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1、10申请公布号CN104194392A43申请公布日20141210CN104194392A21申请号201410405705122申请日20140818C09B67/2220060171申请人天津城建大学地址300384天津市西青区津静公路26号72发明人费学宁曹凌云赵洪宾张宝莲谷迎春74专利代理机构天津才智专利商标代理有限公司12108代理人吕志英54发明名称无机有机复合黄色颜料的制备方法57摘要本发明提供一种无机有机复合黄色颜料的制备方法，在CI颜料黄13和83复合物的制备过程中，按一定比例向其中添加白炭黑/钛白粉无机混合物，制备得到一种以无机物为主体的无机有机复合黄色颜料，包括步骤偶合。
2、组分的制备、四氮化反应、偶合反应。本发明效果该制备方法是无机有机复合黄色颜料中以无机物为主体，使得所制备的复合黄色颜料更多地表现出无机物的特性，具有良好的热稳定性和光稳定性。制备的复合颜料与无机黄色颜料铅铬黄相比，表现出更为优异的着色性能，如着色力更高，色彩更鲜艳，黄色更为纯净等，可成为铅铬黄这类含有毒重金属的黄色无机颜料的潜在替代物。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104194392ACN104194392A1/1页21一种无机有机复合黄色颜料的制备方法，该方法是在CI颜料黄13和83复合物的制备。
3、过程中，按无机/有机质量比1向反应液中添加具有质量比2的白炭黑/钛白粉无机混合物，从而得到一种以无机物为主体的无机有机复合黄色颜料，该方法包括以下步骤1偶合组分的制备称取NAOH25G溶于60ML水中得碱液，在磁力搅拌条件下，按质量比3向碱液中加入乙酰乙酰2,4二甲基苯胺AAMX和2,5二甲氧基4氯乙酰乙酰苯胺IRG混合物，其中，AAMX和IRG的加入量的质量和为505515G；AAMX和IRG混合物在温度为2030下进行搅拌溶解时间1520MIN，而后将溶液移至1L四口瓶中后，在机械搅拌条件下按无机/有机质量比1向四口瓶中添加具有质量比2的白炭黑/钛白粉混合物，加入完毕后，继续向四口瓶中加入。
4、红油1520G以及56滴甲苯，搅拌10MIN后，加入46ML醋酸进行酸析，得偶合组分，待反应；2四氮化反应在搅拌条件下，依次向烧杯中加入40ML水、26ML浓盐酸和30G3,3二氯联苯胺DCB，常温搅拌5MIN后得到芳胺溶液；称取NANO2136G并将溶于8ML水中配置成NANO2溶液；向烧杯中加入碎冰将芳胺溶液降温至02后，在12MIN内其中加入配置好的NANO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌1520MIN得四氮化溶液；3偶合反应在2530条件下，将步骤2中的四氮化溶液滴加至步骤1的偶合组分中，滴加时间为3050MIN，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点；继续搅拌30MIN后，升温至7。
5、080，保温30MIN，而后加入200ML浓度为1的歧化松香碱液，继续搅拌1520MIN后，继续升温至95100，保温05H，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60下鼓风干燥后得无机有机复合黄色颜料。2根据权利要求1中所述一种无机有机复合黄色颜料的制备方法，其特征是，所述无机/有机质量比1是指CI颜料黄13和83复合物与白炭黑/钛白粉无机混合物质量比的范围为1141。3根据权利要求1中所述一种无机有机复合黄色颜料的制备方法，其特征是，所述质量比2是指CI颜料黄13和83复合物制备过程中所添加的无机混合物中白炭黑和钛白粉之间质量比的范围为1331。4根据权利要求1中所述一种无机有机复。
6、合黄色颜料的制备方法，其特征是，所述质量比3的范围是指CI颜料黄13和83复合物制备中所用偶合组分乙酰乙酰2,4二甲基苯胺AAMX和2,5二甲氧基4氯乙酰乙酰苯胺IRG之间质量比的范围为50508020。权利要求书CN104194392A1/6页3无机有机复合黄色颜料的制备方法技术领域0001本发明属于化工产品中含有毒重金属的铅铬黄这类无机颜料潜在替代物的制备技术，特别是一种以白炭黑/钛白粉混合物为无机主体部分，以CI颜料黄13和83复合物为有机颜料部分的无机有机复合黄色颜料的制备方法。背景技术0002无机黄色颜料铅铬黄，由于其具有强遮盖力、强耐候性和高可视性，常被应用于警示色漆中，如汽车漆和。
7、道路标志漆等。然而，人们研究发现，铅铬黄这类含有毒重金属铅、铬的无机颜料的大量盲目使用，会给生态环境带来重金属污染LEGALLEY,ETAL,2013A，2013B。随着重金属特别是铅、铬对人体和生态环境危害性认识的加深，人们迫切需要寻求一种可替代铅铬黄这类含有毒重金属的无机颜料的环境友好型的颜料。而现有的潜在替代物大都是基于稀土元素LA，SM和Y等而制备的一系列无机颜料，如SM54ZR06MOO12VISHNUETAL，2011、Y156M032TB014O284MCA,ZNPAILHETAL,2009和BI090CA008ZN002VO395MASUIETAL,2013等。尽管这些无机替代。
8、物性能优异且不含重金属，但由于它们的重要组成部分稀土元素资源的限制，使得这类无机颜料的生产成本较为昂贵，也使得其对铅铬黄等这类含有毒重金属无机颜料的大量替代难以实现。0003HUNGER等人2005测试发现，从生理生态毒理学角度来看，有机颜料比无机颜料的使用更为安全，因为有机颜料在反应介质有机溶剂和水中溶解度较低，具有更好的耐迁移性。从这点上看，有机颜料具有替代含有毒重金属的无机颜料的可能。然而，有机颜料在耐热性和耐候性上的不足又使得这一可能难以实现。研究发现，将有机颜料和无机惰性材料进行复合制备得到无机有机复合颜料可有效地改善有机颜料的耐热性和耐候性TANGETAL，2008，2012；YU。
9、ANETAL，2005，2008；ZL2012105832378和ZL2010101048230等。但这些复合颜料大都仍以有机颜料为主体，更多地表现出有机颜料的特性，使得复合颜料的耐热性和耐候性改善效果受到限制，仍无法满足替代无机颜料的要求。发明内容0004本发明目的是提供一种无机有机复合黄色颜料的制备方法，该复合黄色颜料是以白炭黑/钛白粉无机混合物作为无机主体部分，以CI颜料黄13和83复合物为有机颜料部分。其制备方法是采用混偶合法制备CI颜料黄13和83复合物的过程中，按一定无机/有机质量比向反应液中添加具有一定质量比的白炭黑/钛白粉无机混合物，从而得到一种以无机物为主体的无机有机复合黄色。
10、颜料。通过白炭黑/钛白粉无机主体部分与有机颜料部分之间特殊结构的构建，明显提高制备得到的复合黄色颜料的光、热稳定性，从而使其能成为铅铬黄这类含有毒重金属的无机黄色颜料潜在替代物。0005为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种无机有机复合黄色颜料的说明书CN104194392A2/6页4制备方法，该方法是在CI颜料黄13和83复合物的制备过程中，按无机/有机质量比1向反应液中添加具有质量比2的白炭黑/钛白粉无机混合物，从而得到一种以无机物为主体的无机有机复合黄色颜料，该方法包括以下步骤00061偶合组分的制备0007称取NAOH25G溶于60ML水中得碱液，在磁力搅拌条件下，按质量比3向。
11、碱液中加入乙酰乙酰2,4二甲基苯胺AAMX和2,5二甲氧基4氯乙酰乙酰苯胺IRG混合物，其中，AAMX和IRG的加入量的质量和为505515G；AAMX和IRG混合物在温度为2030下进行搅拌溶解时间1520MIN，而后将溶液移至1L四口瓶中后，在机械搅拌条件下按无机/有机质量比1向四口瓶中添加具有质量比2的白炭黑/钛白粉混合物，加入完毕后，继续向四口瓶中加入红油1520G以及56滴甲苯，搅拌10MIN后，加入46ML醋酸进行酸析，得偶合组分，待反应；00082四氮化反应0009在搅拌条件下，依次向烧杯中加入40ML水、26ML浓盐酸和30G3,3二氯联苯胺DCB，常温搅拌5MIN后得到芳胺溶。
12、液；称取NANO2136G并将溶于8ML水中配置成NANO2溶液；向烧杯中加入碎冰将芳胺溶液降温至02后，在12MIN内其中加入配置好的NANO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌1520MIN得四氮化溶液；00103偶合反应0011在2530条件下，将步骤2中的四氮化溶液滴加至步骤1的偶合组分中，滴加时间为3050MIN，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点；继续搅拌30MIN后，升温至7080，保温30MIN，而后加入200ML浓度为1的歧化松香碱液，继续搅拌1520MIN后，继续升温至95100，保温05H，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60下鼓风干燥后得无机有机复合黄色。
13、颜料。0012本发明的效果为00131本申请中的无机有机复合黄色颜料，以白炭黑/钛白粉无机混合物为主体部分，使得复合黄色颜料表现出良好的热稳定性。表现为在热重分析TG测试中，在315高温下，仍无失重现象出现。00142白炭黑能散射和反射紫外光，钛白粉具有良好的紫外吸收性能，可通过吸收的方式起到紫外光屏蔽作用，此外，钛白粉具有良好的可见光红外反射性能，这些性能使得本申请中以白炭黑/钛白粉混合物为无机主体的无机有机复合黄色颜料具有良好的光稳定性。在紫外漫反射光谱测试中，与有机颜料相比，不同无机/有机比系列的复合颜料，其在紫外区最大吸光度值可下降028056AU，在400550NM可见光区域内的最大。
14、吸光度值可下降020031AU。同样，不同白炭黑/钛白粉系列的复合颜料在紫外区和400550NM可见光区域内的最大吸光度值分别下降028039AU和022054AU。00153本申请中无机有机复合黄色颜料，与铅铬黄无机黄色颜料相比，表现出更好的颜料性能，具体表现为在颜色表征测试中，以铅铬黄颜料作为标准，不同AAMX/IRG系列复合颜料的着色力要高789311758，黄色更鲜艳YELLOWHUE，DB14671787，且色调更纯净YELLOWPURITY，DC14531720。其中，复合颜料PY1360/PY8340的绿色色调GREENHUE，DA006与铅铬黄最为接近，可作为铅铬黄这类含有毒重。
15、金属的无机黄色颜料的潜在替代物。说明书CN104194392A3/6页5具体实施方式0016结合实施例对本发明的无机有机复合黄色颜料的制备方法加以说明。0017本发明的无机有机复合黄色颜料的制备方法，是在采用混偶合法制备CI颜料黄13和83复合物的过程中，向其偶合组分中同时添加具有一定比例的白炭黑/钛白粉无机混合物作为无机主体，四氮化盐溶液加入时，与偶合组分反应生成有机颜料首先包覆具有良好孔道结构的白炭黑，得到一种包覆型复合颜料粒子，而后，孔道结构较差的钛白粉则通过静电吸附作用与包覆型复合颜料粒子结合，从而得到一种具有特殊结构的无机有机复合黄色颜料。从而制备得到一种以无机物为主体的无机有机复合。
16、黄色颜料。以无机物为主体，使得制备的复合黄色颜料更多地表现出无机物的特性，具有良好的耐热性和耐候性，能成为铅铬黄等含有毒重金属的黄色无机颜料的潜在替代物。0018本发明的无机有机复合黄色颜料的制备方法包括以下步骤00191偶合组分的制备0020称取NAOH25G溶于60ML水中的碱液，在磁力搅拌条件下，按质量比3向碱液中加入乙酰乙酰2,4二甲基苯胺AAMX和2,5二甲氧基4氯乙酰乙酰苯胺IRG混合物，其中，AAMX和IRG的加入量的质量和为505515G；AAMX和IRG混合物在2030下进行搅拌溶解1520MIN的偶合组分溶解液，将其移至1L四口瓶中后，在机械搅拌条件下按无机/有机质量比1向。
17、四口瓶中添加具有质量比2的白炭黑/钛白粉混合物，加入完毕后，继续向四口瓶中加入红油1520G以及56滴甲苯，继续搅拌10MIN后，加入46ML醋酸进行酸析，得偶合组分，待反应。00212四氮化反应0022在搅拌条件下，依次向烧杯中加入40ML水、26ML浓盐酸和30G3,3二氯联苯胺DCB，常温搅拌5MIN后得到芳胺溶液；称取NANO2136G并将溶于8ML水中配置成NANO2溶液；向烧杯中加入碎冰将芳胺溶液降温至02后，在12MIN内其中加入配置好的NANO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌1520MIN得四氮化溶液；00233偶合反应0024在2530条件下，将2中配置好的四氮化溶液滴加。
18、至1中偶合组分中，滴加时间为3050MIN，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点。继续搅拌30MIN后，升温至7080，保温30MIN，而后向其中加入200ML浓度为1的歧化松香碱液，继续搅拌1520MIN后，继续升温至95100，保温05H，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60下鼓风干燥后得无机有机复合黄色颜料。0025所述质量比3的范围为50508020；所述无机/有机质量比1的范围为1141；所述质量比2的范围为1331。0026实施例0027实施例10028以无机/有机质量比为41，白炭黑/钛白粉质量比为31的黄色复合颜料HYBRID4/1，即HYBRIDSI3/TI1为。
19、例，其中AAMXIRG80200029称取NAOH25G溶于60ML水中，在磁力搅拌条件下向其中加入乙酰乙酰2,4二甲基苯胺AAMX41G，2,5二甲氧基4氯乙酰乙酰苯胺IRG105G，常温下溶解至溶液说明书CN104194392A4/6页6中无明显大颗粒不溶物。而后将反应液转移至1L四口瓶中，机械搅拌条件下向其中加入沉淀白炭黑24G、钛白粉8G、红油15G以及56滴甲苯，继续搅拌10MIN后向其中加入6ML醋酸进行酸析，待反应。0030量取40ML水，加入至烧杯中，在搅拌条件下向其中加入浓盐酸26ML，称取DCB30G，并将其加入到溶液中，常温搅拌5MIN后得芳胺溶液，称取NANO2136G。
20、并将其溶于8ML水中配置成NANO2溶液；芳胺溶液中加入碎冰降温至02后，在12MIN内向反应液中加入配置好的NANO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌15MIN，以溶液中无明显不溶物为宜。0031在2530条件下，配置好的四氮化溶液滴加至1中偶合组分中，滴加时间为50MIN，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点。继续搅拌30MIN后，升温至80，保温30MIN，而后向其中加入200ML浓度为1的歧化松香碱液，继续搅拌15MIN后，继续升温至95，保温05H，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60下鼓风干燥后得无机有机复合黄色颜料。0032实施例20033以无机/有机质量比为31。
21、，白炭黑/钛白粉质量比为31的黄色复合颜料HYBRID3/1为例0034将实施例1中白炭黑用量调整为18G，钛白粉用量调整为6G，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得无机/有机质量比为31，白炭黑/钛白粉质量比为31的黄色复合颜料HYBRID3/1。0035实施例30036以无机/有机质量比为21，白炭黑/钛白粉质量比为31的黄色复合颜料HYBRID2/1为例0037将实施例1中白炭黑用量调整为12G，钛白粉用量调整为4G，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得无机/有机质量比为21，白炭黑/钛白粉质量比为31的黄色复合颜料HYBRID2/1。0038实施例40039以无机/有机质量比为11。
22、，白炭黑/钛白粉质量比为31的黄色复合颜料HYBRID1/1为例0040将实施例1中白炭黑用量调整为6G，钛白粉用量调整为2G，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得无机/有机质量比为11，白炭黑/钛白粉质量比为31的黄色复合颜料HYBRID1/1。将本实施例中制备的复合黄色颜料与实施例1，2和3中的复合黄色颜料进行紫外漫反射光谱和热重分析，结果发现，与有机颜料相比，不同无机/有机比系列的复合颜料，其在紫外区最大吸光度值可下降028056AU，在400550NM可见光区域内的最大吸光度值可下降020031AU。此外，不同无机/有机质量比系列的黄色复合颜料都在315附近才开始出现失重，失重区间和。
23、失重率都随着无机/有机质量比的增大而减小，其都表现出良好的热稳定性。0041实施例50042以无机/有机质量比为41，白炭黑/钛白粉质量比为11的黄色复合颜料HYBRIDSI1/TI1为例说明书CN104194392A5/6页70043称取NAOH25G溶于60ML水中，在磁力搅拌条件下向其中加入乙酰乙酰2,4二甲基苯胺AAMX410G，2,5二甲氧基4氯乙酰乙酰苯胺IRG105G，常温下溶解至溶液中无明显大颗粒不溶物。而后将反应液转移至1L四口瓶中，机械搅拌条件下向其中加入沉淀白炭黑16G、钛白粉16G、红油15G以及56滴甲苯，继续搅拌10MIN后向其中加入6ML醋酸进行酸析，待反应。00。
24、44量取40ML水，加入至烧杯中，在搅拌条件下向其中加入浓盐酸26ML，称取DCB30G，并将其加入到溶液中，常温搅拌5MIN后得芳胺溶液，称取NANO2136G并将其溶于8ML水中配置成NANO2溶液；芳胺溶液中加入碎冰降温至02后，在12MIN内向反应液中加入配置好的NANO2溶液，加入完毕后，在低温下继续搅拌20MIN，以溶液中无明显不溶物为宜。0045在2530条件下，配置好的四氮化溶液滴加至1中偶合组分中，滴加时间为30MIN，以渗圈实验中无四氮化盐存在为偶合终点。继续搅拌30MIN后，升温至80，保温30MIN，而后向其中加入200ML浓度为1的歧化松香碱液，继续搅拌20MIN后，。
25、继续升温至100，保温05H，加入冰水搅拌降温后，将反应液抽滤得滤饼，滤饼在60下鼓风干燥后得无机有机复合黄色颜料HYBRIDSI1/TI1。0046实施例60047以无机/有机质量比为41，白炭黑/钛白粉质量比为13的黄色复合颜料HYBRIDSI1/TI3为例0048将实施例5中白炭黑用量调整为8G，钛白粉用量调整为24G，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得无机/有机质量比为41，白炭黑/钛白粉质量比为31的黄色复合颜料HYBRIDSI1/TI1。将本实施例中制备的复合黄色颜料与实施例1和3中的复合黄色颜料进行紫外漫反射光谱分析，结果发现，与有机颜料相比，不同白炭黑/钛白粉系列的复合颜料。
26、在紫外区和400550NM可见光区域内的最大吸光度值分别下降028039AU和022054AU。0049实施例70050以无机/有机质量比为41，白炭黑/钛白粉质量比为31，AAMXIRG7030的黄色复合颜料HYBRIDPY1370/PY8330为例0051将实施例1中AAMX的用量调整为355G，IRG用量调整为155G，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得黄色复合颜料HYBRIDPY1370/PY8330。0052实施例80053以无机/有机质量比为41，白炭黑/钛白粉质量比为31，AAMXIRG6040的黄色复合颜料HYBRIDPY1360/PY8340为例0054将实施例1中AAM。
27、X的用量调整为305G，IRG用量调整为205G，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得黄色复合颜料HYBRIDPY1360/PY8340。0055实施例90056以无机/有机质量比为41，白炭黑/钛白粉质量比为31，AAMXIRG6040的黄色复合颜料HYBRIDPY1350/PY8350为例0057将实施例1中AAMX的用量调整为255G，IRG用量调整为250G，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得黄色复合颜料HYBRIDPY1350/PY8350。将本实施例中说明书CN104194392A6/6页8制备的复合黄色颜料与实施例1，7和8中的复合黄色颜料进行三刺激值表征，测试标准物质选用铅铬黄，结果发现，与铅铬黄颜料相比，不同AAMX/IRG系列复合颜料的着色力要高789311758，黄色更鲜艳YELLOWHUE，DB14671787，且色调更纯净YELLOWPURITY，DC14531720。其中，复合颜料PY1360/PY8340的绿色色调GREENHUE，DA006与铅铬黄最为接近，可作为铅铬黄这类含有毒重金属的无机黄色颜料的潜在替代物。说明书CN104194392A。