一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法 【技术领域】
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点而被广泛应用。正极材料又是锂离子电池的重要组成部分，传统的锂离子蓄电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如LiMO2(M＝Co，Ni，Mn)和LiMn2O4。但LiCoO2成本高，资源贫乏，耐过充性差；LiNiO2制备困难，热稳定性差；LiMn2O4资源丰富、价格便宜、无毒，但其容量较低，高温稳定性和循环稳定性较差。
具有橄榄石结构的通式LiMPO4的插入化合物是已知的，其中M是属于第一行过渡金属，比如Mn、Fe、Co或Ni的金属离子；当基本上保持同样的橄榄石结构时，一部分磷可以被诸如Si、S等元素取代。
在上述有可能作为正极材料用于锂离子二次电池的选择项中，由于LiFePO4原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备电池的安全性能突出，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要求较高，从而使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
橄榄石型结构的LiFePO4相对于钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂的主要优点在于该材料热稳定性好，与电解质之间有高度相容性而具有更高的安全性能，然而纯相的LiFePO4存在着一个明显的缺点-电导率低(10-9S.m-1左右)，电子导电和锂离子迁移速率非常慢，制约了其电性能的发挥，无法在直接作为正极材料用于锂离子电池中。
为了解决这个问题，目前业界主要通过以下几种途径来提高其导电性：
方案一为德州大学所拥有的WO1997040541，WO 2006130766专利族所采用的方法，其特征是原材料除了选用锂源、磷源和二价铁源之外，还添加了有机物作为碳源，在高温合成LiFePO4的过程中，有机物同步分解，使C包覆在LiFePO4材料表面，以此提高材料的导电性，效果十分明显，但是采用此方法的合成过程中由于原材料和有机碳源均剧烈分解放出大量的气体，存在着失重大，投入产出比低，产物孔隙率高，振实密度低，粒度小，产品的形貌不规则，批次稳定性难以控制等缺点。
方案二为Valence公司申请的US7422823B2专利，其特征是原材料除了选用锂源、磷源和三价铁源之外，还添加了无机导电碳，用高温下C还原三价铁，合成LiFePO4材料，同时将C包覆在材料表面，以此提高材料的导电性。该方法工艺简单，合成过程中只产生少量气体，失重小，投入产出比高，振实密度高，粒度适中，形貌易控制，批次稳定性好，但这种方法合成的产品作为正极材料实际使用的过程中存在克容量相对较低，倍率性能相对较差等缺点。
方案三为A123公司申请的WO 2007030816，US 20070190418专利，没有采用C包覆的方法，而是通过掺杂金属离子，同时控制材料形貌制得纳米级产品来提高导电性，但这种方法合成出来的纳米级LiFePO4材料成本高昂、制作电池极片时加工性差。
【发明内容】
针对上述现有技术存在的诸如材料导电性差、比容量低、倍率放电及安全性能差等方面的缺点，本发明的目的是提供一种新的涂敷碳的锂离子电池正极材料的制备方法，使获得的材料具备优良的放电性能、比容量高、倍率放电及安全性能好的特点。
为实现本发明的目的，发明人提供下述技术方案：
一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，依次包括下述步骤：
①将Li化合物、M化合物、M’化合物、X化合物和至少一种无机导电碳混合，所得混合物加入溶剂后做球磨处理，球磨产物经喷雾造粒得到前驱体，其中，所述混合物中Li∶M∶M’∶X的摩尔比＝0.95～1.05∶0.45～1.05∶0～0.55∶0.95～1.05，无机导电碳含量为1～20wt％；
②气体保护氛围下，将前驱体在200～500℃预烧2～10小时，接着在500～800℃下二次烧结处理2～24小时；
③待步骤②所得产物冷却至室温后做粉碎即可得到符合通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的材料，
其中，0＜x≤2，0≤y≤0.5、1≤n≤1.5，M是过渡金属元素，M’选自Mg、Ti、Cr、V或Al中至少一种，X选自S、P或Si。
发明人研究发现锂离子正极材料的原材料选用上述的Li化合物、M化合物、M’化合物、X化合物，如锂源、磷源和二价铁源，并添加无机导电碳作为导电剂，所得混合物通过均匀球磨后再经造粒强制成型，可以调控产品的形貌，同时使无机导电碳均匀分布于前躯体之中；在后续烧结过程中无机导电碳与LixM1-yM’y(XO4)n产生很好的交联，从而提高了材料的导电性。本发明的方法克服了背景技术中所述的几种方案的缺点，制备出的C-LixM1-yM’y(XO4)n材料，如LiFePO4材料具有优秀的综合性能。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤①中的M化合物选自铁、锰、钴或镍盐中一种。
作为优选方案，根据本发明所述地制备方法，其步骤①中所述的M化合物选用铁盐时，铁盐指二价铁盐，优选选用草酸铁盐或醋酸铁盐。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤①中的Li化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂或硝酸锂中至少一种。更优选碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中至少一种。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤①中的无机导电碳选自天然石墨、人造石墨微粉、碳黑颗粒、乙炔黑颗粒、碳纳米管、纳米碳纤维或有机物高温热解后所得到的无机碳中的至少一种。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，上述的有机物选自含有碳骨架的聚合物和低聚物、简单的碳水化合物或聚合物以及芳香族烃类的有机化合物中的一种或一种以上的混合物。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，上述的有机物选自聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素或淀粉中至少一种。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤①中的溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甘油或乙二胺中的至少一种。更优选为去离子水、乙醇或乙二醇中至少一种。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤①中的喷雾造粒采用离心式喷雾造粒干燥机。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤②中的气体为氢气、氮气或氩气中的至少一种。更优选为氮气或氢气或其任意比例的混合物。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤②中的预烧为在300～500℃下处理4～8小时。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤②中的二次烧结为在550～780℃下处理5-20小时。
作为优选方案，根据本发明所述的制备方法，其步骤③中的粉碎采用超微粉碎机、气流粉碎机、机械式粉碎机或复合粉碎机。更优选采用超微粉碎机或复合粉碎机。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明方法操作简单，成本较低；制得的C-LixM1-yM’y(XO4)n材料其导电性好，结构单一，不含杂相，材料具有比容量高、倍率放电及安全性能好的特点，适合于动力电池；其制备方法易于工业化生产。
【附图说明】
图1是实施例1制备的材料的晶相图；(2μm，×6000倍。)
图2是实施例1制备的材料的XRD衍射图谱。
图3是实施例1和比较例制备的材料的充放电曲线图，其中，-▲-是实例1材料0.2C放电曲线，-◆-比较例材料0.2C放电曲线，是实例1材料0.2C充电曲线，-●-是比较例材料0.2C充电曲线。
图4是实施例1制备的材料的0.2C循环曲线图。
图5是实施例1制备的材料的倍率放电曲线，其中，是15C放电曲线，-▲-是8C放电曲线，-●-是5C放电曲线，-◆-是3C放电曲线，是1C放电曲线，-★-是0.3C放电曲线。
图6是比较例制备的材料的倍率放电曲线，其中，是15C放电曲线，-▲-是8C放电曲线，-●-是5C放电曲线，-★-是3C放电曲线，-◆-是1C放电曲线，是0.3C放电曲线。
【具体实施方式】
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
将5mol Li2CO3、10mol FeC2O4·2H2O、10mol(NH4)2HPO4、3000ml乙醇和100g碳纳米管加入到球磨罐中，同时加入直径10mm氧化锆碾磨球，350r/min转速下球磨8小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机200℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于400℃下保温3h，然后升温到700℃并恒温6小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于100℃干燥10小时后过300目震动筛，得到C-LiFePO4产品。
实施例2
将10mol氢氧化锂，10mol醋酸亚铁、10mol NH4H2PO4，3000ml去离子水和160g乙炔黑加入到球磨罐中，同时加入直径8mm氧化锆碾磨球，300r/min转速下球磨6小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机180℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气和氢气(体积比97∶3)，于380℃下保温8h，然后升温到600℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于110℃干燥6小时后过300目震动筛，得到C-LiFePO4产品。
实施例3
将10mol醋酸锂、10mol磷酸亚铁铵、3500ml乙醇和200g酚醛树脂热解得到的碳加入到球磨罐中，同时加入直径10mm氧化锆碾磨球，350r/min转速下球磨6小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机250℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于350℃下保温8h，然后升温到800℃并恒温8小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于100℃干燥15小时后过300目震动筛，得到C-LiFePO4产品。
实施例4
将3mol碳酸锂、4mol醋酸锂、10mol醋酸亚铁、10mol(NH4)3PO4、4000ml乙醇和50g纳米碳纤维加入到球磨罐中，同时加入直径8mm氧化锆碾磨球，380r/min转速下球磨8小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机200℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于450℃下保温6h，然后升温到600℃并恒温10小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于120℃干燥4小时后过300目震动筛，得到C-LiFePO4产品。
实施例5
将5mol Li2CO3、10mol磷酸亚铁铵、3000ml乙二醇和160g碳纳米管加入到球磨罐中，同时加入直径10mm氧化锆碾磨球，300r/min转速下球磨10小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机200℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于400℃下保温8h，然后升温到700℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于100℃干燥10小时后过300目震动筛，得到C-LiFePO4产品。
实施例6
将5mol Li2CO3、10mol草酸亚铁、10mol(NH4)3PO4、4000ml乙醇和50g环氧树脂热解得到的碳加入到球磨罐中，同时加入直径10mm氧化锆碾磨球，300r/min转速下球磨8小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机180℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于450℃下保温6h，然后升温到600℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于100℃干燥10小时后过300目震动筛，得到C-LiFePO4产品。
实施例7
将5mol Li2CO3、9.8mol草酸亚铁、0.2mol MgO2、10mol(NH4)3PO4，4000ml乙醇和50g环氧树脂热解得到的碳加入到球磨罐中，同时加入直径8mm氧化锆碾磨球，350r/min转速下球磨10小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机200℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于400℃下保温10h，然后升温到650℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于120℃干燥6小时后过300目震动筛，得到C-LiFe0.98Mg0.02PO4产品。
实施例8
将4mol碳酸锂、2mol醋酸锂、9.85mol四水醋酸锰、0.15mol氧化钛、10mol(NH4)2HPO4、4000ml乙醇和70g纳米碳纤维加入到球磨罐中，同时加入直径8mm氧化锆碾磨球，500r/min转速下球磨10小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机280℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气，于475℃下保温12h，然后升温到800℃并恒温10小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于120℃干燥8小时后过300目震动筛，得到C-LiMn0.985Ti0.015PO4产品。
实施例9
将10mol氢氧化锂、10mol醋酸亚铁、10mol二氧化硅，3000ml去离子水和160g乙炔黑加入到球磨罐中，同时加入直径10mm氧化锆碾磨球，350r/min转速下球磨6小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用离心式喷雾造粒干燥机200℃喷雾干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气和氢气(体积比95∶5)，于480℃下保温12h，然后升温到750℃并恒温18小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于120℃干燥6小时后过300目震动筛，得到C-LiFeSiO4产品。
比较例
将10mol氢氧化锂、10mol醋酸亚铁、5mol Fe2O3、3000ml去离子水和210g乙炔黑加入到球磨罐中，同时加入直径8mm氧化锆碾磨球，350r/min转速下球磨8小时，获得均匀的浆状混合物料；然后用真空干燥机干燥，得到前驱体；将上述前驱体放入气氛保护管式炉，通入氮气和氢气，于450℃下保温8h，然后升温到700℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到超微粉碎机粉碎，所得粉碎物于100℃干燥8小时后过300目震动筛，得到C-LiFePO4产品。
性能测试
将实施例1-9及比较例制备的C-LixM1-yM’y(XO4)n产品、导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)按一定的质量比例(85∶10∶5)均匀混合，然后加入适量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)球磨，混合制成浆料，将浆料均匀涂布于铝箔(20μm)上，经过高温(100℃)真空(-0.1MPa)干燥4h后，辊压制成正极片，电极面积约2.0cm2，增重1-2mgcm-2，以锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6/EMC+DMC+EC(体积比1∶1∶1)，隔膜为0.025mm厚的聚丙烯微孔膜，在充满高纯Ar(相对湿度和O2＜1％)的手套箱内装成CR2025型扣式模拟电池，使用NEWARE电池测试系统对电池进行电性能测试，0.2C进行充放电，电压范围为2.0-4.0V。
将实施例1-9及比较例制备的材料制作成10Ah电池，进行倍率测试。
Winner2000激光粒度测试仪对样品进行分析。
SSA-3500比表面积测试仪对样品进行分析。
BT-300粉体振实密度仪对样品进行分析。
本发明实施例1-9及比较例制备的材料的物理和化学性能检测结果见表1及说明书附图图1～图5。
表1
由表1数据可知，根据本发明方法制得的材料导电性好，容量高，倍率性能好，粒度分布均匀且易控。
由图1的SEM图谱可以看出材料颗粒均匀
由图2的XRD衍射图谱可以看出无杂质峰的存在。
由图3可以看出，本发明采用二价铁制备的材料容量发挥更好。
由图4可以看出，材料循环性能很好。
由图5和图6可以看出，采用二价铁制备的材料倍率性优于采用三价铁制备的材料。
上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的。