锂二次电池正极材料及其 制备方法和锂二次电池 【技术领域】
本发明涉及一种锂二次电池正极材料及其制备方法和使用该正极材料的锂二次电池；特别是，涉及通过改善一种含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分的锂二次电池正极材料而得到的一种新型材料及其制备方法和使用这种新型材料的锂二次电池。
背景技术
近年来在锂二次电池正极材料领域取得了多方面的进步。作为一种高容量二次电池的正极材料，可以采用具有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分的材料。
例如，有一种正极材料化合物，其化学分子式表示为：Li1-x-aAxNi1-Y-bBYO，其中A为碱土金属元素锶或钡或选自镁、钙、锶、钡中的至少两种碱土金属元素；B为除Ni之外的至少一种过渡金属元素；X为A的总摩尔数且0＜X≤0.10；Y为B的总摩尔数且0＜Y≤0.30；a：-0.10≤a≤0.10；b：-0.15≤b≤0.15；(参见例如日本未审专利公开号No.HEI 9-17430第2-8页)
还有一种正极材料化合物，其化学分子式表示为：Li1-x-aAxNi1-Y-bBYO，所述正极材料形成平均直径为5.0μm-50μm的二级颗粒，该二级颗粒为平均直径为0.01μm-5.0μm的初级颗粒的聚集体，其中A为锶或钡；B为至少一种过渡金属元素；X为锶或钡的总摩尔数且0＜X≤0.10；Y为除Ni之外的所有过渡金属元素的总摩尔数且0＜Y≤0.30；a：-0.10≤a≤0.10；b：-0.15≤b≤0.15；(参见日本未审专利公开号No.HEI 10-79250第2-7页)
尽管在锂二次电池正极中使用上述材料时可使该二次电池的循环性能优良，然而未提及关于其热稳定性、容量、比率性能、充电/放电效率。
本发明人已着手研究锂二次电池正极材料，并对与上文提及的相类似的技术Li-Ni-Co-Ba-O体系中Ba的含量进行了深入的研究，同时提出了一种热稳定性高、容量大且Ba含量在限定范围内的材料。(参见例如日本未审专利公开号No.2001-173285第3-11页)。
作为改善锂二次电池正极材料性能的研究结果，本发明人研制出了一种充电/放电效率和循环性能更加优良的材料。
【发明内容】
因此本发明的目的是提供一种具有上述优良性能的锂二次电池地新型正极材料及其制备方法和锂二次电池。
本发明提供一种锂二次电池正极材料，所述锂二次电池具有高安全性能、高容量、优良循环性能、高充电/放电效率。
本发明为锂二次电池的粉末状正极材料，该材料含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分作为主要的成分，其中组成粉末的颗粒含有无定形相氧化物。
尤其是，本发明为锂二次电池的粉末状正极材料，其中颗粒含有分散在该颗粒中的无定形相氧化物。
更进一步，本发明为锂二次电池的粉末状正极材料，其中颗粒含有形成在所述颗粒的表面上的无定形相氧化物。
或者，本发明为锂二次电池的粉末状正极材料，其中颗粒含有分散在该颗粒中以及形成在所述颗粒的表面的无定形相氧化物。
优选地，本发明的无定形相氧化物的组成成分由一种或多种元素的氧化物组成，所述元素选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al组成的一组元素，该组元素易于形成无定形相氧化物。
根据本发明的锂二次电池正极材料通常是一种复合氧化物，其总组成表示为LiaNibCocBadMeOx，其中M为选自Na、K、Si、B、P和Al的一种或多种元素；
a/(b+c)：0.9-1.1
b/(b+c)：0.5-0.95
c/(b+c)：0.05-0.5
d/(b+c)：0.0005-0.0 1
e/(b+c)：低于0.01(不包括0)
b+c＝1
x：无特别限定
前述锂二次电池正极材料可采用下述方法制备：
(1)将用于形成无定形相氧化物的组分与Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料混合并对得到的混合物进行烧制，所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成，这样就制成了含有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料，所述无定形相分散在作为初级颗粒聚集体的二级颗粒中。
(2)将Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料进行烧制，在烧制得到的粉末中加入用于形成无定形相氧化物的组分，所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成，将得到的混合物再次进行烧制。这样就制成了含有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料，所述无定形相形成在每一颗粒的表面。
(3)将用于形成无定形相氧化物的组分与Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料混合并对得到的混合物进行烧制，所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成，然后将用于形成无定形相氧化物的组分进一步混合到烧制后的混合物中，所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成，并将得到的混合物再次进行烧制。这样就制成了含有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料，所述无定形相分散在颗粒中并也形成在颗粒的表面。
本发明也提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括由上述任一种锂二次电池正极材料组成的正极。
【具体实施方式】
本发明提供一种锂二次电池的粉末状正极材料，其含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分作为主要的成分，其特征在于组成粉末的颗粒含有无定形相氧化物，其中所述无定形相氧化物：
(A)分散在颗粒中；
(B)形成在颗粒的表面；或者
(C)分散在颗粒中以及形成在所述颗粒的表面。
虽然无定形相氧化物的作用并不完全清楚，但是可认为具有以下特性：无定形相提高了电解质的渗透性，因而具有提高放电容量和充电/放电效率的作用。另一方面，阻止正极材料的脱落，即使在由于充电/放电操作而引起的Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系复合氧化物晶体的膨胀或收缩的过程中，使之可改善循环性能。它也能有效的阻止电极制备过程的凝胶化和提高电极密度。
对于能制备无定形相氧化物所添加的元素例如Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al，并不需要其全部量都作为制备无定形相氧化物的原料，在Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系晶体中可以适当地包括一部分能制备无定形相氧化物的元素。
无定形相氧化物的组分为选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成；其他元素也可形成无定形相，例如Ca、Mg、Zn、Ti、Sr、Zr、S、Fe、Ge、As、W、Mo、Te、F等等。这些元素可包含在包括选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素的无定形相氧化物中。
下文将描述限制数值范围的原因。
本发明是通过改善一种含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系组分作为主要成分的传统已知的锂二次电池正极材料来实现的。
根据本发明，作为锂二次电池正极材料的复合氧化物的总成分表示为：LiaNibCocBadAleOx，并且Ni和Co的总摩尔数假定为1(也就是说，b+c＝1)时，下述数值代表各成分各自的摩尔数。
Li的量设为0.9-1.1mol。如果Li的量小，则所得到的晶体结构中含有大量的锂缺陷从而导致电池容量下降。如果Li的量过大，则产生氢氧化物或碳酸盐，这导致在电极制备过程中的凝胶化。因此，Li的量限定在0.9-1.1mol的范围内。
Co具有提高电池热稳定性的特性。另一方面，大量的Co会降低电池的放电容量，因此Co的量设定在0.05-0.5mol。
为提高热稳定性，Ba的含量在0.0005-0.01mol量之间。当Ba的含量高于0.01mol时，将使放电容量降低。
无定形相氧化物的量设为低于0.01mol，然而不包括0。如果所述无定形相氧化物的量大于0.01mol时，放电容量会降低。无定形相氧化物存在于本发明的粉末状材料的颗粒中或在其表面是很有必要的。相应地，0不包括在内。
根据本发明，将用于形成无定形相氧化物的组分在低于0.01mol的极小的量时混合到Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系原料中，所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成。将得到的混合物进行烧制而得到含有在每个颗粒中都有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料。产生的无定形相氧化物点状分散于Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O材料的各个颗粒。
更进一步，将Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O的体系材料进行烧制并磨碎。将用于形成无定形相氧化物的组分在低于0.01mol的极小的量下添加混合到磨碎后的粉末中，所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一种或多种元素组成。将得到的混合物再次进行烧制制得含有在每个颗粒表面上点状分散有无定形相氧化物的锂二次电池正极材料。
下文将对本发明的实施例进行描述。
Ni-Co-(OH)2很合适作为Ni和Co的原料，它将Co与Ni和Co的总量以摩尔比为0.05-0.5而制备得到。在制备过程中，致密的Ni-Co-(OH)2二级颗粒粉末优选是通过下述方式制备，例如，湿溶液合成得到颗粒平均直径为5-20μm和振实密度为1.8g/cm3或以上。当合成锂复合氧化物时，作为初始原料的Ni-Co-(OH)2的结构和致密性通常在合成的锂复合氧化物上反映出来。
作为形成无定形相氧化物的原料，氧化物或通过烧制制得氧化物的材料都能被适当的使用。其中所述无定形相氧化物由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al等等的一种或多种元素组成，
优选使用Li、Na、K或Ba的硝酸盐，因为硝酸盐容易提供作为主成分的Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O的正极材料具有活性，因为在进行烧制时能高度反应从而促进无定形相的生成，并具有高氧化能力。然而，本发明不限于此。
对于Si或Al而言，优选具有BET比表面积为100m2/g或以上的无定形的微粒颗粒。然而，本发明不限于此。
根据本发明所得到的由选自Li、Na、K、Si、Ba、B、P、Al等元素中的一种或多种的元素组成的无定形相氧化物体系能够有效地作为粉末状正极材料使用。
尽管上述原料可用于制备无定形相氧化物体系，此外还可选用玻璃粉末作为原料。
虽然根据所要形成的无定形相氧化物的类型来适当选择烧制的温度，然而优选在900℃或低于900℃的氧化氛围下进行烧制以防止作为主成分的Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O体系复合氧化物性质上的变差。
实施例
实施例1-10，17-19
作为Ni和Co的原料，通过反应结晶过程制备获得了调节Co/(Ni+Co)的摩尔比为0.1、0.2和0.3的三种类型的Ni-Co-(OH)2。
作为其他的初始原料，采用市售的化学药品，它们是：LiOH·H5O作为Li的原料；NaNO3作为Na的原料；KNO3作为K的原料；Ba(NO3)2作为Ba的原料；H3BO3作为B的原料；Al2O3作为Al的原料；SiO2作为Si的原料；以及P2O5作为P的原料；关于Al2O3和SiO2，使用了无定形的微粒。
这些初始原料经过选择和称重以得到预期的混合成分。然后将这些初始原料充分混合以作为烧制的原料。烧制是在氧气氛围下进行。首先，原料在400℃下烧制4小时以除去原料中的湿气，然后以5℃/分钟的加热速率加热到表1中所示的烧制温度，并以表1所示的时间持续保留该温度。冷却后，将烧制后得到的材料从炉中取出。
将烧制后取出的材料磨碎以制备粉末状正极材料。所得到的粉末采用激光衍射方法进行粒度分布测量和进行化学分析。通过粒度分布测量得到的颗粒平均直径和通过化学分析得到的相对于Ni+Co的总摩尔数(Ni+Co＝1)各个元素的摩尔数示于表1。
然后，由所得到的粉末状正极材料制备锂二次电池的正极材料，采用一种方法对得到的锂二次电池的性能进行评估，所述方法将在下文提及。表2列出了评估的结果。
比较例1-3
改变了的混合成分除外，采用与实施例中相同的原材料和相同的烧制过程进行正极粉末材料及正极的制备。
锂二次电池的组成和性能以与实施例相同的格式示于表1和2中。
评估正极性能的方法如下所述：
将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到占总量90％(质量百分比)的实施例和比较例中得到的各个锂二次电池正极材料、5％乙炔黑和5％的聚偏二氟乙烯中，将其充分揉捏混合。将得到的混合物涂到厚度为20μm的铝基底上，并将其干燥，用滚压机滚压至厚度为80μm，并冲压至每个样品具有14mm的直径。然后将所述样品在150℃下真空干燥15小时而得到正极。锂金属板作为负极材料，聚丙烯制成的多孔薄膜作为隔膜。作为电解液，是通过将1mol的LiPF6溶解在1升的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合液中得到的溶液。被测电池是在氩气氛围下的手套箱中进行装配。通过在1.0mA/cm2的恒定电流密度下在3.0-4.2V的范围内进行放电容量测量而测定放电容量和充电/放电效率。比率性能的测试是通过在5.0mA/cm2的恒定电流密度下在3.0-4.2V的范围内进行更进一步的充/放电的测量，并按照下述数字表达式进行计算：
比率性能(％)＝(在5.0mA/cm2的放电容量)/(在1.0mA/cm2的放电容量)×100。
循环性能的测量是通过将类似的被测电池装配，在5.0mA/cm2的恒定电流密度下在3.0-4.2V的范围内进行充/放电测量至100次循环，并按照下述数字表达式进行计算：
循环性能(％)＝(在第100次循环时的放电容量)/(在第1次循环时的放电容量)×100。
用于针刺测试的锂二次电池如下制备。
将89％(质量百分比)的在实施例3中合成的锂二次电池粉末状正极材料、6％乙炔黑和5％的聚偏二氟乙烯按照上述比例混合。将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到混合物中并充分揉捏混合。将得到的混合物涂到厚度为20μm的铝基底上，并进行干燥冲压，由此得到正极。与此同时，将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到占总量92％(质量百分比)的碳黑、3％乙炔黑和5％的聚偏二氟乙烯中，将其充分揉捏混合。将得到的混合物涂到厚度为14μm的铜基底上，并进行干燥冲压，由此得到负极。正极和负极各自的厚度为75μm和100μm。一个60mm×35mm的厚度为4mm的方形电池这样制备得到：使用的电解液，是通过将1mol的LiPF6溶解在1升的体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液中得到的溶液；使用聚丙烯制成的多孔薄膜作为隔膜；使用铝叠层膜包装。在160mA的电流值下充电至4.2V，以相同的电流值下降至3.0V测量放电容量，所述放电容量为800mAh。
实施例6、9、11、14、16和17与比较例1-3中的电池是使用在各自的条件下合成的锂二次电池正极材料通过相同的方法制备获得的。针刺实验在通过对每个电池在160mA的恒定电流及恒定电压下保持8小时充电直至4.2V进行测试的。然后，用直径为2.5mm的针以15mm/s的速度刺入到每个电池的中心部分并对刺后的电池状态进行了观察。在没有冒烟、起火、破裂的情况下，电池被判断为通过试验。如果观察到任何冒烟、起火或类似的情况，则电池未通过试验。
实施例11-16
通过使用与实施例1-10相同的原材料和相同烧制方法而获得初始产品。如表3所示的额外的组分加入到初始产品中，在氧气氛围中进行再烧制，将烧制后所得到的材料磨碎制得粉末状正极材料。在实施例11、13、14和15中，在每个颗粒的表面形成无定形相氧化物。在实施例12和16中，在每个颗粒之中及其表面形成无定形相氧化物。表3列出了分别通过激光衍射和化学分析方法而得到的颗粒平均直径和各元素的摩尔比。锂二次电池正极由所得到的粉末状正极材料制备而得，对电池的性能进行了评估，所得结果示于表4。本发明实施例所得的锂二次电池具有高放电容量、高充电/放电效率、优良的比率性能和循环性能，并通过了针刺测试。
表1 No. 烧制温度 (℃) 持续时间 (小时) 总组成 颗粒平均直径 (μm) 实施例 1 800 5Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.007P0.005 7.3 2 775 4Lil.09Ni0.8Co0.2Ba0.005P0.006 7.5 3 725 10Li1.01Ni0.8Co0.2Ba0.003Si0.008 6.9 4 750 8Li1.08Ni0.7Co0.3Ba0.007Si0.009 11.1 5 800 5Li1.07Ni0.8Co0.2Ba0.004B0.005 7.7 6 775 10Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002B0.008 7.5 7 725 6Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001Al0.008 11.3 8 750 8Li1.03Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.006 15.3 9 770 10Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003Na0.004B0.005 8.1 10 750 3Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.004Si0.005 7.9 17 750 5Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.0001 8.5 18 770 5Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002Na0.0003 7.5 19 750 8Li1.03Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.0005 8.3 比较例 1 720 10Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001 11.1 2 800 5Li1.02Ni0.8Co0.2 7.5 3 750 8Li0.98Ni0.9Co0.1Ba0.02 14.9
表2 No. 总组成 第一次放电容量 (mAh/g) 第一次充电/放电效率 (％) 比率性能 (％) 循环性能 (％) 针刺测试 实施例 1Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.007P0.005 187 91.6 89.2 93.7 未测试 2Li1.09Ni0.8Co0.2Ba0.005P0.006 188 91.1 89.4 94.2 未测试 3Li1.01Ni0.8Co0.2Ba0.003Si0.008 189 90.6 89.7 92.8 通过 4Li1.08Ni0.7Co0.3Ba0.007Si0.009 187 91.2 88.7 94.5 未测试 5Li1.07Ni0.8Co0.2Ba0.004B0.005 186 91.3 89.6 94.3 未测试 6Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002B0.008 188 92.3 89.7 93.5 通过 7Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001Al0.008 188 91.2 89.9 93.7 未测试 8Li1.03Ni0.9Co0.1Ba0.005Al0.006 187 91.4 89.7 94.1 未测试 9Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003Na0.004B0.005 186 90.2 88.8 94.9 通过 10Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.004Si0.005 188 90.9 88.7 93.4 未测试 17Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.0001 187 91.2 89.5 93.5 通过 18Li1.06Ni0.8Co0.2Ba0.002Na0.0003 188 91.8 89.0 93.8 未测试 19Li1.03Ni0.8Co0.2Ba0.003K0.0005 188 91.0 89.1 94.0 未测试 比较例 1Li1.02Ni0.7Co0.3Ba0.001 180 86.5 84.2 91.5 通过 2Li1.02Ni0.8Co0.2 188 83.5 81.5 80.7 未通过 3Li0.98Ni0.9Co0.1Ba0.02 160 84.2 82.8 82.7 未通过
表3 初始烧制 再烧制 最终产品 No. 化合物组成 烧制温度 (℃) 保持时间 (小时) 添加的组分烧制温度 (℃) 保持时间 (小时) 总组成 颗粒平均直 径(μm) 11 Li-Ni-Co-O 800 5 LiNO3，Ba(NO3)2， P2O5 600 3Li1.06Ni0.7Co0.3Ba0.003P0.007 11.3 12 Li-Ni-Co-Ba-Si-O 775 4 SiO2 500 2Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.002Si0.005 7.2 13 Li-Ni-Co-Ba-O 725 10 LiNO3，H3BO3 600 5Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.009 7.1 14 Li-Ni-Co-Ba-O 750 8 Al2O3 600 2Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.007 7.4 15 Li-Ni-Co-Ba-O 800 5 NaNO3，H3BO3 650 2Li1.01Ni0.9Co0.1Ba0.004Na0.004B0.005 15.1 16 Li-Ni-Co-K-Si-O 775 10 LiNO3，Ba(NO3)2， KNO3，SiO2 775 1Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.004K0.004Si0.003 7.2
表4 No 总组成 第一次放电容 量(mAh/g) 第一次充电/放电效率 (％) 比率性能 (％) 循环性能 (％) 针刺测试 11Li1.06Ni0.7Co0.3Ba0.003P0.007 191 92.0 89.2 92.4 通过 12Li1.05Ni0.8Co0.2Ba0.002Si0.005 193 90.7 89.6 94.2 未测试 13Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.003B0.009 190 90.7 89.4 92.6 未测试 14Li1.08Ni0.8Co0.2Ba0.003Al0.007 190 91.5 88.7 92.5 通过 15Li1.01Ni0.9Co0.1Ba0.004Na0.004B0.005 190 91.0 89.5 92.7 未测试 16Li1.04Ni0.8Co0.2Ba0.004K0.004Si0.003 192 90.8 89.2 93.8 通过