合成吡啶和甲基吡啶的方法 技术领域
本发明涉及合成吡啶和甲基吡啶的方法，特别是关于用改性分子筛催化剂合成吡啶和甲基吡啶的方法。
背景技术
吡啶是农药和药物生产中的一种重要中间体，而且还是聚合物和纺织工业中的一种重要溶剂。吡啶的重要衍生物包括烟酸和烟酰胺(人体健康所需的基本维生素)、绿苯朴尔敏(一种抗组胺剂)、十六基吡啶盐(一种杀茵剂和防腐剂)、异烟肼(一种重要的抗结核药)，以及百草枯(一种除草剂)等。
在环状结构上连接一个甲基的吡啶称为甲基吡啶或皮考林，并且包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶，以及4-甲基吡啶。吡啶和甲基吡啶可作为煤焦油工业或焦炭生产的副产品而获得。然而，在煤焦油中人们仅发现少量吡啶，获得吡啶的优选方法是进行催化合成。催化合成一般通过氨与羰基化合物例如醛或酮的催化气相反应。然而，这些催化合成方法历来具有收率低及选择性差，以及操作周期和催化剂寿命短的缺点。
1968年的“催化进展”曾报道，以甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用H-丝光沸石作催化剂，但所需产物的选择性很低。US4675410和US4886179公开的是从甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用元素周期表第八组的金属离子改性ZSM-5沸石作催化剂。US4220783公开地是从羰基化合物和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用镉金属离子改性ZSM-5沸石作催化剂。
文献中国专利CN1299349A和CN1332728A中均介绍了吡啶/甲基吡啶的制备方法，它们均以磷改性的分子筛为催化剂，以氨和至少一种C1～5羰基反应剂为原料，但它们均存在产物吡啶和甲基吡啶的选择性及收率不高的问题，产物收率最高仅为70％，较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中分子筛催化氨、羰基化合物时存在产物吡啶和甲基吡啶的选择性及收率较低的问题，提供一种新的合成吡啶和甲基吡啶的方法。该方法具有产物吡啶和甲基吡啶收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成吡啶和甲基吡啶的方法，以氨、甲醛和乙醛为原料，在反应温度为300～550℃，反应压力为1～1000KPa，气相空速为300～1000小时-1，以摩尔比计甲醛∶乙醛∶氨＝0.5～1.5∶1.5～3.0∶3～15条件下，原料与SiO2/Al2O3摩尔比为10～800的分子筛催化剂相接触生成吡啶和甲基吡啶，其中分子筛催化剂在反应前在温度为20～90℃条件下，用0.1～4摩尔/升强碱水溶液处理0.5～80小时。
上述技术方案中强碱选自NaOH、KOH、Ba(OH)2或R4N(OH)4及其混合物，其中R为1～4个碳原子的烷基，强碱优选方案为选自NaOH或KOH。分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、β沸石、X沸石或Y沸石，优选方案为ZSM-5。分子筛催化剂在反应前处理的温度优选范围为30～70℃，处理的时间优选范围为1～4小时，强碱水溶液的浓度优选范围为0.9～3.5摩尔/升。
本发明中反应温度优选范围为400～500℃，气相空速优选范围为400～800小时-1，反应压力优选范围为50～500KPa，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为100～400，更优选范围为100～200。用强碱处理分子筛催化剂的强碱水溶液量为20～50毫升强碱水溶液/克分子筛。
本发明中分子筛的优选方案为ZSM-5沸石，其制备对本领域的技术人员来说是众所周知的，采用有机模板剂由水热合成法得到ZSM-5沸石。例如ZSM-5沸石可以通过水热合成法制备，使用的混合物组成主要是二氧化硅源(例如胶体二氧化硅，二氧化硅凝胶或水玻璃)，氧化铝源(例如氧化铝的水合物或含氧酸盐例如硫酸铝和铝酸钠)，有机模板剂是2～4个碳原子的四烷基铵卤化物或2～6个碳原子的一元胺或二元胺。
为了将经强碱洗涤处理的沸石转变成HZSM-5形式，其中通常使用的方法为：用铵盐水溶液如硝酸铝铵、硫酸铵处理所述碱金属型的ZSM-5(NaZSM-5或KZSM-5)，形成铵型ZSM-5(NH4 ZSM-5)。然后，在空气中于300～600℃，优选450～550℃条件下焙烧所述NH4ZSM-5，使之转成HZSM-5，这样就可得到强碱改性的ZSM-5催化剂。
用于本发明的催化剂可以任何形状使用，例如微球、颗粒、圆柱形或球形。分子筛可用耐高温无机氧化物作粘合剂进行成型。这类粘合材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、天然粘土(蒙脱土或高岭土)，优选的是低酸度的二氧化硅或氧化锆。分子筛沸石和基体材料的复合物中分子筛沸石含量可较大范围变化，分子筛沸石含量通常占催化剂的20～80％(重量)，优选范围为40～60％(重量)。
本发明通过将分子筛用强碱水溶液改性后，使沸石催化剂外表面的羟基大大减少，从而减少了多烷基吡啶和较高分子量的芳族化合物等副产物的形成，使目的产物吡啶和甲基吡啶的选择性和收率得到了大幅度提高，吡啶和甲基吡啶的收率可达75.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
制备HZSM-5
将40克NaZSM-5样品(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为125)与800毫升，1.0摩尔/升浓度的NH4NO3水溶液发生交换反应，过滤后用去离子水洗涤，并在110℃干燥得到NH4ZSM-5。HZSM-5由NH4ZSM-5在500℃焙烧而得。化学分析显示、HZSM-5具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为120。
【实施例2】
制备强碱处理的ZSM-5
将10克NaZSM-5样品(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为125)在250毫升2.0摩尔/升的NaOH溶液中于室温搅拌2小时，过滤其固体，用去离子水水洗，并在110℃干燥。然后将上述经强碱洗涤的样品与200毫升1.0摩尔/升的NH4NO3水溶液发生交换反应获得NH4ZSM-5。在550℃焙烧NH4ZSM-5获得HZSM-5。化学分析显示HZSM-5具有二氧化硅/氧化铝摩尔比为115。
【比较例1和实施例3】
比较例1和实施例3比较从甲醛、乙醛和氨为原料，分别使用未改性ZSM-5(实施例1)和经强碱改性ZSM-5为催化剂(实施例2)，合成吡啶和甲基吡啶的结果列于表1。原料摩尔组成为：乙醛/甲醛/氨＝1.5∶1∶3.7。操作条件是：440℃，100KPa，及气相空速GHSH(NH3)＝580小时-1。
表1 改性前后ZSM-5催化剂反应性能的比较
编号 乙醛转化率(％) 吡啶和甲基吡啶收率(摩尔％) 多烷基吡啶和重组分收率(摩尔％)比较例1实施例3 99 97 63.4 74.7 35.6 23.3
表1的数据清楚表明，以强碱处理的ZSM-5沸石能显著提高吡啶和甲基吡啶的收率。
【实施例4】
按实施例2的各步骤和条件对ZSM-5分子筛进行改性处理，只是改变强碱为KOH，强碱水溶液浓度为0.9摩尔/升，处理时间为4小时，处理温度为70℃，然后按实施例3的各条件与步骤考评，反应结果为：乙醛转化率为96％，吡啶和甲基吡啶收率为75.6％(摩尔)，多烷基吡啶和重组分收率为20.4％(摩尔)。
【实施例5】
按实施例2的各步骤和条件对ZSM-5分子筛进行改性处理，只是改变强碱水溶液浓度为3.5摩尔/升，处理时间为1小时，处理温度为30℃，然后按实施例3的各条件与步骤考评，反应结果为：乙醛转化率为96.5％，吡啶和甲基吡啶收率为73.8％(摩尔)，多烷基吡啶和重组分收率为22.7％(摩尔)。