光敏组合物和图像成形方法 本发明涉及光敏组合物，更具体地涉及适合用于彩色阴极射线管的滤色器、荧光图像、和黑色基质形成的水溶性光敏组合物。
一般常用的用于彩色阴极射线管等的黑色基质和荧光图像的形成的负性型光敏抗蚀剂利用由水溶性聚合物例如聚乙烯醇和重铬酸盐组成的抗蚀剂(称为PVA-ADC-基抗蚀剂)。这种类型的光敏抗蚀剂具有固有的缺点，即它需要专门的处理装置，来防止由于重铬酸盐存在而另外产生的环境污染。
对于没有上述问题的光敏抗蚀剂，已知含水溶性二叠氮(diazide)化合物，例如4，4’-二叠氮基芪-2，2’-二磺酸钠(下文简称为DAS)和在水溶性二叠氮化合物存在下可光致交联的水溶性聚合物的光敏组合物，二叠氮化合物用作光致交联剂。例如，已经提出光敏组合物含作为聚合物基质的乙烯醇-马来酸共聚物或其盐(日本专利申请公开(kokai)No.48-97602)，乙烯醇-丙烯酰胺共聚物(日本专利申请公开(kokai)No.48-97603)。或水溶性聚乙烯醇缩丁醛(日本专利申请公开(kokai)No.48-98905)。然而在实践中，由于这些组合物的低敏感性，而不能被使用。目前，在实践中具有充分敏感性的已知组合物包括那些含聚乙烯吡咯烷酮(下文简称为PVP)，和用作添加剂的水溶性二叠氮化合物的组合物(下文，这种类型的组合物将被称作PVP-DAS-基抗蚀剂；参见，例如，日本专利申请公开(kokai)No.48-90185)，以及那些含丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物(下文简称为PAD)和作为添加剂的水溶性二叠氮化合物的组合物(下文，这种类型的组合物将被称作PAD-DAS-基抗蚀剂；参见，例如，日本专利申请公开(kokai)No.50-33764)。
当用于彩色阴极射线管的黑色基质的形成时，除了前述环境污染问题外，由于其低的氧渗透性和缺乏倒易律失效性，PVA-ADC-基抗蚀剂具有差的分辨率的缺点。相反，当使用PVP-DAS-基抗蚀剂时，由于其过量地高氧渗透性，除非涂膜的厚度增加否则不能获得合适的敏感性，这样同样也减少了分辨率。PAD-DAS-基抗蚀剂，在另一方面被赋予了优异的敏感性和分辨率，但在它们经历了抗蚀剂图像的形成和用石墨涂覆之后，它们形成了差的蚀刻性，且根据石墨的种类，不能实现蚀刻。
对于在荧光图像形成方面的使用，PVA-ADC-基抗蚀剂在环境污染和敏感性方面都不令人满意，且另外在燃烧之后残留的三氧化二铬降低了荧光的亮度。在这方面，PVP-DAS-基抗蚀剂和PAD-DAS-基抗蚀剂对于敏感性有缺点，因此不能用。
其间，已有了无铬抗蚀剂用于荧光图像的形成，且其含有作为光敏单元的通过未改性聚乙烯醇和季铵盐(例如苯乙烯基吡啶鎓盐或苯乙烯基喹啉鎓盐)之间的缩合反应获得的光敏树脂(日本专利申请公开(kokai)No.55-23163，No.55-62905和No.56-11906)。但这些抗蚀剂在分解性方面也不令人满意。
如上所述，没有能同时在环境污染、敏感性和分辨率方面满足需要的常规光敏抗蚀剂。因此，仍需要能展示优异性能的新型抗蚀剂材料。
鉴于如上所述，本发明的目的是提供不产生环境污染，且展示出高分辨率和满意敏感性的光敏组合物。
为了克服上述缺点，本发明的第一个方式是指一种含有作为光致交联剂的水溶性叠氮化合物和在水溶性叠氮化合物存在下可光致交联的聚(N-乙烯基乙酰胺)的光敏组合物。
在本发明的第二种方式中，根据第一种方式的光敏组合物还含有另一种水溶性聚合物，该水溶性聚合物在上述水溶性叠氮化合物存在下可光致交联。
在本发明的第三种方式中，根据第二种方式的光敏组合物含有水溶聚合物，它包括至少一种选自由聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)和N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物组成的组中的物质。
在本发明的第四种方式中，根据第一至第三任意一种方式的光敏组合物，还含有添加剂和至少一种水溶性聚合物。
在本发明的第五种方式中，提供了一种图像成形方法，它包括通过涂覆根据第一至第四任意一种方式的光敏组合物，在基底上形成光敏组合物层；在光敏组合物层上对基底进行图像曝光；接着用水或水性显影剂，显影得到的曝光层。
在本发明的第六种方式中，根据第五种方式在该方法中使用的所述基底用作彩色阴极射线管面板的内表面。
本发明的第七个方式是指用于黑色基质形成的光敏组合物，其中该组合物用于彩色阴极射线管的黑色基质的形成，且它含有作为光致交联剂的水溶性叠氮化合物和在水溶性叠氮化合物存在下可光致交联的水溶性聚合物，其中上述可光致交联的水溶性聚合物主要含聚(N-乙烯基乙酰胺)，且还含有另一种水可溶性聚合物，该聚合物具有的倒易律失效性明显超过了相应的聚(N-乙烯基乙酰胺)。
在本发明第八个方式中，含在根据第七个方式的光敏组合物中的水溶性聚合物是由聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，和N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物组成的组中的至少一种。
本发明的第九个方式是指用于荧光图像形成的光敏组合物，其中该组合物含有用作光致交联剂的水溶性叠氮化合物；在水溶性叠氮化合物存在下可光致交联的水溶性聚合物；和燐光体；且通过这些物质在水性介质中的溶解或分散而制备，其中上述可光致交联水溶性聚合物含聚(N-乙烯基乙酰胺)。
在本发明的第十种方式中，用于根据第九种方式的荧光图像的形成的光敏组合物还含有选自聚乙酸乙烯酯的皂化产品或丙烯酸乳液中的至少一种。
本发明的第十一种方式是指用于滤色器的形成的光敏组合物，其中该组合物含有用作光致交联剂的水溶性叠氮化合物；在水溶性叠氮化合物存在下可光致交联的水溶性聚合物，和颜料；且通过在水性介质中溶解或分散这些物质而制备的，其中上述可光致交联的水溶性聚合物含聚(N-乙烯基乙酰胺)。
在本发明的第十二种方式中，用于根据第十一种方式的滤色器形成的光敏组合物还含有选自聚乙酸乙烯酯的皂化产品或丙烯酸乳液中的至少一种。
本发明提供的光敏组合物不产生环境污染且展示出高的分辨率和满意的敏感性，没有使用铬化合物。
本发明基于发现了满意的光敏组合物而得于实现。该组合物的获得是通过使用在本领域中不使用的聚(N-乙烯基乙酰胺)(称为P-NVA)和用作光致交联剂的水溶性叠氮化合物而完成的。
可以用于本发明的P-NVA，鉴于敏感性，可成膜性等优选具有100000-4000000的分子量(GPC(凝胶渗透色谱法)分析：还原为普鲁兰)，和粘度(300-70000CP(7％溶液，25℃))。
可以用于本发明的水溶性叠氮化合物包括，但不仅限于下式表示的化合物。(式1)(式2)(式3)(式4)(式5)(式6)(式7)(式8)(式9)其中X表示锂、钠、钾、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵。而且，水溶性叠氮化合物包括如日本忖利申请公开(kokai)No.51-4956，2-173007，2-92905，2-204750，5-11442，5-67433，5-113661，6-32823，和6-345718中所述的具有磺酸基或磺酸盐基，和叠氮基的聚合物。在上述水可溶性叠氮化合物中，那些在分子中具有两个或多个叠氮基的化合物具有特别好的可光致交联性。这些化合物可以两种或多种组合使用。基于共聚物，这些水可溶性叠氮化合物优选用量是2-50wt％。当水可溶性叠氮化合物的含量少于2％时，得到差的敏感性，而当含量超过50％时，涂膜的物理性质变差，两种情况都有缺点。
根据用途，本发明的光敏组合物通过在水基溶剂中，分散或溶解前述的P-NVA，水可溶性叠氮化合物和添加剂而制备。在这种情况下，水一般用作溶剂，且向水中加入水溶性溶剂，加入量为50wt％或更少。这样的水溶性溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、乙二醇-单乙基醚、乙二醇单甲醚和丙二醇-单甲基醚。
如上所述，本发明的光敏组合物，除了前述P-NVA和水可溶性叠氮化合物外，还可以包括在前述水溶性叠氮化合物存在下可交联的水溶性聚合物。这样的可交联的水溶性聚合物的例子包括聚乙烯吡咯烷酮和其共聚物，和至少一种选自由丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，和N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物组成的组中的物质。
在本发明的光敏组合物中，可以加入水溶性聚合物，该聚合物对本发明的光敏组合物具有兼容性，以便于进一步改善其可涂覆性、敏感性，显影性等。但是，由于过量的加入影响本发明的光敏组合物的优异的物理性质，水溶性聚合物的量基于聚合物的总量优选70wt％或更少。
这样的水溶性聚合物的例子包括聚乙酸乙烯酯的皂化产物、明胶，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、乙烯醇-马来酸共聚物，水可溶性纤维素衍生物和聚环氧乙烷。
可以用于本发明的聚乙酸乙烯酯的皂化产品包括聚乙烯醇、和乙烯醇-另一种乙烯基化合物水溶性共聚物。聚乙酸乙烯酯的皂化产品的例子包括用亲水基、阴离子、阳离子、酰胺或反应基例如乙酰乙酰基改性的聚乙酸乙烯酯的皂化产品。
聚乙酸乙烯酯的皂化产品优选具有的平均聚合度是200-5,000且皂化度是60-100％，例如当平均聚合度小于200时，难以获得足够的敏感性，而当它超过5000时，光敏树脂溶液的粘度增加，经常不利地导致差的涂覆性。而且当减少浓度以降低粘度时，难以得到所需的涂膜厚度。当皂化度小于60％时，难以得到充足的水溶性和水显影性。
可以使用的乙烯醇和另一种乙烯基化合物的水溶性共聚物具有的平均聚合度例如是200-5000。与乙烯醇共聚合的乙烯基单体的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
添加剂例如乙二醇、山梨糖醇和表面活性剂可选择性地加入本发明的光敏组合物以便于改善该组合物的涂覆性和保湿性。作为粘附加速剂的硅烷偶合剂可以选择性地加入本发明的光敏组合物以便于提高对基底的附着。可以使用的粘附加速剂的例子包括N-β-(氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
添加剂例如防腐剂、消泡剂或PH调节剂可选择性地加入本发明的光敏组合物。
疏水聚合物乳液可选择性加入本发明的光敏组合物以便于提高膜强度、耐水性，和对各种各样基底的粘附性。疏水乳液的例子包括聚乙酸乙烯酯乳液、聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液。
而且，着色剂例如颜料或染料可以加入本发明的光敏组合物以便防止由曝光引起的晕影或以得到彩色图像。
特别是通过在本发明的光敏组合物中分散颜料得到的彩色图像可以适用于液晶显示器的滤色器、彩色阴极射线管的滤色器，和等离子体显示器的滤色器；用于打印的彩色样张；用于打印的二级原版图像等。
上述本发明的光敏组合物可以通过以下步骤进行例如通过涂覆光敏组合物，在基底上形成光敏组合物层；在光敏组合物层上进行对基底的图像曝光；且接着用水或水性显影剂，显影得到的曝光层。
上述基底的例子包括彩色阴极射线管表面板的内表面。因此，可以逐一形成彩色阴极射线管的黑色基质，荧光图像、滤色器等。
使用本发明的光敏组合物的图像成形方法将在下文进行详细描述。
(1)用于在基底上形成光敏组合物层的步骤
对用于本发明的基底没有特别的限制，对本发明的光敏组合物可以附着的任何基底均可以使用。上述基底的例子包括玻璃，例如钠玻璃，SiO2处理的玻璃，或涂ITO的玻璃；塑料膜例如聚酯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜；金属基底；金属层压的塑料片和膜；金属网和硅片。
本发明的光敏组合物的涂覆方法的例子包括旋转涂覆，滚筒涂覆机涂覆、幕涂、和涂板器涂覆，均为常用涂覆方法。该涂覆层接着在特定的温度下通过惯用方法干燥，从而获得涂膜。
(2)图像曝光步骤
任何常用光源均可以用于上述光敏组合物涂膜的曝光，只要它发射的光所具有的波长能被水溶性叠氮化合物感光。例子包括超高压汞灯，高压汞灯，氙灯，金属卤化物灯，和化学灯。也可以使用任何常用的曝光方法，例如还原投影曝光法，接触曝光法，或接近曝光法。
(3)显影步骤
上述光敏组合物图像样照射的涂膜可以通过使用水，水-含水溶剂的混合溶剂，或含酸、碱，缓冲液，表面活性剂等的水性溶液显影。显影方法的例子包括喷涂显影，浸渍显影、搅拌显影等，均为常规方法。
如上所述，本发明的图像成形方法特别优选用于彩色阴极射线管表面板的内表面。对上述彩色阴极射线管的表面板的内表面使用上述图像成形方法保证了高敏感性和高分辨率，且从而实现高产率。
例如，在形成彩色阴极射线管的黑色基质的情况下，石墨涂覆到上述成形图像上，且涂覆的图像用蚀刻剂处理。在这种情况下，由于本发明形成的图像的好的蚀刻性，从而得到了细致的黑色基质。
在形成荧光图像的情况下，含有燐光体的本发明的光敏组合物均匀涂覆到基底上，在其上形成荧光图像，例如，上述黑色基质覆于彩色阴极射线管的表面板的内表面，且接着干燥。通过具有预设图像的罩，该涂覆组合物曝光于紫外线下，且接着用水显影，这样只有曝光部分遗留下来，当使用红(R)，绿(G)和兰(B)的燐光体时，上述步骤进行三遍，从而完成荧光面。
在滤色器形成的情况下，含无机颜料的本发明的光敏组合物均匀地涂覆在基底上，在其上形成滤色器，例如，彩色阴极射线管的设有黑色基质的面板，且接着干燥。通过具有预设图像的罩，该涂覆组合物曝光于紫外线下，且接着用水显影，这样只有曝光部分遗留下来。当使用红(R)，绿(G)和兰(B)的无机颜料时，上述步骤进行三遍从而完成滤色器。
下文将描述当使用本发明的光敏组合物时，适合用于多种用途的该组合物。
首先用于彩色阴极射线管的黑色基质的形成的光敏组合物的倒易律失效性被试图增强以实现高分辨性，因为用于本发明的P-NVA具有低的氧渗透性。因此，具有高的倒易律失效性且在水溶性叠氮化合物存在下是可光致交联的水溶性聚合物混合物是优选的。如上所述，适于使用的水溶性聚合物的例子包括聚乙烯吡咯烷酮和其共聚物、丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，和聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物。对混合比例没有特别的限制，所选的混合比率应能增强本发明光敏组合物的分辨性，和提供高的敏感性而不增加涂膜厚度。例如，P-NVA和另一种聚合物可以以1∶0.1-10的混合比率混合。
同时，对于用于荧光图像形成的本发明的光敏组合物不需要特别的具有高渗氧性的水溶性聚合物的混合，因为P-NVA具有合适的倒易律失效性。如上所述，具有满意的高分辨性和敏感性的光敏组合物通过简单地分散预定的燐光体而获得。例如可使用聚乙酸乙烯酯的皂化产品和丙烯酸乳液。
在这种情况下，对使用的燐光体没有特别的限制，任何用于含燐光体的显示装置的燐光体都可以使用。
在本发明的组合物中，上述成份的优选比例是P-NVA(+另一种聚合物)∶交联剂∶燐光体＝100∶3-30∶300-3000。
当制备用于滤色器形成的本发明的光敏组合物时，不需要对具有高渗氧性的水溶性聚合物特别混合，类似于用于形成荧光图像的组合物。如上所述，具有满意高分辨性和敏感性的光敏组合物通过对预定的无机颜料简单地分散而获得。但是，可以使用多种添加剂以便于调整渗氧性且改善涂膜的物理性。例如，可以使用聚乙酸乙烯酯的皂化产品和丙烯酸乳液。
在这种情况下，对使用的无机颜料没有特别的限制，可以使用任何用于滤色器的无机颜料。优选的无机颜料的混合量是P-NVA(+另一种聚合物)∶交联剂∶燐光体＝100∶3-30∶200-2000。
本发明将以实施例的方式进一步详细说明，不应将其视为对本发明的限制。
[P-NVA的制备实施例]
75.76g的NVA和419.13g的纯水置于装备有搅拌器，冷却设备，温度计，和氮气进口的1升反应器中。输入氮气两小时，并保持温度在54℃，以便于去除遗留在该设备中的氧气，加入一种单体水溶液和VA-044(0.15g/4.96g纯水)偶氮型聚合引发剂(Wako Pure ChemicalIndustnes Ltd.的产品)的水溶液。接着，在反应溶液搅拌的条件下，在同一温度下进行聚合反应5小时。
在由此得到的聚合物中的残留单体含量是1.0％或更少，所得值通过GPC分析测得。
得到的聚合物在7.0wt％聚合物浓度下具有的粘度是2700cp(25°)，且具有800000的平均分子量(还原为普鲁兰)。
[实施例1]
制备一种具有如下所示组成的光敏组合物。
上述聚合物7.0wt％：171.4g
聚乙烯吡咯烷酮(K值90)20wt％：15.0g
(上述聚合物∶聚乙烯吡咯烷酮＝50∶50)
4，4’-二叠氮芪-2，2’-二磺酸钠(下文简称为DAS)：1.5g
(上述聚合物固体含量+聚乙烯吡咯烷酮固体含量：DAS＝100∶10)
纯水：678.9g
硅烷偶合剂(KBM-603，Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)：0.15g
Emulgen-810(Kao公司)：0.15g
具有上述配方的光敏组合物通过使用0.5μm的薄膜过滤器过滤，遗留的物质通过旋转涂覆；涂覆到彩色阴极射线管表面板的内表面上，且接着干燥，从而得到具有0.6μm厚的涂膜。
接着具有0.28mm间隔的阴影罩附着于涂膜上，该膜上相应于绿、兰和红的部分分别被超高压水银灯光曝光15秒，该灯光具有0.15(mW/cm2)的照明度，以350nm波长由30cm的距离照射到表面板上。在曝光期间相对湿度是45％。
下一步，用热水进行喷雾显影(喷咀：由Spraying System公司制造，No.3，水压2.0kg/cm2，温度40℃，距离15cm)。
显微镜观察显示得到的图像如实地对应于上述阴影罩。
接着，将石墨(Hitasol 66s：Hitachi Powdered Metals有限公司产品)的分散体涂覆到上述图像成形的面板上，这样使得石墨层具有1.0μm的厚度，且该涂覆面板用含5％H2O2+0.1％硫酸的水溶液浸泡，且浸渍60秒。
然后，在下述条件下喷热水30秒：喷咀：由Spraying System公司制造，No.10，水压5.0kg/cm2，温度40℃，且距离15cm。在其上沉积的图像斑点和石墨一起被清除，得到了基质图像。
显微镜观察显示得到的基质洞如实地对应于图像
[对比实施例1]
制备具有下述配方的光敏组合物
聚乙烯吡咯烷酮(k值90)20wt％：100g
DAS ： 2.0g
纯水 ： 567g
硅烷偶合剂(KBM-603) ：0.2g
Emulgen-810(Kao公司) ：0.2g
具有上述配方的光敏组合物通过使用0.5μm的膜过滤器过滤，滤液通过旋转涂覆；涂覆到彩色阴极射线管表面板的内表面上，且接着干燥，从而得到具有0.75μm厚的涂膜。
接着具有0.28mm间隔的阴影罩附着于涂膜上，该膜上相应于绿、兰和红的部分分别被超高压水银灯光曝光25秒，该灯光具有0.15(mW/cm2)的照明度以350nm波长由30cm的距离照射到表面板上。在曝光期间相对湿度是45％。
下一步，用热水进行喷雾显影(喷咀：由Spraying System公司制造，No.3，水压2.0kg/cm2，温度40℃，距离15cm)。
接着，将石墨(Hitasol 66S：Hitachi Powdered Metals有限公司产品)的分散体涂覆到上述图像成形的面板上，这样使得石墨层具有1.0μm的厚度，且该涂覆面板用含5％H2O2+0.1％硫酸的水溶液浸泡，且浸渍60秒。
然后在下述条件下喷热水30秒：喷咀：由Spraying System公司制造，No.10，水压7.0kg/cm2，温度40℃，且距离15cm。在其上沉积的图像斑点和石墨一起被清除，得到了基质图像。
当观察得到的基质洞时，发现它们带有散乱的边纹。
[实施例2]
上述黑色基质在其上形成的玻璃基底，用0.1％PVA溶液预涂覆，且接着干燥。具有下述组分的燐光体浆料被涂覆且干燥，从而得到具有9-10μm厚度的涂膜。在下述条件下，形成荧光图像。得到的荧光图像显示出高密度和高分辨率，且在黑色基质没有发现残留燐光体。
(燐光体浆料的组成)
绿色燐光体 ：100g
15％的含制备实施例的聚合物的水溶液 ：64.3g
2％的DAS水溶液 ：25g
10％EG-40(PVA，The Nippon Synthetic Chemical Industry
有限公司的产品) ：45g
纯水 ：165.7g
5％Tamol 731(表面活性剂，Rhom & Haas Co.)：1g
1％L-62(BASF Co.) ：2g
(图像形成条件)
阴影罩 ：间距0.28mm
光源-阴影罩距离 ：30cm
光源：超高压水银灯
在阴影罩面的照明度 ：0.20mW/cm2
(UV＝350nm)
曝光时间 ：70秒
显影：通过喷热水显影
(喷咀：由Spraying System Co.制造No.3，水压2.0kg/cm2
温度：40℃，距离15cm)
[实施例3]
制备具有下述配方的光敏组合物。
7.0wt％上述聚合物 ：100g
2、5-二(4’-叠氮基-2’-磺基亚苄基)环戊酮二磺酸钠：1.4g
红无机颜料
(氧化铁基，平均粒径100nm，Ishihara Sangyo Kaisya，Ltd.)：28g
纯水 ：350g
硅烷偶合剂(KBM-603) ：0.14g
5％Tamol 731(表面活性剂，Rhom & Haas Co.) ：1.5g
具有上述配方的光敏组合物通过旋转涂覆涂覆到钠玻璃板(10cm×10cm)上，且干燥，从而得到具有1.0μm厚的涂膜。接着，该膜上对应红色的部分被超高压水银灯光曝光90秒。该灯光具有0.20(mW/cm2)的照明度，以350nm波长照射到玻璃板上，具有0.28mm间距的阴影罩和玻璃板的距离是1cm，且阴影罩和灯之间距离是30cm。
下一步，用热水进行喷雾显影(喷咀：由Spraying System公司制造，No.3，水压2.0kg/cm2，温度40℃，距离15cm)。
显微镜观察显示出得到的红色颜料层的图像如实地对应于阴影罩。