黑色浆料及等离子体显示板及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及黑色浆料及等离子体显示板(PDP)及其制造方法。特别涉及一种能够得到黑色层的黑色浆料，及提高了显示对比度的等离子体显示板及其制造方法，所述黑色层用于等离子体显示板等显示元件的前面板，抑制外部光线在前面板的电极等处发生的反射，并提高显示对比度。
背景技术
等离子体显示板(PDP)的典型结构为包含一对前面板及背面板，前面板及背面板相互对向地配置，由以一定间隔支持的上述面板及配置在面板间的单元隔壁分别形成作为规定的显示元件地多个单元，在上述面板的内表面上处于夹持电介质层位置的2个电极通过在其间施加交流电压而向单元内放电，通过放电，使形成在单元隔壁表面上的荧光体显示屏发光，由透过透明面板的光来显示图像。
在PDP中，图像的析像度及辉度依赖于电极宽度、相互连接用导体的间距及电介质层的透明度。电极及相互连接用导体的图案可以由使用丝网版的图案印刷来形成。
而且，作为得到精细图案的方法，有感光性浆料法。该方法为，在基板的整个表面上涂布感光性浆料即具有感光性的导体浆料，用特定的掩模曝光后显影，焙烧得到的图案，从而得到高精细的导体图案，作为感光性浆料使用含有导体粉末和感光性树脂粘合剂的材料等。
另外，为了提高显示器的显示对比度，必须减少配置在上述面板上的电极对外部光线的反射。为了减少对外部光线的反射，最好的方法为在反射率高的金属性电极的前面板侧形成光线透过率与反射率均低的黑色层，由显示器前面板观察时电极为黑色。
图1示出等离子体显示板前面板的显示电极的构成例。在进行等离子体放电的透明显示电极(ITO等)1上，形成防止外部光线反射、提高显示对比度的黑色层10，其上形成用于降低电极电阻值的汇流电极7(银等金属电极)。作为用于形成该黑色层的兼具高黑色度和导电性的材料，例如在特开平10-255670号公报中使用氧化钌。
但是，氧化钌虽然是兼具高黑色度和导电性的优良材料，但是存在价格非常高、具有金属光泽的难点。本发明通过将具有黑色度或导电性的多个材料分别组合，在不使用高价的氧化钌的条件下，得到能够形成显示优良显示对比度的黑色层的黑色浆料、及等离子体显示板。
【发明内容】
本发明涉及一种黑色浆料，是含有无机粉末和有机成分的浆料，其特征在于上述无机粉末含有玻璃粉末和钴氧化物。
本发明涉及一种等离子体显示板，所述等离子体显示板具有形成了黑色层与第1金属电极的前面板及形成了第2电极的背面板，其特征在于黑色层中含有钴氧化物及玻璃成分。
本发明涉及一种等离子体显示板的制造方法，是具有形成了黑色层与第1金属电极的前面板及形成了第2电极的背面板的等离子体显示板的制造方法，其特征在于，在形成黑色层时使用的感光性浆料中钴氧化物的含量为无机粉末总量的10～70重量％。
【附图说明】
图1为本发明的等离子体显示板的前面板的构造例。
图2是本发明的等离子体显示板的前面板与背面板的构成例。
附图标记
1、透明电极
2、寻址电极
3、保护层
4、隔壁
5、前面玻璃基板
6、背面玻璃基板
7、汇流电极
8、透明电介质层
9、白色电介质层
10、黑色层
11、荧光体层R
12、荧光体层B
13、荧光体层G
【具体实施方式】
以下利用附图说明本发明优选实施方案。图2示出本发明的交流型等离子体显示板的构成例。前面板中，在前面玻璃基板5上形成透明电极1、黑色层10、汇流电极7(金属电极)，由透明的电介质层8及保护层3覆盖其表面。其中，透明电极1对本发明的实施并不是必需的。
另外，背面板的构成如下：在背面玻璃基板6上形成寻址电极2。在其表面上形成反射荧光体发出的光的白色电介质层9。进而配置隔壁4和荧光体层(R)11、荧光体层(G)12、荧光体层(B)13。然后，将前面板与背面板粘合，在形成于前面板与背面板之间的放电空间内封入放电气体。
该等离子体显示板由如下所述的方法制造。在前面板上，首先在前面玻璃基板5上由离子溅镀法或离子镀敷法全面地形成ITO或SnO2膜后，再由使用光致抗蚀剂的光刻法等制造方法形成厚度0.12μm左右的ITO或SnO2的透明电极1。
在其上形成黑色层10。该黑色层含有显示为黑色的无机颜料和玻璃成分。此处，黑色是指显示出相对于背景能够得到视觉上明显差异的对比度的黑色，并不限定为完全无深浅差异的黑色。从光透过率及反射率方面考虑优选深黑色。
也可以由使用丝网版的图案印刷形成该黑色层10，但是从能够得到精细的图案方面考虑优选使用具有感光性的黑色浆料。该黑色浆料中含有无机颜料和玻璃粉末作为无机粉末，在玻璃基板上涂布、焙烧后，有机成分因燃烧而几乎全部蒸发。因此，黑色层由黑色浆料中含有的无机粉末形成。为了形成黑色层，该无机粉末必须含有表现为黑色的无机颜料，及在焙烧中软化后烧结而发挥粘合剂作用的低软化点玻璃粉末。
本发明中使用的无机颜料可以使用金属氧化物。作为金属氧化物，可以使用铁、铜、锰、钴的氧化物或它们的复合氧化物，从与玻璃混合焙烧时褪色少的方面考虑，特别优选钴氧化物，本发明中必须含有钴氧化物作为无机颜料。
作为钴氧化物类，可以举出CoO：氧化钴(II)、Co2O3(H2O)：氧化钴(III)及Co3O4：氧化二钴(III)钴(II)等，但是本发明并不限定于此。这些物质均为黑色系的物质，已知将氧化钴(II)在空气中加热至390～900℃、或将氧化钴(III)在真空中加热至150℃，均可转化为氧化二钴(III)钴(II)，为了达到本发明的不因热处理而褪色的目的，最优选氧化二钴(III)钴(II)。
另外，氧化钴(II)因粒子径不同而显示各种颜色，氧化钴(III)为带有褐色的黑色，而氧化二钴(III)钴(II)显示灰黑色至黑色，为无彩色的黑色。为了实现本发明提高显示元件对比度的目的，从显示品质方面考虑优选黑色层为无彩色，因而从这一方面考虑也优选氧化二钴(III)钴(II)。
另外，该钴氧化物的平均粒径优选在10～100nm的范围内。粒径不足10nm的粒子在浆料中难以良好地分散，存在实际上难以使用的倾向。另外，如果粒径超过100nm，则由于发生光线散射，而存在黑色度降低的倾向。
浆料中的钴氧化物含量优选为无机粉末总量的10～70重量％，形成的黑色层中的含量优选为10～70重量％。黑色层的厚度为1～2μm左右时，如果钴氧化物相对于浆料中无机粉末总量的含量、或钴氧化物在黑色层中的含量如果不足10重量％，则无法得到充分的黑色度。如果超过70重量％，则烧结性降低。更优选为15～65重量％。
为了减少玻璃基板的变形，涂布在玻璃基板上的黑色浆料优选在不足600℃的温度下进行焙烧。由于通常的无机颜料在不足600℃的温度下不发生烧结，因此用于将其烧结的玻璃粉末的软化点优选为400～520℃。如果软化点不足400℃，则在形成黑色层时，由于玻璃粉末在粘合树脂分解、蒸发前开始软化，因此有时妨碍粘合剂的除去，并不理想。另外，如果软化点超过520℃，则由于烧结性降低，因此有时无法添加足够量的无机颜料等。
只要玻璃粉末的软化点在该范围内，则无需特别限定，由于含有铅或铋的硼硅酸类玻璃粉末不与电极发生反应，因此是优选的。考虑到近年来对含铅材料使用的限制，更优选以氧化铋为主成分的玻璃。玻璃粉末的平均粒径优选为0.5～5μm。平均粒径不足0.5μm时，难以良好地分散；如果超过5μm，则由于电极的平坦性或形状变差，因此并不理想。更优选为1～4μm。
而且，为了使透明电极1与汇流电极7之间的导通变得良好，优选在黑色层中含有导电性粉末。作为导电性粉末，可以举出金属粉末或金属氧化物粉末。
作为金属粉末，没有特别限定，可以使用通常作为电极材料使用的金、银、铜、镍等，从低价且导电性良好方面考虑，特别优选镍。
作为优选使用的金属氧化物粉末，可以举出氧化锡、或铟与锡的合金氧化物ITO(Indium Tin Oxide)等，但是并不限定于此。为了提高导电性，也可以在这些金属氧化物中掺杂微量元素。例如，在氧化锡中含有数％的磷或锑可以提高导电性。
导电性粉末的平均粒径优选为0.1～5μm。平均粒径不足0.1μm的导电性粉末难以在黑色浆料中良好地分散。平均粒径超过5μm的粉末由于电极的平坦性或电极图案的形状变差，因此并不理想。更优选为0.5～4μm。
黑色浆料中导电性粉末的含量优选为无机粉末总量的1～60重量％，形成的黑色层中导电性粉末的含量优选为1～60重量％。如果含量不足1重量％，则无法得到充分的导电性。如果超过60重量％，则为了得到所希望的黑色度而添加10重量％或10重量％以上的钴氧化物时，烧结性降低。更优选为1～50重量％。
黑色浆料中钴氧化物与导电性粉末的合计含量优选为无机粉末总量的70重量％或70重量％以下，形成的黑色层中钴氧化物与导电性粉末的合计含量优选为70重量％或70重量％以下。如果合计量超过70重量％，则烧结性降低。黑色度由钴氧化物实现，导电性由导电性粉末实现。更优选为60重量％或60重量％以下。
作为本发明黑色浆料的树脂成分，优选使用丙烯酸类树脂，特别优选使用光固化型丙烯酸类感光树脂。作为光固化型丙烯酸类感光性树脂，广泛使用由碱可溶性丙烯酸类共聚物、多官能丙烯酸单体物、光自由基发生剂与溶剂构成的材料。通过使聚合物具有碱可溶性，可以不使用存在环境问题的有机溶剂，而使用碱水溶液作为显影液。也可以根据需要含有分散剂、增塑剂、稳定剂、聚合抑制剂等。
丙烯酸类共聚物是指共聚成分中至少含有丙烯酸类单体的共聚物，作为丙烯酸类单体的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸二环戊基酯(Dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸十七氟癸基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸イソデキシル酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸苄基硫醇酯等丙烯酸类聚合物、及这些丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物质等。作为丙烯酸类聚合物之外的共聚成分，可以使用具有碳-碳双键的所有化合物，优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯等苯乙烯类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。优选含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、更优选至少含有甲基丙烯酸甲酯，由此可以得到热分解性良好的聚合物。为了赋予丙烯酸类共聚物碱可溶性，作为单体，可以添加不饱和羧酸等不饱和酸。作为不饱和酸的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯、或这些物质的酸酐等。通过添加这些物质而得到的聚合物酸值从显影性方面考虑优选在50～140的范围内。
为了提高固化速度，优选使聚合物的至少一部分在侧链或分子末端具有碳-碳双键。作为具有碳-碳双键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等。为了将这些官能团加成在聚合物中，采用使聚合物中的硫醇基、氨基、羟基、羧基与具有缩水甘油基或异氰酸酯基与碳-碳双键的化合物、或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯发生加成反应的方法。
作为具有缩水甘油基与碳-碳双键的化合物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油基乙基酯、丁烯基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油基酯、异丁烯酸缩水甘油基酯等。作为具有异氰酸酯基与碳-碳双键的化合物，有丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
作为多官能单体，使用1个分子中具有2个或2个以上碳-碳双键的化合物，其具体例可以举出烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A-氧乙烯加成物的二丙烯酸酯、双酚A-氧丙烯加成物的二丙烯酸酯、或上述化合物的丙烯酸酯基的一部分或全部被甲基丙烯酯基替换而成的化合物等。
作为光聚合引发剂，可以优选使用市售的光自由基引发剂。例如，可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1、或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻吨酮等具体例，但是可以用于本发明的光聚合引发剂并不限定于此。
作为优选使用的溶剂，可以举出二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚乙酸酯、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、萜品醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、γ-丁内酯、Texanol、苄基醇、双丙甘醇一乙基醚、三丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯等。
作为分散剂，可以优选使用阳离子类、阴离子类、非离子类表面活性剂。作为增塑剂，可以优选使用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
另外，作为稳定剂，可以使用1，2，3-苯并三唑等。
本发明中等离子体显示板的黑色层透过率优选为2％或2％以下，另外，以由前面玻璃基板侧测定的玻璃基板与黑色层的界面反射率为明度的L值，该值优选为20或20以下，更优选为10或10以下。反射明度的L值大于30时，由前面玻璃基板侧观察时外部光线反射增大，使等离子体显示板的显示对比度降低，因而并不理想。另外，即使在反射明度低的情况下，透过率大于2％时，通过黑色层的光线也会在黑色层与金属电极的界面处发生反射，由于金属电极的反射率在一般情况下非常高，因此在该情况下外部光线反射增加，导致等离子体显示板的显示对比度降低，所以并不理想。
黑色浆料的制造方法没有特别限定，可以将溶剂、丙烯酸类共聚物、光聚合引发剂等有机成分在搅拌混合器内加热溶解，将其与玻璃粉末、无机颜料等用行星式混合机等混合机进行混合。将其用3辊磨等混炼机进行混炼。然后，根据需要进行过滤及脱泡。在用3辊磨等进行混炼前，将添加了分散剂的溶剂与无机颜料混合，用介质分散机(beads-mill)等分散机制成浆液，由此可以使容易凝集的无机颜料的分散状态变得良好，因此是优选的。
涂布黑色浆料的方法没有特别限定，优选丝网印刷。丝网印刷是适用于形成厚度为数μm至数十μm的涂布膜的方法。具体而言，在浆料涂布后，通常在70℃～120℃下加热数分钟至1小时，使涂布膜干燥。在1次操作无法形成所希望的厚度的情况下重复此操作。在非感光性黑色浆料的情况下进行图案印刷，在具有感光性的黑色浆料的情况下进行整个面的实心印刷。
为了形成汇流电极7，优选使用感光性银浆料。在干燥的黑色浆料上同样地涂布感光性银浆料，使其干燥，形成汇流电极。
经由具有所希望图案形状的掩模将涂布、干燥后的黑色浆料与感光性银浆料曝光。曝光用高压水银灯等进行，曝光量例如用i线(365nm)测定的结果通常为10～500mJ/cm2。
曝光后，用碱性水溶液的显影液除去未曝光部的具有感光性的黑色浆料与感光性银浆料，经水洗得到所希望的图案。碱水溶液可以使用碳酸钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的0.05～1重量％水溶液。显影与水洗可以由浸渍、喷射、水坑法等进行，由于喷射显影能够得到更高析像度的图案，因此是优选的。喷射显影中使用的显影液的喷射时间为20秒至200秒，同样地采用喷射方法进行10～60秒水洗。
图案形成后，用电炉、带式炉等进行焙烧。通过焙烧，使有机成分挥发，同时通过使无机粉末烧结，能够形成黑色层10及汇流电极7。焙烧环境气为大气或氮气。优选在400～600℃的温度下保持1～60分钟进行焙烧。
另外，由于同时进行感光性黑色浆料与感光性银浆料的曝光及显影非常有效率，因此优选，但也可以分别进行。
接下来，为了形成透明的电介质层8，涂布含有氧化铅类玻璃粉末或氧化铋类玻璃粉末的电介质浆料。将其在550～600℃下焙烧形成10～30μm左右的厚度。电介质玻璃层8可以为1层结构，也可以如特公平9-50769号公报所述由软化点不同的玻璃形成2层结构。
接下来形成由MgO构成的保护层3。由CVD(化学蒸镀)得到1.0μm左右的厚度。
在背面板上，首先由使用感光性银浆料的光刻法在背面玻璃基板6上形成图案，经焙烧形成寻址电极2。
然后，在其表面上涂布含有氧化钛的电介质浆料，经焙烧形成白色电介质层9。
接下来，由使用感光性隔壁浆料的光刻法形成图案，经焙烧形成隔壁4。
然后，将分别含有红色(R)、绿色(G)、青色(B)荧光体粉末的3种荧光体浆料涂布在规定位置的隔壁4之间。然后，在干燥后进行焙烧，由此形成荧光体层R11、G12、B13。
接下来，用密封用玻璃浆料将前面板与背面板粘合，同时将形成在前面板、背面板与隔壁4之间的放电空间内排气成为高真空(8×10-7Torr左右)，然后，以规定压力(500～760Torr左右)封入Ne-Xe等放电气体，由此制成等离子体显示板。
利用本发明的黑色层及具有该黑色层的等离子体显示板的制造方法，能够得到表面对比度高、高精度的等离子体显示板。
实施例
用以下的实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是以下的操作全部在黄色灯下进行。
1、感光性黑色浆料的调制
(1)丙烯酸类共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油基酯改性甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，酸值100，重均分子量30000)20重量份、多官能单体(氧丙烯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)10重量份、光聚合引发剂(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1)1.5重量份、溶剂(二甘醇一丁基醚乙酸酯)45重量份、分散剂(Solspers(ソルスパ一ス)20000)1重量份、及增塑剂(邻苯二甲酸二正丁酯)1重量份的有机成分边加热至60℃，边用电动机或搅拌桨使其混合、溶解。
(2)将溶解后的有机成分溶液与以下的无机粉末用行星式混合机进行预混炼。
A、玻璃粉末
由氧化铋(Bi2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)构成
玻璃粉末1 软化点460℃、平均粒径2μm
玻璃粉末2 软化点490℃、平均粒径1μm
玻璃粉末3 软化点500℃、平均粒径2μm
玻璃粉末4 软化点390℃、平均粒径2μm
玻璃粉末5 软化点530℃、平均粒径2μm
玻璃粉末6 软化点460℃、平均粒径0.3μm
玻璃粉末7 软化点460℃、平均粒径5μm
B、无机颜料
钴氧化物1(Co3O4) 平均粒径70nm
钴氧化物2(Co3O4) 平均粒径100nm
钴氧化物3(CoO) 平均粒径50nm
炭黑 平均粒径30nm
C、导电性粉末
镍粉1 平均粒径2μm
镍粉2 平均粒径0.05μm
镍粉3 平均粒径5μm
银粉 平均粒径2μm
ITO粉末 平均粒径3μm
氧化锡粉末 平均粒径1μm磷掺杂物
氧化锡粉末 平均粒径1μm锑掺杂物
粉末的平均粒径为用激光折射散射法粒度分布计(MicrotracHRA)进行测定的D50值(粒子通过50％时的平均粒径)。
(3)将得到的预混炼物用3辊磨进行混炼，得到感光性黑色浆料。
2、图案加工
(1)在形成了透明电极(ITO)的前面玻璃基板的整个表面上由丝网印刷(丝网PET#420)涂布感光性黑色浆料，85℃下干燥10分钟。干燥后的厚度为2.5μm。
(2)在其上由丝网印刷(丝网PET#350)涂布感光性银浆料，85℃下干燥40分钟。干燥后的厚度与黑色层合计为10μm。
(3)使用高压水银灯，经由图案掩模对黑色浆料涂布膜及银浆料涂布膜进行曝光(300mJ/cm2)。图案掩模使用负掩模。
(4)使用碱性显影液(碳酸钠0.4重量％水溶液)，对曝光后的基板进行喷射显影，然后用水流冲洗。
(5)用电炉将得到的图案在大气中、2小时内由室温升温至580℃，然后，在580℃下保持20分钟，在炉内自然冷却。焙烧后的厚度(黑色层+银电极)为5μm(其中，黑色层为1.5μm)。
改变形成黑色层的感光性黑色浆料中无机颜料、玻璃粉末及导电性粉末的组成，实施上述操作，其结果如表1、表2所示。黑色度用比色计(正反射除去模式)进行测定，反射明度的L值为10或10以下时用◎(优良)表示，11～20之间用○(良好)表示，21～30之间用△(可)表示，31或31以上用×(不可)表示。导电性：用检测器确认是否导通，电阻值为10mΩ或10mΩ以下时用◎(优良)表示，10mΩ以上用○(良好)表示，未导通用×(不可)表示。浆料的丝网印刷性：印刷的容易程度表示为◎(优良)＞○(良好)＞△(可)＞×(不可)。图案加工性：图案的线边缘及表面的突起为5μm或5μm以下时用◎(优良)表示，6～10μm之间用○(良好)表示，11μm或11μm以上用△(可)表示。黑色层的烧结性：充分烧结用◎(优良)表示，烧结性、脱粘合剂较差用△表示。结果如表1、表2所示(表中单位为重量份)。
表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7玻璃粉末1(软化点460℃、平均粒径2μm) 60 60 60 60 602(软化点490℃、平均粒径1μm) 303(软化点500℃、平均粒径2μm) 80无机颜料钴氧化物1(平均粒径70nm) 35 65 15 40 35钴氧化物2(平均粒径100nm) 35钴氧化物3(平均粒径50nm) 35导电性粉末镍粉1(平均粒径2μm) 5 5 5 5 5银粉(平均粒径2μm) 5评价结果浆料的丝网印刷性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎浆料的图案加工性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎580℃烧结性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎580℃焙烧后的黑色度 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○580℃焙烧后的色彩 黑色 黑色 黑色 黑色 黑色 褐色 黑色导电性 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
表2 实施 例8 实施 例9 实施 例10 实施 例11 实施 例12 实施 例13 实施 例14 实施 例15 比较 例1玻璃粉末1(软化点460℃、平均粒径2μm) 90 15 60 60 604(软化点390℃、平均粒径2μm) 605(软化点530℃、平均粒径2μm) 606(软化点460℃、平均粒径0.3μm) 607(软化点460℃、平均粒径5μm) 60无机颜料钴氧化物1(平均粒径70nm) 5 80 35 35 35 35 35 35炭黑(平均粒径30nm) 35导电性粉末镍粉1(平均粒径2μm) 5 5 5 5 5 5 5镍粉2(平均粒径0.05μm) 5镍粉3(平均粒径5μm) 5评价结果浆料的丝网印刷性 ◎ ○ ◎ ◎ △ ○ △ ○ ◎浆料的图案加工性 ◎ ○ ◎ ◎ ○ △ ○ △ ◎580℃烧结性 ◎ △ △ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎580℃焙烧后的黑色度 △ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
在实施例1～3中，黑色层的图案形成、黑色度、色彩、导电性均得到比较优良的结果。在实施例4中，由于没有添加导电性粉末，因此导电性比实施例1～3低。在实施例5中，由于使用平均粒径较大的钴氧化物，因此黑色度比实施例1～4低。在实施例6中，黑色度比实施例1～4低，色彩也为褐色。实施例7中，由于银的光泽比镍容易影响黑色度，因此黑色度比实施例1～4低。
实施例8中，钴氧化物的含量低，黑色度变得较低。实施例9中，钴氧化物的含量多，黑色层的烧结性变得较低。实施例10中，由于玻璃粉末的软化点低，因此感光性黑色浆料中的有机物全部分解，在蒸发前玻璃粉末即软化，包裹有机物，从而导致有机物残留，黑色层的烧结性变得较低。实施例11中，由于玻璃粉末的软化点高，因此在含有钴氧化物与导电性粉末的状态下，黑色层的烧结性变得较低。实施例12、14中，由于玻璃粉末或导电性粉末的粒度小，因此浆料的丝网印刷性变得较差。实施例13、15中，由于玻璃粉末或导电性粉末的粒度大，因此黑色层的平坦性或浆料的图案加工性变得较差。比较例1中，并未使用金属氧化物类的无机颜料，而是使用作为普通黑色颜料的炭黑，因焙烧而发生分解，在焙烧后几乎没有残留，黑色度非常低。
由于本发明的黑色浆料含有钴氧化物，因此能够以较低的价格得到焙烧后黑色度高的膜。另外，由于本发明的等离子体显示板的黑色层中含有钴氧化物，因此黑色度高，等离子体显示板的显示对比度良好，并且能够以较低的价格获得。另外，本发明的等离子体显示板的制造方法通过使用含有钴氧化物的感光性黑色浆料，可以以较低的价格容易地形成焙烧后黑色度高且高精度的黑色层的图案。