一种无磷绿色复合缓蚀阻垢剂 【技术领域】
本发明涉及一种无磷绿色复合缓蚀阻垢剂。
背景技术
水是生命之源，是人类生存所必需的重要化学物质。随着经济的发展和人口的增长，水资源匮乏所呈现出的危机越来越严重。为了保护日益短缺的淡水资源，一方面，大规模海水淡化技术可以为人类提供大量淡水；另一方面就是节约用水，特别是在耗水量巨大的工业生产中采用高效水质稳定技术已成为节水的必由之路。在节水技术方面，开发适用于高浓缩倍数多功能水质稳定剂是一条最直接最有效的节水途径。
自20世纪70年代初，自磷系水处理剂被发现并应用于工业循环水以来，因为其无毒、低价及具有好的缓蚀阻垢性能，目前在水处理中仍占主导的地位。一方面，它为解决工业循环水系统的腐蚀与结垢问题做出了巨大贡献，给社会带来了巨大的财富。另一方面，因为磷系水处理剂会给工业废水带来大量的含磷化合物，造成水体的富营养化，对环境不友好。所以使得研究一种高效、低磷或无磷的环保型水处理剂的呼声越来越高。世界上有的国家对磷的排放已经做出了严格的限制，例如德国已要求磷的排放≤1mg/L。我国对磷的排放也制定了严格的标准，GB18918-2002规定，一级A标准为总磷≤0.5mg/L，一级B标准为总磷≤1.0mg/L。
聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)是一种具有强力螯合性和阻垢性的水溶性聚合物，分子结构中不含磷，不会引起水体富营养化，可生物降解性好，是一种绿色聚合物。1993年美国专利报道，由膦酸盐、唑类化合物、PESA和丙烯酸共聚物组成的低磷配方，可降低磷系化合物对环境的污染[Method of inhibiting corrosion in aqueous systems(US5,256,332)]；美国专利“Methods of controlling scale formation in aqueous systems”[US 5,248,438(BetzDearborn Inc.，1993)]和美国专利“Compositions for controlling scale formation in aqueous system”[US 5,342,540(1994)]提供了由PESA、丙烯酸共聚物和镧系离子构成的复合阻垢缓蚀剂；美国专利“Calcium carbonate scale controlling method”[US 5,562,830(1996)]发明了一种由PESA和膦羧酸组成的缓蚀阻垢剂；2000年霍宇凝等人[霍宇凝，刘珊，陆柱.新型水处理剂聚天冬氨酸的研究.华东李工大学学报，2000.26(3)298～300]对环保型绿色阻垢分散剂聚天冬氨酸进行了报道，开发了一种由PASP、葡萄糖酸钠、钨酸盐和锌盐组成的缓蚀阻垢剂；国内专利“一种用含聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢水处理方法”[CN1609020(2003)]开发了一种由PESA、葡萄糖酸钠和锌盐组成的复合水处理缓蚀阻垢剂，是一种环境友好的缓蚀阻垢剂。
已公开的这些专利虽然均属于绿色环保型水处理剂，但部分含有膦羧酸，易引起水质富营养化。有些水处理剂含有钨酸盐和镧系化合物，虽然缓蚀效果良好，但由于钨酸盐化合物的价格偏高，阻碍了环保型水处理剂的推广和应用。
一般来说，循环水的浓缩倍数越高，系统越易结垢，而不易腐蚀；相反，浓缩倍数越低，系统越易腐蚀，而不容易结垢。上述的环保型水处理剂应用范围比较窄，只能应用在高硬度、高碱度和高浓缩倍数，不易腐蚀的水质条件中。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的水处理剂成本高、应用范围窄、不适用于易腐蚀水质的缺点，通过将阻垢分散剂与缓蚀剂复配起来，利用各组分相互间的协同效应，从而提供了一种无毒、无磷绿色、成本低、具有良好缓蚀和阻垢作用的水处理剂。
本发明提供了一种无磷绿色复合缓蚀阻垢剂，其含有下述成分：聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸、马来酸均聚物、丙烯酸类共聚物、无机锌盐、ECH缓蚀增效剂和水；所述的ECH缓蚀增效剂为硝酸镧和葡萄糖酸钠按照1∶10～1∶5的质量比组成的混合物。
其中，当待处理水溶液为易结垢水质时，使用聚天冬氨酸，其含量较佳的为10-30mg/1L待处理水溶液；当待处理水溶液为易腐蚀水质时，使用聚环氧琥珀酸，其含量较佳的为5-30mg/1L待处理水溶液。
所述的马来酸均聚物为由马来酸酐单体聚合得到的均聚物，较佳的为聚马来酸(PMA)和/或水解聚马来酸(HPMA)，更佳的为水解聚马来酸。马来酸均聚物的含量较佳的为2-10mg/1L待处理水溶液。
所述的丙烯酸类共聚物为丙烯酸单体和其它不饱和化合物共聚制得的聚合物，较佳的为丙烯酸类二元共聚物和/或丙烯酸类三元共聚物；所述的丙烯酸类二元共聚物较佳的为丙烯酸(AA)和丙烯酸羟丙酯的共聚物(HPA)，和/或丙烯酸和2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)地共聚物；所述的丙烯酸类三元共聚物较佳的为丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物，和/或丙烯酸、丙烯酸甲酯和2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物。所述的丙烯酸类共聚物的含量较佳的为2-15mg/1L待处理水溶液。
所述的无机锌盐是在水中能电离出锌离子的含锌无机化合物，较佳的为七水硫酸锌和/或氯化锌，锌离子的浓度较佳的为0.5-3.5mg/1L待处理水溶液。
所述的ECH缓蚀增效剂可有效提升水处理剂的缓蚀性能。ECH缓蚀增效剂的含量较佳的为2-10mg/1L待处理水溶液。
当待处理水溶液处于铜材质体系中时，如在循环冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的无磷绿色复合缓蚀阻垢剂中还可含有铜缓蚀剂。所述的铜缓蚀剂为本领域常规使用的能缓蚀铜的试剂，较佳的为唑类化合物，更佳的为苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑，最佳的为苯并三氮唑。铜缓蚀剂的含量较佳的为0.5-2mg/1L待处理水溶液。
本发明的积极进步效果在于：
1.本发明的无磷绿色复合缓蚀阻垢剂可以应用在低浓缩倍数、易腐蚀水质条件中，其缓蚀效果远远优于其他环保型药剂；
2.本发明的无磷绿色复合缓蚀阻垢剂避免使用价格昂贵的钨酸盐，大大降低了成本；
3.本发明的无磷绿色复合缓蚀阻垢剂中不含有膦羧酸、铬系、亚硝酸系等物质，克服现有水处理剂带来的水体富营养化与毒性高等缺点，对环境污染小。
【具体实施方式】
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1～7均按照中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验。在“旋转挂片失重法”中，试验温度45℃，试片转速75转/分(rpm)，试验时间72h。实施例1-3，5的挂片材质为碳钢，实施例4，6，7的挂片材质为黄铜。试验用低浓缩倍数、易腐蚀水质，见表1：
表1试验水质
水质指标 Ca2+ 总碱度 总硬度 Cl- SO42- pH 电导率 浓度 200 70 238 134 20 7.97 1040
注：电导率为μS/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同。Ca2+代表钙硬度，下同。
水质分析方法及缓蚀率、阻垢率计算方法参照中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和试验方法》
下述各实施例中使用的ECH缓蚀增效剂中硝酸镧和葡萄糖酸钠的质量比均为1∶8，通过控制ECH缓蚀增效剂整体投加量，来控制硝酸镧和葡萄糖酸钠的投加量。
实施例1
1.配制含聚环氧琥珀酸的复合缓蚀阻垢剂100g
复合缓蚀阻垢剂配方：聚环氧琥珀酸(PESA)20g，水解聚马来酸(HPMA)10g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA/HPA)15g，ECH缓蚀增效剂5g，七水硫酸锌15g，去离子水35g，摇匀，即得。
2.用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加，水中含PESA、HPMA、AA/HPA、ECH缓蚀增效剂和七水硫酸锌的有效浓度分别为20mg/L、10mg/L、15mg/L、5mg/L和15mg/L。测得碳钢缓蚀率为96.8％，对碳酸钙阻垢率为90.3％。
实施例2
1.配制含聚天冬氨酸的复合缓蚀阻垢剂100g
复合缓蚀阻垢剂配方：聚天冬氨酸(PASP)30g，水解聚马来酸(HPMA)5g，丙烯酸/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/AMPS)15g，ECH缓蚀增效剂8g，七水硫酸锌10g，去离子水32g，摇匀，即得。
2.用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含PASP、HPMA、AA/AMPS、ECH缓蚀增效剂和七水硫酸锌的有效浓度分别为30mg/L、5mg/L、15mg/L、8mg/L和10mg/L。测得碳钢缓蚀率为98.3％，对碳酸钙阻垢率为94.7％。
实施例3
1.配制含聚环氧琥珀酸的复合缓蚀阻垢剂100g
复合缓蚀阻垢剂配方：聚环氧琥珀酸(PESA)20g，水解聚马来酸(HPMA)10g，丙烯酸/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/AMPS)10g，ECH缓蚀增效剂8g，七水硫酸锌12g，去离子水40g，摇匀，即得。
2.用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含PESA、HPMA、AA/AMPS、ECH缓蚀增效剂、七水硫酸锌的有效浓度分别为20mg/L、10mg/L、10mg/L、8mg/L和12mg/L。测得碳钢缓蚀率为92.5％，对碳酸钙阻垢率为90.7％。
实施例4
1.配制含聚天冬氨酸的复合缓蚀阻垢剂100g
复合缓蚀阻垢剂配方：聚天冬氨酸(PASP)30g，水解聚马来酸(HPMA)10g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA/HPA)15g，ECH缓蚀增效剂8g，七水硫酸锌10g，苯并三氮唑(BTA)1g，去离子水24g，摇匀，即得。
2.用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含PASP、HPMA、AA/HPA、ECH缓蚀增效剂、七水硫酸锌和BTA的有效浓度分别为30mg/L、10mg/L、15mg/L、8mg/L、10mg/L和1mg/L。测得黄铜缓蚀率为95.8％，对碳酸钙阻垢率为92.7％。
实施例5
1.配制含聚环氧琥珀酸的复合缓蚀阻垢剂100g
复合缓蚀阻垢剂配方：聚环氧琥珀酸(PESA)30g，水解聚马来酸(HPMA)2g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物2g，ECH缓蚀增效剂10g，七水硫酸锌2.2g，去离子水53.8g，摇匀，即得。
2.用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含PESA、HPMA、HA/HPA/MA、ECH缓蚀增效剂、七水硫酸锌的有效浓度分别为30mg/L、2mg/L、2mg/L、10mg/L和2.2mg/L。测得碳钢缓蚀率为85.39％，对碳酸钙阻垢率为90.17％。
实施例6
1.配制含聚环氧琥珀酸的复合缓蚀阻垢剂100g
复合缓蚀阻垢剂配方：聚环氧琥珀酸(PESA)5g，水解聚马来酸(HPMA)10g，丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物15g，ECH缓蚀增效剂2g，七水硫酸锌13g，甲基苯并三氮唑2g，去离子水53g，摇匀，即得。
2.用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含PESA、HPMA、AA/HPA/AMPS、ECH缓蚀增效剂、七水硫酸锌和BTA的有效浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、2mg/L、13mg/L和2mg/L。测得黄铜缓蚀率为90.11％，对碳酸钙阻垢率为85.42％。
实施例7
1.配制含聚天冬氨酸的复合缓蚀阻垢剂100g
复合缓蚀阻垢剂配方：聚天冬氨酸(PASP)10g，水解聚马来酸(HPMA)10g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA/HPA)5g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物10g，ECH缓蚀增效剂8g，七水硫酸锌10g，苯并三氮唑(BTA)0.5g，去离子水46.5g，摇匀，即得。
2.用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含PASP、HPMA、AA/HPA、HA/HPA/MA、ECH缓蚀增效剂、七水硫酸锌和BTA的有效浓度分别为10mg/L、10mg/L、5mg/L、10mg/L、8mg/L、10mg/L和0.5mg/L。测得黄铜缓蚀率为86.71％，对碳酸钙阻垢率为93.62％。