剂、反应速率调节剂、增塑剂、乳化剂、消泡剂、填料、湿表面粘结调节剂和着色剂中的任选至少一种物质；其中单体选自丙烯酸芳氧基烷基酯、甲基丙烯酸芳氧基烷基酯及其混合物；其中第二单体在反应速率调节剂或引发剂存在下不发生均聚反应；其中膜的拉伸强度(ASTM D638)24h后超过1MPa，粘结强度(ASTM D4142)24h后超过0.5MPa。
本发明也提供一种方法，使用聚合物结构支撑膜强化地下挖掘中的暴露表面，该方法包括将如上定义的混合物施用于暴露表面；并促使混合物发生反应。
本发明也提供一种聚合物结构支撑膜，是由包括把如上定义的混合物施用于暴露表面的方法形成的。
单体优选选自单官能化丙烯酸芳氧基烷基酯、单官能化甲基丙烯酸芳氧基烷基酯及其混合物。
发明详述
本发明涉及地下挖掘用聚合物结构支撑膜。该膜包含一种聚合物和一种自熄灭剂。
聚合物是选自单官能化单体、二官能化单体、三官能化单体、四官能化单体及其混合物的单体反应产物。官能化是指单体具有至少一个双键反应性基团，能够在聚合反应中发生反应形成聚合物。另外，单体能够包含另一种官能团，其可以是双键或其他的反应性基团，能够发生反应而把一个聚合物链连接到另一聚合物链。
聚合物在膜中的含量使得可以提供膜足以支撑地下挖掘暴露表面所需的拉伸强度、厚度和分子量。聚合物一般的存在量基于膜的重量为30％～70％。在一个实施方案中，聚合物基于膜的重量为51％～70％。
本发明使用的单官能化单体是单官能化酯，特别是单官能化的丙烯酸芳氧基烷基酯、甲基丙烯酸芳氧基烷基酯及其混合物。由于甲基丙烯酸酯产生气味较少，因而是优选的。
有用的单官能化丙烯酸芳氧基烷基酯和甲基丙烯酸芳氧基烷基酯的例子包括但不限于甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基丙酯及其混合物。其他能够反应形成本发明膜的单官能化单体包括但不限于二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯及其混合物。
二官能化单体能够是任何二官能化酯。能够使用的二官能化酯是二官能化丙烯酸芳氧基烷基酯、二官能化甲基丙烯酸芳氧基烷基酯及其混合物。有用的二官能化单体的例子包括但不限于二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸或甲基丙烯酸新戊二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯。
三官能化单体能够是任何三官能化酯。能够使用的三官能化酯是三官能化丙烯酸酯、三官能化甲基丙烯酸酯及其混合物。有用的三官能化单体的例子包括但不限于丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化的三丙烯酸甘油酯。
四官能化单体能够是任何四官能化酯。能够使用的四官能化酯是四官能化丙烯酸酯、四官能化甲基丙烯酸酯及其混合物。有用的四官能化单体的例子包括但不限于二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
聚合物优选是选自单官能化丙烯酸芳氧基烷基酯、单官能化甲基丙烯酸芳氧基烷基酯及其混合物和交联剂的反应产物。
当选择单官能化单体时，交联剂与单体反应提供聚合物链间的交联，以提供结构支撑。交联剂合适的例子包括但不限于亚甲基二丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、丁二烯苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯及其混合物。基于单体重量，交联剂存在量为至多30％。
第二单体可以包括在形成本发明膜的反应产物中。第二单体优选在反应速率调节剂或引发剂存在下不发生均聚合作用。第二单体合适的例子包括但不限于二乙二醇单乙醚二甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丁醚二甲基丙烯酸酯及其混合物。
因为这种膜是施用于地下挖掘之中，特别是开矿方面，潜在地存在火灾可能性。在各和法律条款内均要求膜是自熄性的。检测试验是通过把膜保持在火焰上一段固定时期来进行。在设定的最大时间内膜必须能自熄灭。
膜中需存在阻燃剂，这些阻燃剂可以是能够给膜提供自熄性的任何物质。自熄灭剂合适的例子包括但不限于磷酸盐，如三苯基磷酸盐、聚磷酸铵、磷酸单铵或三(2-氯乙基)磷酸酯、鳞片状石墨(可以是用酸处理的天然石墨片)及其混合物。阻燃剂含量基于膜重量优选为5～40％。
阻燃剂可以是液体的或固体的。优选是固体。更优选微粉化的固体。微粉化是指固体被粉碎成微米级。除了本发明的聚合物膜，微粉化的自熄灭剂也能够用于其他聚合物膜。其他聚合物膜包括但不限于聚氨酯和聚脲。优选的阻燃剂是聚磷酸铵。
膜中也可以使用烟雾抑制剂。优选的烟雾抑制剂是氧化铝(Al2O3)。烟雾抑制剂在膜中的含量基于膜重量优选为2％～15％。特别优选聚磷酸铵阻燃剂和氧化铝烟雾抑制剂结合使用。
膜的凝胶化和固化时间可以通过加入至少一种引发剂来控制。引发剂可以是氧化剂。合适的氧化剂包括但不限于过氧化物如过氧苯甲酰、过氧化二苯甲酰、氢过氧化物如过氧氢化异丙苯、过硫酸盐如过硫酸铵及其混合物。引发剂的优选添加量基于单体重量为1％～10％。
也可以添加反应速率调节剂，如加速剂，与引发剂组合使用。反应速率调节剂可以是还原剂。合适的还原剂包括但不限于含苯胺的化合物、胺类、二醇、辛酸盐及其混合物。适合的反应速率调节剂的实例包括但不限于三乙醇胺、N，N-二甲基对甲苯胺和三丙基胺。反应速率调节剂含量为基于单体重量至多10％。
形成膜的原料或者以单一组合物提供，或者以多组分(二或三组分)制剂提供。在膜中使用了引发剂和反应速率调节剂时可能需要多组分系统。在此情况下，引发剂以一种组分供给，而反应速率调节剂以另一种组分供给。
膜中也包括流变调节剂，以在施用于挖掘处表面后立即增加膜材料的粘度。当施用于挖掘处表面需要于固化之前阻止膜坍陷。流变调节剂合适的例子包括但不限制于火成二氧化硅、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、飞尘(如ASTM C618定义的)、矿物油(如轻质脂环烃)、四烷基铵锂蒙脱石粘土、任何对膜中材料为惰性的其他固体，以及上述物质的混合物。流变调节剂含量基于膜重量为至多20％。
膜中也可以包含乳化剂。需要添加乳化剂以增加膜对表面的粘结能力。乳化剂可以是任何阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。乳化剂的合适例子包括但不限于乙氧基化的壬基苯酚(优选包含4～10个环氧乙烷基团的乙氧基化的壬基苯酚)、硫酸月桂醇酯及其混合物。乳化剂的含量基于单体含量为至多5％。
膜中也可以包含增塑剂，以使膜更具有柔韧性。增塑剂可以是能够增塑膜中聚合物的任何物质。本发明的一个实施方案中，增塑剂使聚合物能自增塑。在该情况下，单体能够与把自己引入反应产物的增塑剂发生反应。增塑剂的含量基于单体重量至多为40％。增塑剂合适的例子包括但不限于甲基丙烯酸月桂醇酯，甲基丙烯酸十八烷酯和乙氧基化(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯，如以下结构式所示：
其中R为H或CH3
膜中也可以包含填料。填料的合适例子包括但不限于玻璃如碾成粉的玻璃、金属如铁颗粒、石英、二氧化硅、重晶石、石灰石、硫酸盐、氧化铝、各种粘土、硅藻土、钙硅石、云母、珍珠岩、燧石粉、冰晶石、三水合氧化铝、滑石、细沙、叶蜡石、颗粒状的聚乙烯、纤维如聚丙烯或钢、氧化锌、二氧化钛，以及以上物质的混合物。优选二氧化钛作为填料。填料的含量基于单体重量为至多40％。
膜中也可以包含湿表面粘结调节剂，以增加对湿表面的粘结性能。湿表面粘结调节剂可以是能够增加膜对湿表面粘结性的任何物质。湿表面粘结调节剂合适的例子包括但不限制于丙烯酸或甲基丙烯酸金属盐(其含量至多为单体总重量的10％)、油酸铵、油酸镁、丙烯酸铵和硼酸金属盐。优选硼酸锌作湿表面粘结调节剂。湿表面粘结调节剂含量基于单体重量优选为至多3％。
膜也可以包含着色剂如颜料或染料，以给膜提供所需的颜色。着色剂的例子是二氧化钛，但是其他着色剂也是有用的。着色剂的含量基于单体重量至多为3％
膜中也可包含消泡剂如改性硅树脂或石油油料混合物。优选的消泡剂为FOAMASTERTMS(从Cognis公司，Cincinniati，Ohio获得)。消泡剂含量基于单体重量至多为3％。
膜优选由双组分反应混合物形成。第一种组分包括单体和交联剂，其反应成为聚合物，以及任何其他添加剂。第二组分包括引发剂和任何其他添加剂。优选双组分混合物以使聚合物不过早地与引发剂反应。为了成膜，把两种组分混合使其反应形成聚合物。
当应用于表面时，膜应该至少1.5mm厚。优选膜厚为2mm～6mm。
膜的一种特性是具有足够的延伸性。延伸性就是在膜破裂之前膜长度的增加百分数(ASTM D638)。此处要求其在最短的时间达到需要的延伸性。优选膜具有的延伸性在其形成24h后超过25％，更优选8h后超过50％，最优选2h后超过75％。然而，在某些实施方案中，膜的延伸性为0。在这些实例中，膜基本上是刚性的。
膜的另一性质是足够的拉伸强度，拉伸强度是膜破裂之前能够承受的最大力(ASTM D638)。此处要求其具有高拉伸强度。优选膜在24h后拉伸强度超过1MPa，更优选6h后超过1MPa，最优选30min或更短时间内超过1MPa。
膜也具有足够的粘结性能。粘结性能是通过把膜从表面移除所需要的力测定的(ASTM D4142)。此处要求其在最短的时间获得需要的粘结性。优选膜在24h后的粘结性超过0.5MPa，更优选在8h后超过1MPa，最优选30min或更短时间后超过0.5MPa。
优选膜具有防水性。防水性可以通过以下标准测定：ASTM D2247(在100％的相对湿度下进行的涂料防水试验标准实践法)，ASTM D1735(应用水雾仪进行的涂料防水试验标准实践法)、ASTM D4585(应用控制浓度的涂料防水试验标准实践法)、或ASTM D870(使用水浸入法进行的涂料防水试验标准实践法)。
优选标准ASTM D870。膜样品在室温下浸入水中24h，测定拉伸强度，并与膜浸入前的拉伸强度比较。拉伸强度损失越少，则防水性越强。可接受的防水性是拉伸强度损失小于10％。优选损失的拉伸强度低于5％。已经发现丙烯酸芳氧基烷基酯和甲基丙烯酸芳氧基烷基酯可为本发明的膜提供可接受的防水性。
膜还要具有快速固化的能力，快速固化意味着膜在上面所指的时间内至少达到拉伸强度、延伸性和粘结性能中的一种。
优选膜具有的有用工作寿命超过1年。有用工作寿命意味着膜在一年内损失的性能低于10％。
因为膜可能会应用于地下开矿，优选膜对接触它的人们是无毒的。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种使用聚合物结构支撑膜强化地下挖掘暴露表面的方法。该方法包括，提供一种上述定义的混合物；给挖掘的暴露表面施用所述混合物；促使混合物发生反应。该方法用于把上述聚合物结构支撑膜施用于暴露表面上。
向挖掘暴露表面提供支撑的足够的膜拉伸强度和厚度可使用A.Spearing，Jeffrey Ohler & Emmanuel Attiogbe在 “The effectivetesting of thin suppoet membrane(superskins) for use inunderground mine”，Australian Centre for Geomechanics 中所述试验方法测定的，此处引入此文以供参考。用被称为MBT膜位移试验的试验以提供关于所喷涂膜的拉伸强度、弹性和粘结性联合作用的膜性能负载和位移数据，以及评价这种膜的性能数据。进行不同膜之间的相对性能比较是有效的。把膜喷涂到混凝土板层表面上，然后在施用膜的区域上施加负载。用这种试验方法能够进行短期的和长期的(即蠕变)试验。为了方便开发一种能够常规使用来评价喷涂膜的所有性能的标准试验方法，需使用混凝土预制板。这些预制板是商购的，十分致密(相对普通预制板)，在一个表面上具有微微的纹理化整饰。预制板的可渗透孔空间典型的体积和吸收值，根据ASTM C642测定，分别为5％和11％。使用预制板，就能够评价膜性能中膜特性的各个参数的效用，以及基材含水条件的影响。
混合物能够通过喷涂、刷涂或滚涂把聚合物结构支撑膜施用到暴露表面上。
本发明优选实施方案是用以下配方制备的。以优选的双组分制剂形式提供，并在制剂中将单体和引发剂分别提供。 A部分甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯单体乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯交联剂N，N-二甲基-对甲苯胺反应速率调节剂天然石墨片阻燃剂/防火剂火成二氧化硅流变调节剂矿物油(轻质脂环烃)流变调节剂二氧化钛着色剂，填料硼酸锌湿表面粘结调节剂FOAMASTER S消泡剂 B部分三(2-氯乙基)磷酸酯阻燃剂矿物油(轻质脂环烃)流变调节剂过氧苯甲酰引发剂火成二氧化硅流变调节剂硼酸锌湿表面粘结调节剂FOAMASTER S消泡剂
在另一优选实施方案中，本发明是用以下配方制备的。本实施方案也是以优选的双组分制剂形式提供，单体和引发剂在配方中单独的部分中提供。 A部分甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯单体乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂N，N-二甲基-对甲苯胺反应速率调节剂乙氧基化(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯增塑剂聚磷酸铵/Al2O3阻燃剂/烟雾抑制剂火成二氧化硅流变调节剂矿物油(轻质脂环烃)流变调节剂二氧化钛着色剂，填料硼酸锌湿表面粘结调节剂FOAMASTER S消泡剂 B部分聚磷酸铵/Al2O3阻燃剂/烟雾抑制剂过氧苯甲酰引发剂矿物油(轻质脂环烃)流变调节剂火成二氧化硅流变调节剂硼酸锌湿表面粘结调节剂FOAMASTER S消泡剂
在另一优选实施方案中，本发明具有以下配方。 A部分甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯单体三羟乙基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂聚磷酸铵/Al2O3阻燃剂/烟雾抑制剂火成二氧化硅流变调节剂氧化铝烟雾抑制剂FOAMASTER S消泡剂 B部分二乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯非可均聚单体过氧苯甲酰引发剂火成二氧化硅流变调节剂氧化铝烟雾抑制剂FOAMASTER S消泡剂 C部分二乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯非可均聚单体N，N-二甲基-对甲苯胺反应速率调节剂FOAMASTER S消泡剂
在另一优选实施方案中，配方含有四组分，该实施方案是以四组分配方提供，其中四组分包含两个单位的单体、引发剂和反应速率调节剂，正如以下所讨论的。 A部分甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂聚磷酸铵/Al2O3阻燃剂/烟雾抑制剂火成二氧化硅流变调节剂氧化铝烟雾抑制剂FOAMASTER S消泡剂二氧化钛着色剂，填料 B部分二乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯第二单体N，N-二甲基-对甲苯胺反应速率调节剂火成二氧化硅流变调节剂二氧化钛着色剂，填料 C部分甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯单体火成二氧化硅流变调节剂二氧化钛着色剂，填料 D部分过氧苯甲酰引发剂二乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯第二单体火成二氧化硅流变调节剂二氧化钛着色剂，填料聚磷酸铵/Al2O3阻燃剂/烟雾抑制剂
优选地，本实施方案能够反应成本发明膜是通过一个把原料递送至喷涂仪的泵供给四组分，喷涂仪把制剂喷涂到表面上完成的。这个泵一般设计成同时泵吸两组分。A和B部分泵吸到泵的一个室内，而C和D部分泵吸到泵的第二个泵吸室内。各组分的体积要定量，以便形成的膜具有所需的组成。在优选实施方案中，使用泵以体积比为31递送两种组分。在这个实施方案中，定量组分一和二以提供所递送的成膜材料总体积的3/4，组分三和四定量为总体积的1/4。
实施例
将本发明聚合物结构支撑膜的一个实施例在存在水和无水条件下用ASTM D638测定拉伸强度和用ASTM D638测定延伸性。本发明的该实施例含有两组分(3份的A部分∶1份的B部分。(重量份))，把其加到一起反应形成支撑膜。在A部分，使用三种单体以使结构支撑膜的柔韧性(延伸性)、强度(拉伸强度)、水敏感性最大化。甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯有利于降低水敏感性，但缺乏强度和柔韧性，而剩余的两单体甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸异丁酯能够提供膜强度和柔韧性。
表1 部分A 单体(混合物)占总混合物重量的百分比甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯37.59甲基丙烯酸羟基丙酯22.55甲基丙烯酸异丁酯15.04 交联剂乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯3.78 反应速率控制剂N，N-二甲基对甲苯胺0.53 阻燃剂/ 自熄灭剂Grafguard 220-80B5.66 流变调节剂Bentone 3811.71Aerosil R 2021.89 着色剂，填料二氧化钛0.90 消泡剂Foamaster S0.35 部分B占总混合物重量的百分比 自熄灭剂三(2-氯乙基)磷的酯74.63 引发剂过氧苯甲酰14.93 流变调节剂Bentone 387.46Aerosil R 2022.98
表2 测定的膜性质 额固化@1小时@1天@7天拉伸强度(MPa)1.31.51.3延伸性(％)140129113 湿气固化@1天@7天拉伸强度(MPa)1.51.1延伸性(％)120136
测试实施例的延伸性(ASTM D638)，即膜破裂前长度增加的百分数，和拉伸强度(ASTM D638)，即膜破裂前能够承受的最大力，以兆帕表示。如表2的结果显示，聚合物结构支撑膜达到了所需拉伸强度(24h后超过1MPa)和延伸性(24h后超过约25％)。因此，膜表现出了地下结构支撑所需的强度和柔韧性。另外，测试结果证实聚合物结构支撑膜当暴露于水时表现出很小或没有强度损失(水分敏感性)。
尽管本发明通过上述详细描述和前述配方和实施例进行了详细介绍，但这些实施例仅仅用于举例说明的目的，应该理解，本领域的技术员不偏离本发明的精神和范围即能够加以变化和修改。