加成聚合催化剂以及加聚物的生产方法 【技术领域】
本发明涉及加成聚合催化剂,以及利用所述催化剂生产加聚物的方法。
背景技术
在单一位置(single-site)催化剂领域中,有许多有关利用过渡金属化合物如金属配合物,生产加聚物如烯烃聚合物的方法的报道。例如,JP58019309A报道了利用金属茂配合物和铝氧烷生产烯烃聚合物的方法。
有关利用被称为非金属茂的过渡金属化合物生产加聚物的方法,已针对早期过渡金属至后期过渡金属进行了大量的研究,然而,大量的研究通常是针对第III-VI族和第VIII-X族金属范围内上述配位体的组合,而对第VII族金属的催化加成聚合的应用的研究却很少。
结合多个吡唑的低聚吡唑配位体作为金属配位体已进行了长期的研究,并且作为第VII族的金属配合物,S.Trofimenko等人在J.Am.Chem.Soc.,88,1842(1966)中报道了{双[氢三(吡唑基)硼酸]锰}配合物,随后,Moro-oka等人在J.Am.Chem.Soc.,113,7757(1991)中主要在生物无机化学如单核低聚(吡唑基)硼酸-锰配合物作为氧载体的能力等方面的发现进行了研究,然而,没有针对催化反应的应用进行研究。
Sangyo Kagaku Gijutsu Kenkyu Kaihatsu(IndustrialScientific Technology Research and Development),thirdDokusoteki Koseino Zairyo Sosei Gijutsu Symposium(OriginalHigh Performance Material Creation Technology Symposium),预印本第125-126页,描述了利用Mn(acac)3和Mn-salen配合物进行乙烯和丙烯聚合地例子。该文献表明,利用所述配合物制得的催化剂对于丙烯没有任何聚合活性,丙烯是通过将其载在镁上而进行聚合的,尽管其活性极其低。
因而,上述Mn化合物对于可加成聚合的单体只有很小的聚合活性,另外也不能够提供有规立构的α-烯烃聚合物。
【发明内容】
在所述情况下,本发明的目的是提供具有高活性、用于加成聚合的催化剂,以及利用所述催化剂生产加聚物的有效方法。
本发明的另一目的是提供利用所述催化剂生产有规立构α-烯烃聚合物的方法。
本发明的其它目的和优点根据下面的说明将是显而易见的。
即,本发明涉及通过如下方法制得的加成聚合用催化剂,所述方法包括将下面通式[1]或[2]表示的过渡金属化合物(A)与下述铝化合物(B)和/或下述硼化合物(C)接触:
在通式[1]或[2]中,M表示第7族的过渡金属原子;X各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、二取代氨基、取代的吡唑基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、亚硝酰基、叠氮基、氰基、羟基、全卤化物离子、硝酸根离子、六卤化磷离子或四取代硼离子;L表示通过孤对电子或π电子与M连接的中性配位体;n表示0-7的整数,其选择以化合物呈中性为准;g表示0-6的整数,其选择以化合物呈中性为准;m表示0-5的整数;R1-R3各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基,并且所有的R1-R3可以相同或不同;Z表示如下的基团:R4z+1-Z1,R4z-Z2-或
其中,Z1表示第13-15族的原子;Z2表示第13-15族的原子;Z3表示第15族的原子;R4在所有情况下均表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、二取代的氨基或取代的吡唑基;k表示1-3的整数,并且k和z之和为3;J在通式[2]中为连接两个M的桥基;h表示1-3的整数,它表示连接两个M的桥的数量,
(B):选自下面(B1)-(B3)的一种或多种铝化合物,
(B1):通式为E1aAlZ3-a的有机铝化合物,
(B2):具有通式{-Al(E2)-O-}b的结构的环状铝氧烷,
(B3):具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32的结构的线性铝氧烷,
其中,E1、E2和E3各自表示烃基,所有E1、所有E2和所有E3可以相同或不同,Z表示氢原子或卤原子,所有Z可以相同或不同,a表示满足1<a≤3的数,b表示2或更大的整数,而c表示1或更大的整数,和
(C):选自下面(C1)-(C3)的一种或多种硼化合物,
(C1):通式为BQ1Q2Q3的硼化合物,
(C2):通式为G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物,
(C3):通式为(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物,
其中,B表示三价硼原子,Q1-Q4表示卤原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基基团,并且它们可以相同或不同,G+表示无机或有机阳离子,L表示中性路易斯碱,而(L-H)+表示布朗斯台德酸。
另外,本发明还涉及加聚物的生产方法,该方法包括用所述催化剂使可加成聚合的单体进行聚合。
下面将对本发明进行更为详细的描述。
(A)过渡金属化合物
在上述通式[1]和[2]的过渡金属化合物中,M表示元素周期表(IUPAC无机化学命名法,修订本,1989)第7族的过渡金属原子,优选的是锰原子、锝原子或铼原子,特别优选的是锰原子。
上述通式[1]或[2]中,X各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、二取代的氨基基团、取代的吡唑基、异氰酸酯基,硫氰酸酯基、亚硝酰基、叠氮基、氰基、羟基、全卤化物离子、硝酸根离子、六卤化磷离子或四取代硼离子,并且所有X可以相同或不同。
作为X的卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选的是氯原子。
作为X的烷基基团优选包括:含1-20个碳原子的烷基基团,其例子包括:甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,戊基,正己基,正辛基,正癸基,正十二烷基,正十五烷基,正二十烷基,环戊基,环己基,金刚基等,更优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基和金刚基。
这些烷基中的任一个可以用卤原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等进行取代。被卤原子取代的含1-20个碳原子的烷基的例子包括:氟甲基,二氟甲基,三氟甲基,氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,溴甲基,二溴甲基,三溴甲基,碘甲基,二碘甲基,三碘甲基,氟乙基,二氟乙基,三氟乙基,四氟乙基,五氟乙基,氯乙基,二氯乙基,三氯乙基,四氯乙基,五氯乙基,溴乙基,二溴乙基,三溴乙基,四溴乙基,五溴乙基,全氟丙基,全氟丁基,全氟戊基,全氟己基,全氟辛基,全氟十二烷基,全氟十五烷基,全氟二十烷基,全氯丙基,全氯丁基,全氯戊基,全氯己基,全氯辛基,全氯十二烷基,全氯十五烷基,全氯二十烷基,全溴丙基,全溴丁基,全溴戊基,全溴己基,全溴辛基,全溴十二烷基,全溴十五烷基,全溴二十烷基,全溴环戊基,全溴环己基,全溴金刚基等等。
这些烷基中的任一个可以部分地被如下基团取代:烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等。
作为X的芳烷基优选包括:含7-20个碳原子的芳烷基,其例子包括苄基,(2-甲基苯基)甲基,(3-甲基苯基)甲基,(4-甲基苯基)甲基,(2,3-二甲基苯基)甲基,(2,4-二甲基苯基)甲基,(2,5-二甲基苯基)甲基,(2,6-二甲基苯基)甲基,(3,4-二甲基苯基)甲基,(3,5-二甲基苯基)甲基,(2,3,4-三甲基苯基)甲基,(2,3,5-三甲基苯基)甲基,(2,3,6-三甲基苯基)甲基,(3,4,5-三甲基苯基)甲基,(2,4,6-三甲基苯基)甲基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基,(五甲基苯基)甲基,(乙基苯基)甲基,(正丙基苯基)甲基,(异丙基苯基)甲基,(正丁基苯基)甲基,(仲丁基苯基)甲基,(叔丁基苯基)甲基,(正戊基苯基)甲基,(新戊基苯基)甲基,(正己基苯基)甲基,(正辛基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正十四烷基苯基)甲基,萘甲基,蒽甲基等,优选的是苄基。
这些芳烷基的任一个可以被如下基团部分地取代:卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等。
作为X的芳基优选包括含6-20个碳原子的芳基,其例子包括:苯基,2-甲苯基,3-甲苯基,4-甲苯基,2,3-二甲苯基,2,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,2,6二甲苯基,3,4-二甲苯基,3,5-二甲苯基,2,3,4-三甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基,2,3,6-三甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,3,4,5-三甲基苯基,2,3,4,5-四甲基苯基,2,3,4,6-四甲基苯基,2,3,5,6-四甲基苯基,五甲基苯基,乙基苯基,正丙基苯基,异丙基苯基,正丁基苯基,仲丁基苯基,叔丁基苯基,正戊基苯基,新戊基苯基,正己基苯基,正辛基苯基,正癸基苯基,正十二烷基苯基,正十四烷基苯基,萘基,蒽基等,优选的是苯基。
这些芳基的任一个可以被如下基团部分取代:卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等。
作为X的取代的甲硅烷基包括:被烃基取代的甲硅烷基,烃基的例子包括:1-10个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等,芳基如苯基等;以及其它基团。
含1-20个碳原子的取代的甲硅烷基的例子包括:含1-20个碳原子的单取代甲硅烷基,如甲基甲硅烷基,乙基甲硅烷基,苯基甲硅烷基等,含2-20个碳原子的二取代的甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等,含3-20个碳原子的三取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等,优选的是三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
这些甲硅烷基的任一个可以被如下基团部分取代:卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等。
作为X的烷氧基的例子包括:甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,正戊氧基,新戊氧基,正己氧基,正辛氧基,正十二烷氧基(n-dodesocy group),正十五烷氧基,正二十烷氧基(n-icosoxy group)等,优选的是甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。
这些烷氧基的任一个可以被如下基团部分取代:卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基等。
作为X的芳烷氧基的例子包括:苄氧基,(2-甲基苯基)甲氧基,(3-甲基苯基)甲氧基,(4-甲基苯基)甲氧基,(2,3-二甲基苯基)甲氧基,(2,4-二甲基苯基)甲氧基,(2,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,6二甲基苯基)甲氧基,(3,4-二甲基苯基)甲氧基,(3,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基,(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基,(五甲基苯基)甲氧基,(乙基苯基)甲氧基,(正丙基苯基)甲氧基,(异丙基苯基)甲氧基,(正丁基苯基)甲氧基,(仲丁基苯基)甲氧基,(叔丁基苯基)甲氧基,(正己基苯基)甲氧基,(正辛基苯基)甲氧基,(正癸基苯基)甲氧基,(正十四烷基苯基)甲氧基,萘甲氧基,蒽甲氧基等,优选的是苄氧基。
这些芳烷氧基的任一个可以被如下基团部分取代:卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基等。
作为X的芳氧基的例子包括含6-20个碳原子的芳氧基,如:苯氧基,2-甲基苯氧基,3-甲基苯氧基,4-甲基苯氧基,2,3-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,5-二甲基苯氧基,2,6-二甲基苯氧基,3,4-二甲基苯氧基,3,5-二甲基苯氧基,2,3,4-三甲基苯氧基,2,3,5-三甲基苯氧基,2,3,6-三甲基苯氧基,2,4,5-三甲基苯氧基,2,4,6-三甲基苯氧基,3,4,5-三甲基苯氧基,2,3,4,5-四甲基苯氧基,2,3,4,6-四甲基苯氧基,2,3,5,6-四甲基苯氧基,五甲基苯氧基,乙基苯氧基,正丙基苯氧基,异丙基苯氧基,正丁基苯氧基,仲丁基苯氧基,叔丁基苯氧基,正己基苯氧基,正辛基苯氧基,正癸基苯氧基,正十四烷基苯氧基,萘氧基,蒽氧基等。
这些芳氧基的任一个可以被如下基团部分取代:卤原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基等等。
作为X的酰氧基的例子包括:乙酰氧基,乙基羰氧基,正丙基羰氧基,异丙基羰氧基,正丁基羰氧基,仲丁基羰氧基,异丁基羰氧基,叔丁基羰氧基,三氟乙酰氧基,苯甲酰氧基等。
作为X的酰基的例子包括:甲酰基,乙酰基,丙酰基,丁酰基,异丁酰基,戊酰基,异戊酰基,环己碳酰基,苯甲酰基,等。
作为X的二取代的氨基为被两个烃基取代的氨基,烃基的例子包括:含1-10个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等,芳基如苯基等,以及其它基团。含1-10个碳原子的二取代氨基的例子包括:二甲氨基,二乙氨基,二-正丙基氨基,二异丙基氨基,二-正丁基氨基,二-仲丁基氨基,二-叔丁基氨基,二-异丁基氨基,叔丁基异丙基氨基,二-正己基氨基,二-正辛基氨基,二-正癸基氨基,二苯基氨基,二(三甲基甲硅烷基氨基),二-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等,优选的是二甲氨基和二乙氨基。
作为X的取代吡唑基的例子包括:吡唑基,3-甲基吡唑基,4-甲基吡唑基,3-乙基吡唑基,3-正丙基吡唑基,3-异丙基吡唑基,3-正丁基吡唑基,3-仲丁基吡唑基,3-异丁基吡唑基,3-叔丁基吡唑基,3-苯基吡唑基,3-对甲苯基吡唑基,3-枯基吡唑基,3-(三氟甲基)吡唑基,3-(五氟乙基)吡唑基,3-环己基吡唑基,3-金刚基吡唑基,4-氯吡唑基,4-溴吡唑基,4-碘吡唑基,3,5-二甲基吡唑基,3,5-二乙基吡唑基,3,5-二正丙基吡唑基,3,5-二异丙基吡唑基,3,5-二正丁基吡唑基,3,5-二仲丁基吡唑基,3,5-二异丁基吡唑基,3,5-二叔丁基吡唑基,3,5-二苯基吡唑基,5-甲基-3-异丙基吡唑基,3-叔丁基-5-甲基吡唑基,5-甲基-3-苯基吡唑基,5-甲基-3-对甲苯基吡唑基,3-枯基-5-甲基吡唑基,3-金刚基-5-甲基吡唑基,咪唑基,7-甲基咪唑基,7-异丙基咪唑基,7-叔丁基咪唑基等。
另外,作为X的基团包括:异氰酸酯基团,硫代异氰酸酯基团,亚硝酰基,叠氮基,氰基,和羟基。
X也可以是游离阴离子,并且上述卤原子、酰氧基和羟基可以分别作为相应阴离子存在。例如可以提及的是:F-,Cl-,Br-,I-,乙酸根离子,丙酸根离子,正丁酸根离子,异丁酸根离子,正戊酸根离子,仲戊酸根离子,异戊酸根离子,叔戊酸根离子,三氟乙酸根离子,苯甲酸根离子,OH-等。另外,作为游离阴离子,可以列出:全卤化物离子,硝酸根离子,六卤化磷离子或四取代硼离子。作为全卤化物离子,例如可以提及的是ClO4-。作为六卤化磷离子,例如可以提及的是PF6-。作为四取代硼离子,例如可以列出的是BPh4-和BF4-。
在上述通式[1]或[2]中的X各自独立地表示:卤原子,烷基,芳烷基,烷氧基,芳烷氧基,羟基,全卤化物离子,硝酸根离子,六卤化磷离子或四取代硼离子,更优选的是,各自独立地表示卤原子,烷基,烷氧基,芳烷氧基,硝酸根离子,六卤化磷离子或四取代硼离子,特别优选的是,各自独立地表示卤原子,烷基,硝酸根离子或四取代硼离子。
在上述通式[1]或[2]中,n和g为X的数量并且分别表示0-7和0-6的整数,其选择以化合物呈中性为准。
在上述通式[1]或[2]中,L表示通过孤对电子或π电子与M连接的中性配位体。
通过孤对电子与M连接的中性配位体是通过配位键与M连接的中性配位体,并且其例子包括:醚,如二乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷,胺如三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,吡啶类如吡啶、2,6-二甲基吡啶和喹啉,吡唑,取代的吡唑如3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、5-甲基吡唑、3-乙基吡唑、3-正丙基吡唑、3-异丙基吡唑、3-正丁基吡唑、3-仲丁基吡唑、3-异丁基吡唑、3-叔丁基吡唑、3-戊基吡唑、3-对甲苯基吡唑、3-枯基吡唑、3-(三氟甲基)吡唑、3-(五氟乙基)吡唑、3-环己基吡唑、3-金刚基吡唑、4-氯吡唑、4-溴吡唑、4-碘吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑、3,5-二正丙基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二正丁基吡唑、3,5-二仲丁基吡唑、3,5-二异丁基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3,5-二苯基吡唑、5-甲基-3-异丙基吡唑、3-叔丁基-5-甲基吡唑、5-甲基-3-苯基吡唑、5-甲基-3-对甲苯基吡唑、3-枯基-5-甲基吡唑、3-金刚基-5-甲基吡唑、咪唑、7-甲基咪唑、7-异丙基咪唑和7-叔丁基咪唑,膦如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、1,2-二(二甲基膦基)乙烷、1,2-二(二乙基膦基)乙烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷和1,3-二(二苯基膦基)丙烷,腈类如乙腈和苯甲腈,或端连型氮分子和一氧化碳,优选的是四氢呋喃、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、吡啶、二甲基苯基膦、1,2-二(二甲基膦基)乙烷、1,2-二(二乙基膦基)乙烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、乙腈和一氧化碳。
通过π电子与M连接的中性配位体是通过多键合轨道与M连接的中性配位体,其例子包括:烯烃如乙烯、丙烯等,二烯如丁二烯、2,4-己二烯和1,4-二苯基丁二烯,酮类如丙酮和二苯酮,侧连型氮分子等,优选的是烯烃和二烯烃,更优选的是乙烯、丁二烯、2,4-己二烯和1,4-二苯基丁二烯。
在上述通式[1]或[2]中,m表示中性配位体L的数量并且是0-5的整数,m优选为0-3,更优选为0或1。
在上述通式[1]或[2]中,R1、R2和R3表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基,并且所有R1、R2和R3可以相同或不同。在此所指的卤原子、烷基、芳烷基、芳基和取代的甲硅烷基与已描述的X相同。在上述通式[1]或[2]中,优选的是,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、金刚基、苄基、苯基或4-甲苯基,更优选的是,各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、异丙基、叔丁基、环己基、金刚基或苯基,特别优选的是,各自独立地为氢原子、氯原子、甲基、异丙基、叔丁基或金刚基。
在上述通式[1]或[2]中,z表示如下的基团:
R4z+1-Z1-,R4z-Z2-或
其中,Z1表示元素周期表第13-15族的原子;Z2表示元素周期表第13-15族的原子;Z3表示元素周期表第15族的原子;R4在所有情况下均表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、二取代的氨基或取代的吡唑基;
在此,第13族的原子包括硼原子、铝原子等,第14族原子包括碳原子、硅原子等,而第15族原子包括氮原子、磷原子等。优选的是,Z1表示第13或15族的原子,更优选的是硼原子或碳原子。Z2优选表示硼原子或磷原子,更优选为磷原子。Z3优选表示氮原子或磷原子,更优选表示磷原子。
由R4表示的卤原子、烷基、芳烷基、取代的甲硅烷基、二取代的氨基和取代的吡唑基与已描述的X相同。上述R4优选表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或取代的吡唑基,更优选的是氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、取代的甲硅烷基、二取代的氨基或取代的吡唑基,特别优选的是氢原子、烷基、芳烷基或取代的吡唑基。
在上述通式[1]或[2]中,k表示1-3的整数,并且k和z之和为3。k优选表示2或3,更优选为3。
在上述通式[1]或[2]中,Z优选表示R4z+1-Z1-,其中,优选的是如下基团:
并且在这些情况下,k为3,且特别优选的是R4表示氢原子、烷基、芳烷基或取代的吡唑基。
在上述通式[2]中,J是连接两个M的桥基。在此被称为桥基的例子包括:羟基、氧原子、分子氧分子、过氧基团、分子氮分子、叠氮、二硫化物、一氧化碳、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基等。为了便于理解,下面例示了与这些M的键合形式:
其中,R表示烷基、芳烷基或芳基等。J优选表示羟基、氧原子、分子氧分子、过氧基团、烷氧基、芳氧基、酰氧基、叠氮基或一氧化碳,更优选的是表示羟基、氧原子、过氧基团、烷氧基、芳氧基或酰氧基。
在上述通式[2]中,h为表示交联连接两个M的数量的数,且表示1-3的整数。交联基团Q为羟基,当h为2时,键合形式的例子包括如下形式。
在上述通式[1]中,优选的是,k×i+m+n≤6,并且在通式[2]中,优选的是,g+h+k×i+m≤6。
上述通式[1]的化合物的具体例子包括:
氯[氢三(1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(4-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-乙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-正丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-正丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-仲丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-异丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-叔丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-对甲苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-枯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯{氢三[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]硼酸}锰,
氯{氢三[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]硼酸}锰,
氯[氢三(3-环己基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-金刚基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(4-氯-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(4-溴-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(4-碘-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二乙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二正丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二正丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二异丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3,5-二苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(1-咪唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(7-甲基-1-咪唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(7-异丙基-1-咪唑基)硼酸]锰,
氯[氢三(7-叔丁基-1-咪唑基)硼酸]锰,等等,和过渡金属化合物如其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的氯变成氟、溴、碘、甲基、苄基、甲氧基或苯氧基的化合物,其中在这些化合物中的氢变成如下基团的化合物:甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,戊基,对甲苯基,枯基,吡唑基,3-甲基吡唑基,4-甲基吡唑基,3-乙基吡唑基,3-正丙基吡唑基,3-异丙基吡唑基,3-正丁基吡唑基,3-仲丁基吡唑基,3-异丁基吡唑基,3-叔丁基吡唑基,3-苯基吡唑基,3-对甲苯基吡唑基,3-枯基吡唑基,3-(三氟甲基)吡唑基,3-(五氟乙基)吡唑基,3-环己基吡唑基,3-金刚基吡唑基,4-氯吡唑基,4-溴吡唑基,4-碘吡唑基,3,5-二甲基吡唑基,3,5-二乙基吡唑基,3,5-二正丙基吡唑基,3,5-二异丙基吡唑基,3,5-二正丁基吡唑基,3,5-二仲丁基吡唑基,3,5-二异丁基吡唑基,3,5-二叔丁基吡唑基,3,5-二苯基吡唑基,5-甲基-3-异丙基吡唑基,3-叔丁基-5-甲基吡唑基,5-甲基-3-苯基吡唑基,5-甲基-3-对甲苯基吡唑基,3-枯基-5-甲基吡唑基,3-金刚基-5-甲基吡唑基,咪唑基,7-甲基咪唑基,7-异丙基咪唑基或7-叔丁基咪唑基,以及在这些化合物中硼酸盐变成铝酸盐的化合物。
上述通式[1]的化合物的具体例子还包括:
氯[二氢二(1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(4-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-乙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-正丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-正丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-仲丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-异丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-叔丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-对甲苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-枯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯{二氢二[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]硼酸}锰,
氯{二氢二[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]硼酸}锰,
氯[二氢二(3-环己基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-金刚基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(4-氯-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(4-溴-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(4-碘-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二乙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二正丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二正丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二异丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3,5-二苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(1-咪唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(7-甲基-1-咪唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(7-异丙基-1-咪唑基)硼酸]锰,
氯[二氢二(7-叔丁基-1-咪唑基)硼酸]锰,等等,和过渡金属化合物,如其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的氯变成氟、溴、碘、甲基、苄基、甲氧基或苯氧基的化合物,其中在这些化合物中的氢变成如下基团的化合物:甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,戊基,对甲苯基或枯基,以及在这些化合物中硼酸盐变成铝酸盐的化合物。
上述通式[1]的化合物的具体例子还包括:
二氯[三(1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(4-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-乙基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-正丙基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-异丙基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-正丁基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-仲丁基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-异丁基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-叔丁基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-苯基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-对甲苯基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-枯基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯{三[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]甲烷}锰,
二氯{三[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]甲烷}锰,
二氯[三(3-环己基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-金刚基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(4-氯-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(4-溴-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(4-碘-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二乙基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二正丙基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二正丁基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二异丁基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3,5-二苯基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,
二氯[三(1-咪唑基)甲烷]锰,
二氯[三(7-甲基-1-咪唑基)甲烷]锰,
二氯[三(7-异丙基-1-咪唑基)甲烷]锰,
二氯[三(7-叔丁基-1-咪唑基)甲烷]锰,等等,和过渡金属化合物,如其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的氯变成氟、溴、碘、甲基、苄基、甲氧基或苯氧基的化合物,其中在这些化合物中的三变成二或四的化合物,其中在这些化合物中的甲烷变成硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、叔丁基硅烷、苯基硅烷、锗烷、甲基锗烷、乙基锗烷、叔丁基锗烷、苯基锗烷、胺、膦或亚磷酸盐的化合物。
上述通式[1]的化合物的具体例子还包括:
二氯[1,1,1-三(1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(4-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-乙基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-正丙基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-异丙基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-正丁基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-仲丁基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-异丁基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-叔丁基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-苯基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-对甲苯基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-枯基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯{1,1,1-三[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]乙烷}锰,
二氯{1,1,1-三[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]乙烷}锰,
二氯[1,1,1-三(3-环己基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-金刚基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(4-氯-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(4-溴-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(4-碘-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二甲基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二乙基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二正丙基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二正丁基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二异丁基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3,5-二苯基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(1-咪唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(7-甲基-1-咪唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(7-异丙基-1-咪唑基)乙烷]锰,
二氯[1,1,1-三(7-叔丁基-1-咪唑基)乙烷]锰,等等,和过渡金属化合物,如其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的氯变成氟、溴、碘、甲基、苄基、甲氧基或苯氧基的化合物,其中在这些化合物中的三变成四的化合物,其中在这些化合物中的乙烷变成丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基丁烷、或2,2-二甲基丙烷的化合物。
上述通式[1]的化合物的具体例子包括:
[三(1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-甲基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(4-甲基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-乙基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-正丙基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-异丙基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-正丁基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-仲正丁基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-异正丁基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-叔正丁基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-苯基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-对甲苯基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-枯基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
{三[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]甲烷}锰,
{三[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]甲烷}锰,
[三(3-环己基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-金刚基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(4-氯-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(4-溴-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(4-碘-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二乙基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二正丙基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二正丁基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二异丁基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3,5-二苯基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(1-咪唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(7-甲基-1-咪唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(7-异丙基-1-咪唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,
[三(7-叔丁基-1-咪唑基)甲烷](1,3-丁二烯)锰,等等,以及过渡金属化合物,如其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的1,3-丁二烯变成2,4-庚二烯或1,4-二苯基丁二烯的化合物,其中在这些化合物中的三变成四的化合物,和其中在这些化合物中的甲烷变成硅烷、甲基硅烷、叔丁基硅烷、苯基硅烷、锗烷、甲基锗烷、乙基锗烷、叔丁基锗烷、苯基锗烷、胺、膦或亚磷酸盐的化合物。
上述通式[2]的化合物的具体例子包括:
二(μ2-氧)二{[氢三(1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(4-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-乙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-正丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-正丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-仲丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-异丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-叔丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-对甲苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-枯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二〔{氢三[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]硼酸}锰〕,
二(μ2-氧)二〔{氢三[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]硼酸}锰〕,
二(μ2-氧)二{[氢三(3-环己基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-金刚基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(4-氯-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(4-溴-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(4-碘-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二乙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二正丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二正丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二异丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3,5-二苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(1-咪唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(7-甲基-1-咪唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(7-异丙基-1-咪唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[氢三(7-叔丁基-1-咪唑基)硼酸]锰},以及过渡金属化合物,如其中在这些化合物中的二(μ2-氧)变成二(μ2-羟基)、二(μ2-甲氧基)、二(μ2-异丙氧基)、二(μ2-叔丁氧基)、二(μ2-苯氧基)、二(μ2-乙酰基)、二(μ2-乙酸)、二(μ2-苯甲酸)、(μ2-过氧)、(μ2-二硫化物)或(μ2-叠氮)的化合物,其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的氢变成如下基团的化合物:甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,苯基,对甲苯基,枯基,吡唑基,3-甲基吡唑基,4-甲基吡唑基,3-乙基吡唑基,3-正丙基吡唑基,3-异丙基吡唑基,3-正丁基吡唑基,3-仲丁基吡唑基,3-异丁基吡唑基,3-叔丁基咪唑基,3-苯基吡唑基,3-对甲苯基吡唑基,3-枯基吡唑基,3-(三氟甲基)吡唑基,3-(五氟乙基)吡唑基,3-环己基吡唑基,3-金刚基吡唑基,4-氯吡唑基,4-溴吡唑基,4-碘吡唑基,3,5-二甲基吡唑基,3,5-二乙基吡唑基,3,5-二正丙基吡唑基,3,5-二异丙基吡唑基,3,5-二正丁基吡唑基,3,5-二仲丁基吡唑基,3,5-二异丁基吡唑基,3,5-二叔丁基吡唑基,3,5-二苯基吡唑基,5-甲基-3-异丙基吡唑基,3-叔丁基-5-甲基吡唑基,5-甲基-3-苯基吡唑基,5-甲基-3-对甲苯基吡唑基,3-枯基-5-甲基吡唑基,3-金刚基-5-甲基吡唑基,咪唑基,7-甲基咪唑基,7-异丙基咪唑基,或7-叔丁基咪唑基,以及其中在这些化合物中的硼酸盐变成铝酸盐的化合物。
上述通式[2]的化合物的具体例子包括:
二(μ2-氧)二{[二氢二(1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(4-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-乙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-正丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-正丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-仲丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-异丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-叔丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-对甲苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-枯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二〔{二氢二[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]硼酸}锰〕,
二(μ2-氧)二〔{二氢二[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]硼酸}锰〕,
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-环己基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-金刚基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(4-氯-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(4-溴-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(4-碘-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二乙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二正丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二正丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二异丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3,5-二苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(1-咪唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(7-甲基-1-咪唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(7-异丙基-1-咪唑基)硼酸]锰},
二(μ2-氧)二{[二氢二(7-叔丁基-1-咪唑基)硼酸]锰},以及过渡金属化合物,如其中在这些化合物中的二(μ2-氧)变成二(μ2-羟基)、二(μ2-甲氧基)、二(μ2-异丙氧基)、二(μ2-叔丁氧基)、二(μ2-苯氧基)、二(μ2-乙酰基)、二(μ2-乙酸)、二(μ2-苯甲酸)、(μ2-过氧)、(μ2-二硫化物)或(μ2-叠氮)的化合物,其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的氢变成如下基团的化合物:甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,苯基,对甲苯基,或枯基,以及其中在这些化合物中的硼酸盐变成铝酸盐的化合物。
上述通式[2]的化合物的具体例子还包括:
二(μ2-氧)二{氯[三(1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(4-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-乙基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-正丙基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-异丙基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-正丁基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-仲丁基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-异丁基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-叔丁基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-苯基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-对甲苯基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-枯基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二〔氯{三[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]甲烷}锰〕,
二(μ2-氧)二〔氯{三[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]甲烷}锰〕,
二(μ2-氧)二{氯[三(3-环己基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-金刚基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(4-氯-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(4-溴-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(4-碘-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二乙基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二正丙基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二正丁基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二异丁基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3,5-二苯基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(1-咪唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(7-甲基-1-咪唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(7-异丙基-1-咪唑基)甲烷]锰},
二(μ2-氧)二{氯[三(7-叔丁基-1-咪唑基)甲烷]锰},以及过渡金属化合物,如其中在这些化合物中的二(μ2-氧)变成二(μ2-羟基)、二(μ2-甲氧基)、二(μ2-异丙氧基)、二(μ2-叔丁氧基)、二(μ2-苯氧基)、二(μ2-乙酰基)、二(μ2-乙酸)、二(μ2-苯甲酸)、(μ2-过氧)、(μ2-二硫化物)或(μ2-叠氮)的化合物,其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的氯变成氟、溴、碘、甲基、苄基、甲氧基或苯氧基的化合物,其中在这些化合物中的三变成二或四的化合物,以及其中在这些化合物中的甲烷变成硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、叔丁基硅烷、苯基硅烷、锗烷、甲基锗烷、乙基锗烷、叔丁基锗烷、苯基锗烷、胺、膦或亚磷酸盐的化合物。
上述通式[2]的化合物的具体例子还包括:
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(4-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-乙基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-正丙基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-异丙基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-正丁基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-仲丁基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-异丁基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-叔丁基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-苯基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-对甲苯基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-枯基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二〔氯{三[3-(三氟甲基)-1-吡唑基]乙烷}锰〕,
二(μ2-氧)二〔氯{1,1,1-三[3-(五氟乙基)-1-吡唑基]乙烷}锰〕,
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-环己基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-金刚基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(4-氯-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(4-溴-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(4-碘-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二甲基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二乙基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二正丙基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二正丁基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二仲丁基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二异丁基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二叔丁基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3,5-二苯基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(5-甲基-3-异丙基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-叔丁基-5-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(5-甲基-3-苯基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(5-甲基-3-对甲苯基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-枯基-5-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(3-金刚基-5-甲基-1-吡唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(1-咪唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(7-甲基-1-咪唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(7-异丙基-1-咪唑基)乙烷]锰},
二(μ2-氧)二{二氯[1,1,1-三(7-叔丁基-1-咪唑基)乙烷]锰},以及过渡金属化合物,如其中在这些化合物中的二(μ2-氧)变成二(μ2-羟基)、二(μ2-甲氧基)、二(μ2-异丙氧基)、二(μ2-叔丁氧基)、二(μ2-苯氧基)、二(μ2-乙酰基)、二(μ2-乙酸)、二(μ2-苯甲酸)、(μ2-过氧)、(μ2-二硫化物)或(μ2-叠氮)的化合物,其中在这些化合物中的锰变成锝或铼的化合物,其中在这些化合物中的氯变成氟、溴、碘、甲基、苄基、甲氧基或苯氧基的化合物,其中在这些化合物中的三变成二或四的化合物,以及其中在这些化合物中的乙烷变成丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基丁烷或2,2-二甲基丙烷的化合物。
另外,可以列举的是通过将一中性配位体配位至由通式[1]和[2]表示的上述具体的化合物的过渡金属(锰、锝或铼)上而得到的化合物,所述中性配位体例如选自:醚,如二乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷,胺如三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,吡啶类如吡啶、2,6-二甲基吡啶和喹啉、吡唑、取代的吡唑如3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、5-甲基吡唑、3-乙基吡唑、3-正丙基吡唑、3-异丙基吡唑、3-正丁基吡唑、3-仲丁基吡唑、3-异丁基吡唑、3-叔丁基吡唑、3-戊基吡唑、3-对甲苯基吡唑、3-枯基吡唑、3-(三氟甲基)吡唑、3-(五氟乙基)吡唑、3-环己基吡唑、3-金刚基吡唑、4-氯吡唑、4-溴吡唑、4-碘吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑、3,5-二正丙基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二正丁基吡唑、3,5-二仲丁基吡唑、3,5-二异丁基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3,5-二苯基吡唑、5-甲基-3-异丙基吡唑、3-叔丁基-5-甲基吡唑、5-甲基-3-苯基吡唑、5-甲基-3-对甲苯基吡唑、3-枯基-5-甲基吡唑、3-金刚基-5-甲基吡唑、咪唑、7-甲基咪唑、7-异丙基咪唑和7-叔丁基咪唑,膦如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、1,2-二(二甲基膦基)乙烷、1,2-二(二乙基膦基)乙烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷和1,3-二(二苯基膦基)丙烷,腈类如乙腈和苯甲腈;端连型氮分子;一氧化碳;烯烃如乙烯、丙烯等,二烯如丁二烯、2,4-己二烯和1,4-二苯基丁二烯;酮类如丙酮和二苯酮;以及侧连型氮分子。
在本发明中,这些过渡金属元素可以单独使用或以两种或多种结合使用。
例如,通过J.Am.Chem.Soc.,第89卷,第3904-3905页(1967)中描述的方法,生产所述过渡金属化合物。
通过将上述过渡金属化合物与下面的(B)和/或下面的(C)接触而获得用于本发明加成聚合的催化剂。
(B):选自下面(B1)-(B3)的一种或多种铝化合物,
(B1):通式为E1aAlZ3-a的有机铝化合物,
(B2):具有通式{-Al(E2)-O-}b的结构的环状铝氧烷,
(B3):具有E3{-Al(E3)-O-}cAlE32的结构的线性铝氧烷,
其中,E1、E2和E3各自表示烃基,并且所有E1、所有E2和所有E3可以相同或不同,Z表示氢原子或卤原子,所有Z可以相同或不同,a表示满足0<a≤3的数,b表示2或更大的整数,而c表示1或更大的整数。
(C):选自下面(C1)-(C3)的一种或多种硼化合物,
(C1):通式为BQ1Q2Q3的硼化合物,
(C2):通式为G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物,
(C3):通式为(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物,
其中,B表示三价硼原子,Q1-Q4表示卤原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基基团,并且它们可以相同或不同,G+表示无机或有机阳离子,L表示中性路易斯碱,而(L-H)+表示布朗斯台德酸。
下面将详细描述加成聚合的催化剂。
(A)铝化合物
作为铝化合物(B),使用选自上述(B1)-(B3)的一种或多种铝化合物。
作为由E1、E2和E3表示的烃基,优选含1-8个碳原子的烃基,更优选的是烷基。
通式为E1aAlZ3-a的有机铝化合物(B1)的具体例子包括:三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等;氯化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝等;二氯化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝等;以及氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝等。
优选的是三烷基铝,更优选的是三乙基铝或三异丁基铝。
在具有通式{-Al(E2)-O-}b的结构的环状铝氧烷(B2)和具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32的结构的线性铝氧烷(B3)中,E2和E3的具体例子包括:烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。b表示2或更大的整数,而c表示1或更大的整数。优选的是,E2和E3表示甲基或异丁基,b从2-40,而c从1-40。
上述铝氧烷由不同的方法生产。所述方法没有特别的限制,并且所述铝氧烷可以有利地根据已知的方法来生产。例如,通过将三烷基铝(例如三甲基铝)溶解于适当的有机溶剂(例如苯、脂族烃)而制得的溶液与水接触而生产。另外还可以列举的一种方法是,其中通过将三烷基铝(例如三甲基铝)与含结晶水的金属盐(例如水合硫酸铜)接触而生产铝氧烷。
需要考虑的是,通过所述方法制得的铝氧烷通常是环状铝氧烷和线性铝氧烷的混合物。
(B)硼化合物
作为硼化合物(C),使用选自上述(C1)、(C2)和(C3)的一种或多种硼化合物。
在通式为BQ1Q2Q3的硼化合物(C1)中,B表示三价硼原子,Q1-Q3表示卤原子、烃基、卤代烃,取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基,并且它们可以相同或不同。优选的是,Q1-Q3表示卤原子、具有1-20碳原子的烃基、具有1-20碳原子的卤代烃基、具有1-20碳原子的取代的甲硅烷基、具有1-20碳原子的烷氧基、或具有1-20碳原子的氨基,更优选的是,Q1-Q3表示卤原子、具有1-20碳原子的烃基或具有1-20碳原子的卤代烃基。另外,优选的是,Q1-Q4表示至少含一个氟原子的、具有1-20个碳原子的氟代烃基,特别优选的是,Q1-Q4表示至少含一个氟原子的、具有6-20个碳原子的氟代芳基。
化合物(C1)的具体例子包括:
三(五氟苯基)硼烷,
三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷,
三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷,
三(3,4,5-三氟苯基)硼烷,
三(2,3,4-三氟苯基)硼烷,
苯基二(五氟苯基)硼烷等,最优选的是三(五氟苯基)硼烷。
在通式为G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物(C2)中,G+表示无机或有机阳离子,B表示三价硼原子,而Q1-Q4如上述(C1)中的Q1-Q3所述。
无机阳离子G+的具体例子包括:二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子、烷基取代的二茂铁鎓阳离子、银阳离子等,而有机阳离子G+的具体例子包括:三苯基碳鎓阳离子等。G+优选表示碳鎓阳离子,特别优选的是三苯基碳鎓阳离子。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括:
四(五氟苯基)硼酸盐,
四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐,
四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐,
四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐,
四(2,3,4-三氟苯基)硼酸盐,
苯基三(五氟苯基)硼酸盐,
四[3,5-二(三氟甲基苯基)]硼酸盐等。
其具体的化合物包括:四(五氟苯基)硼酸二茂铁,四(五氟苯基)硼酸1,1’-二甲基二茂铁,四(五氟苯基)硼酸银,四(五氟苯基)硼酸三苯基碳,四[3,5-二(三氟甲基苯基)]硼酸三苯基碳等,并且最优选的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。
在通式为(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物(C3)中,L表示中性路易斯碱,而(L-H)+表示布朗斯台德酸,B表示三价硼原子,Q1-Q4如上述(C1)中的Q1-Q3所述。
在通式为(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的化合物中的布朗斯台德酸(L-H)+的具体例子包括:三烷基取代的铵,N,N-二烷基苯胺,二烷基铵,三芳基磷 等,作为(BQ1Q2Q3Q4)-,列出了与上述相同的部分。
其具体化合物包括:四(五氟苯基)硼酸三乙基铵,四(五氟苯基)硼酸三丙基铵,四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵,四[3,5-二(三氟甲基苯基)]硼酸三(正丁基)铵,四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺,四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺,四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯胺,四[3,5-二(三氟甲基苯基)]硼酸N,N-二甲基苯胺,四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵,四(五氟苯基)硼酸二环己基铵,四(五氟苯基)硼酸三苯基磷,四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)磷,四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷等,并且最优选的是四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺。
在生产有规立构α-烯烃聚合催化剂中,使上述过渡金属化合物能够与激活用的助催化剂进行接触的接触,可以通过使过渡金属化合物与激活用的助催化剂进行接触的任何形成催化剂的方法来完成。采用的方法是:(1)在将它们为相互接触而进行混合之前,通过溶剂对过渡金属化合物和激活用助催化剂进行事先稀释或不稀释,(2)为了使其相互接触,将过渡金属化合物和激活用助催化剂单独地加入聚合容器中。作为激活用助催化剂,可以结合使用多种化合物,然而,无需指出的是,其中的一部分可以事先混合并使用,或者,它们可以单独地加入聚合容器中并使用。
希望使用各种组分,以致使摩尔比[以铝原子计的铝化合物(B)]/[以过渡金属原子计的过渡金属化合物(A)]为0.1-10000,优选为5-2000,并且硼化合物(C)/[以过渡金属原子计的过渡金属化合物(A)]的摩尔比为0.01-100,优选为0.5-10。
当以溶液、或于溶剂中的悬浮液或浆液的形式使用时,各组分的浓度应当根据装置将各种组分送入聚合反应器的能力进行适当选择,而通常希望的是,以过渡金属原子计,过渡金属化合物(A)的浓度通常从0.001-200mmol/L,更优选为0.001-100mmol/L,进一步优选为0.05-50mmol/L;以Al原子计,有机铝化合物(B)的浓度通常为0.01-5000mmol/L,更优选为0.1-2500mmo l/L,进一步优选为0.1-2000mmol/L;硼化合物(C)的浓度通常为0.001-500mmol/L,更优选为0.01-250mmol/L,更优选为0.05-100mmol/L。
聚合
在本发明中,加聚物可通过用所述加成聚合用的催化剂使可加成聚合的单体进行聚合而生产,所述催化剂是通过将上述过渡金属化合物(A)与激活用助催化剂接触而获得的。当将过渡金属化合物(A)与铝化合物(B)接触而获得的催化剂用作加成聚合催化剂时,优选将上述环状铝氧烷(B2)和/或线性铝氧烷(B3)用作(B)。作为催化剂另外优选的实施方案,可以列举的是将过渡金属化合物(A)、铝化合物(B)和硼化合物(C)接触而获得的催化剂,并且在这种情况下上述(B1)易于用作(B)。
在本发明中使用的可加成聚合的单体优选包括:至多含20个碳原子的烯烃,如含2-20个碳原子的单烯烃和含4-20个碳原子的二烯烃。另外还可以同时使用两种或多种单体。含2-20个碳原子的单烯烃的例子包括:乙烯和α-单烯烃(下文称之为α-烯烃),如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等,苯乙烯类如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等,乙烯基环己烷等,但本发明的范围并不局限于此。二烯烃的例子包括:非共轭二烯,如1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-己烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、5,8-内亚甲基六氢萘;共轭二烯,如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环辛二烯、1,3-环己二烯;等等。
当利用乙烯进行共聚合时,单体优选组合的具体例子包括:乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、己烯和1-辛烯、己烯和苯乙烯、乙烯和乙烯基环己烷等等,但并不应局限于此。优选的是,本发明用于生产:乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃、具有聚乙烯晶体结构的共聚物,和有规立构聚合物,特别是具有3-20个碳原子的α-烯烃的全同立构聚合物。
另外,本发明的聚合催化剂还适用作全同有规立构的α-烯烃聚合催化剂,特别是适用作全同有规立构的丙烯聚合催化剂。本发明的有规立构α-烯烃聚合物的生产方法适用作全同有规立构α-烯烃聚合物的生产方法,特别是适用作全同有规立构丙烯聚合物的生产方法。
全同有规立构丙烯聚合物的具体例子包括:丙烯均聚物;丙烯与共聚单体如乙烯和/或含4-12个碳原子的α-烯烃(以不损害结晶度的用量)的无规共聚物;和通过丙烯的均聚合或丙烯与乙烯和/或含4-12个碳原子的α-烯烃的共聚合(这被称为“预聚合”),然后用一步或多步使含3-12个碳原子的α-烯烃与乙烯(优选丙烯与乙烯和/或含4-12个碳原子的α-烯烃)进行聚合(这被称为“后聚合”)而获得的嵌段共聚物。作为不损害无规共聚物结晶度的用量,可根据共聚单体的种类而改变,该用量可以适当地进行确定。在例如乙烯的情况下,由共聚物中乙烯衍生得到的重复单元的量通常为10重量%或更低;而在除丙烯以外的α-烯烃如1-丁烯等的情况下,由共聚物中α-烯烃衍生得到的重复单元的量通常为30重量%或更低,优选为10重量%或更低。在嵌段共聚物的预聚合中,例如乙烯的聚合量通常为10重量%或更低,优选为3重量%或更低,更优选为0.5重量%或更低,而α-烯烃的聚合量通常为15重量%或更低,优选为10重量%或更低;在后聚合中,乙烯的聚合量通常为20-80重量%,优选为30-50重量%。
作为构成共聚物的、丙烯与其它单体的组合,可以例举的是:丙烯与乙烯、丙烯与丁烯-1,丙烯与己烯-1等的组合,但本发明不应局限于此。
作为全同有规立构性的量度,使用全同立构内消旋三元组部分和全同立构内消旋五元组部分。
在此所述的全同立构内消旋三元组部分是:在由结晶聚丙烯分子链中的丙烯(下文称之为“丙烯单元”)衍生得到的全同顺序单元中的内消旋-三元组单元部分,换句话说,是存在于由顺序的三个丙烯单元的内消旋结合而形成的内消旋-三元组单元中心的丙烯单元部分,由出版于A.Zambilli等人的大分子(8,687(1975))中的方法进行测量,即利用13C-NMR进行测量。全同立构内消旋-三元组部分有时缩写为[mm]。[mm]理论上限为1.00。
本发明α-烯烃聚合物的生产方法优选用于[mm]大于0.50、更优选为0.70或更高、进一步优选为0.80或更高的全同有规立构α-烯烃聚合物的生产方法。
全同立构内消旋五元组部分是:在结晶聚丙烯分子链中的丙烯单元的全同顺序中的内消旋-五元组单元部分,换句话说,是存在于结晶聚丙烯分子链中的、内消旋结合的顺序的五个丙烯单元的中心的丙烯单元部分,由出版于A.Zambilli等人的大分子(6,925(1973))中的方法进行测量,即利用13C-NMR进行测量。根据大分子8,687(1975)(介绍三元组部分),确定NMR吸收峰。全同立构内消旋-五元组部分有时缩写为[mmmm]。[mmmm]理论上限为1.00。
本发明α-烯烃聚合物的生产方法优选用于[mmmm]为0.25或更高、更优选为0.50或更高、进一步优选为0.75或更高的全同有规立构α-烯烃聚合物的生产方法。
另外,对聚合方法没有特别的限制,例如能够应用溶剂聚合或淤浆聚合,作为溶剂使用脂族烃(例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷),芳香烃(例如苯、甲苯),或卤代烃(例如二氯甲烷),在液化单体中的本体聚合,在气相单体中的气相聚合等等,并且可能进行任何连续聚合和间歇聚合。
聚合温度通常从-50-200℃、特别优选的是从-20-100℃,并且聚合压力通常从常压至60kg/cm2G。聚合时间通常根据预定的聚合物和反应装置进行适当的确定,并且可从1分钟至20小时。另外,为控制所得到的聚合物的分子量,还可以加入链转移剂,如氢等。
【附图说明】
图1示出了在参考例1中获得的单晶化合物的X-射线结构分析的结果。
图2示出了在参考例2中获得的单晶化合物的X-射线结构分析的结果。
【具体实施方式】
实施例
下面的实施例和对比例将详细阐明本发明,但并不是对本发明范围的限定。
在实施例中聚合物的性能通过下列方法进行测量。
(1)根据ASTM D1238,在190℃测量而确定流速(FR)。
(2)共聚物中α-烯烃衍生得到的重复单元的含量
它是根据红外分光光度计(IR-80,由Nippon Bunko有限公司制造)测量的乙烯和α-烯烃的特性吸收而测定,并且以每1000个碳的短链支链的数量(SCB)表示。
(3)熔点(单位:℃)
利用差视扫描量热计(Seiko SSC-5200,由Seiko Instrument公司制造),在下列条件下进行测量:
加热:40-150℃(10℃/分),保温5分钟,
冷却:150-10℃(5℃/分),保温10分钟,
测量:10-160℃(5℃/分)。
(4)分子量和分子量分布(Mw/Mn)
在下列条件下,通过GPC(凝胶渗透色谱法)法进行测量。
型号:150CV型(Millipore Waters)
柱:TSK-GEL GMH-HT 7.5mmφ×600mm×2柱
测量温度:140℃
溶剂:邻二氯苯
试样浓度:5mg/5mL。
(5)质谱法
装置:质谱仪JMS-700,由JEOL有限公司制造
数据处理器:MS-MP8220D
加速电压:8kV
反电极:0kV
发射极:碳
扫描速度:10秒。
(6)有规立构性
在下列条件下,通过利用13C-NMR分光光度计AS250(由BrukerLimited制造)的测量并根据甲基基团峰的面积比率进行计算而确定聚合物的有规立构性;
溶剂:邻二氯苯/氘代苯=4/1(体积比)
浓度:10mg/0.6mL。
参考例1
(氯(3,5-二异丙基-1-吡唑基)[氢三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰的合成)
将35毫升包含0.51克氢三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)硼酸盐配位体和0.76克3,5-二异丙基-1-吡唑的二氯甲烷溶液加入10毫升包含0.21克二氯化锰四水合物的甲醇溶液中,并在室温对该混合物搅拌2小时。反应完成后,在减压下蒸馏掉溶剂,并将残余物溶解于45毫升二氯甲烷中,然后进行过滤。通过乙腈使如此得到的粉末进行再结晶,从而获得0.38克(产率:70%)白色结晶的标题化合物。
(元素分析)计算值:C(61.06%),H(8.61%),N(15.82%),测量值:C(60.88%),H(8.99%),N(15.61%)。单晶的X-射线结构分析的结果示于图1中。
(质谱法)M+:555
下面的结构式是将吡唑环部分缩略的、标题化合物的结构式。
参考例2
[氯[氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰的合成]
将20毫升包含1.07克氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸盐配位体的二氯甲烷溶液加入15毫升包含0.47克二氯化锰四水合物的甲醇溶液中,并在室温对该混合物搅拌3小时。反应完成后,在减压下蒸馏掉溶剂,并将残余物溶解于40毫升二氯甲烷中,然后进行过滤。通过乙腈/二氯甲烷混合溶剂使得到的固体进行再结晶,从而获得0.63克(产率:54%)白色结晶的标题化合物。
(元素分析)计算值:C(60.26%),H(8.77%),N(14.05%),测量值:C(59.68%),H(8.67%),N(13.94%)。单晶的X-射线结构分析的结果示于图2中。
(质谱法)M+:597
下面的结构式是部分缩略吡唑环的、标题化合物的结构式。
参考例3
[[氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰硝酸盐的合成]
将20毫升包含1.07克氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸盐配位体的二氯甲烷溶液加入10毫升包含0.47克硝酸锰六水合物的甲醇溶液中,并在室温对该混合物搅拌2小时。反应完成后,在减压下蒸馏掉溶剂,并将残余物溶解于45毫升二氯甲烷中,然后进行过滤。通过乙腈/二氯甲烷混合溶剂使得到的粉末进行再结晶,从而获得0.31克(产率:15%)浅粉色结晶的标题化合物。
IR(KBr,cm-1),2967(C-H),2931(C-H),2870(C-H),2592(B-H),1523(反对称NO3),1647,1363,1271(对称NO3),1170,1061,1049,1019(NO),796,750,644。
(质谱法)M+:624
下面的结构式是部分缩略吡唑环的、标题化合物的结构式。
参考例4
(二氯[三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷]锰·0.5CH2Cl2的合成)
将10毫升包含0.303克三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷配位体的二氯甲烷溶液加入10毫升包含0.230克二氯化锰四水合物的甲醇溶液中,并在室温对该混合物搅拌3小时。反应完成后,在减压下蒸馏掉溶剂,并将残余物溶解于45毫升二氯甲烷中,然后进行过滤。通过乙腈/二氯甲烷混合溶剂使得到的粉末进行再结晶,从而获得0.127克(产率:27%)白色结晶的标题化合物。
(元素分析)计算值:C(41.71%),H(5.03%),N(18.24%),测量值:C(41.84%),H(5.16%),N(17.61%)。
下面的结构式是部分缩略吡唑环的、标题化合物的结构式。
实施例1
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加200毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至2.0Mpa,在该体系稳定之后,将作为甲苯溶液的1.0毫摩尔(以Al原子计的摩尔数,在下文中含义相同)甲基异丁基铝氧烷加入其中(MMAO3A,由Tohso-Akzo Ltd.制备,下文简称为“MMAO”)。然后,添加上述参考例1中合成的10.0μmol的氯(3,5-二异丙基-1-吡唑基)[氢三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰。在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时1.0×104克的速率生产出乙烯聚合物。
实施例2
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加200毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至0.6Mpa,在该体系稳定之后,将1.0毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加上述参考例1中合成的20.0μmol的氯(3,5-二异丙基-1-吡唑基)[氢三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰。在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时2.2×105克的速率生产出熔点为135.9℃的乙烯聚合物。
实施例3
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加200毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至2.0Mpa,在该体系稳定之后,将1.0毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加上述参考例2中合成的10.0μmol的氯[氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰。然后,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时9.2×105克的速率生产出熔点为135.5℃的乙烯聚合物。
实施例4
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加作为α-烯烃的10克1-丁烯和作为溶剂的180毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至2.0Mpa,在该体系稳定之后,将0.25毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加1.0μmol的氯[氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,然后添加3.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。然后,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时1.6×107克的速率生产出SCB为3.6、FR为6.1克/10分钟、且熔点为120.1℃的乙烯-1-己烯共聚物。
实施例5
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加作为α-烯烃的30毫升1-己烯和作为溶剂的170毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至1.0Mpa,在该体系稳定之后,将0.25毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加1.0μmol的氯[氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰,然后添加6.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。然后,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时2.0×105克的速率生产出SCB为23.7且熔点为109.5℃的乙烯-1-己烯共聚物。
实施例6
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加200毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至2.0Mpa,在该体系稳定之后,将1.0毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加上述参考例3中合成的20.0μmol的氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰硝酸盐。在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时7.0×104克的速率生产出熔点为135.5℃的乙烯聚合物。
实施例7
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加作为α-烯烃的10克1-丁烯和作为溶剂的180毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至2.0Mpa,在该体系稳定之后,将1.00毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加10.0μmol的氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰硝酸盐,然后添加20.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。然后,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时6.4×105克的速率生产出SCB为11.1、FR为3.0克/10分钟、且熔点为122.6℃的乙烯-1-己烯共聚物。
实施例8
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加作为α-烯烃的30毫升1-己烯和作为溶剂的170毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至1.0Mpa,在该体系稳定之后,将0.25毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加1.0μmol的氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰硝酸盐,然后添加6.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。然后,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时4.0×104克的速率生产出SCB为13.4且熔点为108.3℃的乙烯-1-己烯共聚物。
实施例9
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加200毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至2.0Mpa,在该体系稳定之后,将1.0毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加上述参考例4中合成的10.0μmol的二氯[三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,再添加20.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。然后,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时3.7×104克的速率生产出熔点为134.9℃的乙烯聚合物。
实施例10
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加作为α-烯烃的10克1-丁烯和作为溶剂的180毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至2.0Mpa,在该体系稳定之后,将1.0毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加10.0μmol的二氯[三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,然后添加30.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。然后,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时8.9×104克的速率生产出SCB为9.4、Mw为5.4×104、Mw/Mn为1.79且熔点为121.8℃的乙烯-1-己烯共聚物。
实施例11
真空下对内积为0.4升的高压釜进行干燥处理,并用氩气进行吹洗,然后,向其中添加作为α-烯烃的10克1-丁烯和作为溶剂的180毫升甲苯,并将高压釜加热至60℃。加热后,添加乙烯,同时将乙烯的压力调整至2.0Mpa,在该体系稳定之后,将1.0毫摩尔三异丁基铝加入其中。然后,添加20.0μmol的二氯[三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷]锰,然后添加40.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。然后,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时1.6×104克的速率生产出SCB为23.0、Mw为5.5×104、Mw/Mn为1.88且熔点为99.9℃的乙烯-1-丁烯共聚物。
实施例12
在真空下,对充分加热干燥的容积为0.1升的高压釜进行干燥处理,用氮进行吹洗,然后,向其中添加1.25毫升(1.25毫摩尔)、1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液,再添加10.0μmol上述参考例2中合成的氯[氢三(3-叔丁基-5-异丙基-1-吡唑基)硼酸]锰和20μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。然后添加40克丙烯,在将温度控制在60℃的同时,使聚合进行60分钟。
由于聚合的结果,以每摩尔锰原子每小时4.0×104克的速率生产出含0.905内消旋-三元组部分[mm]和0.819五元组部分[mmmm]的全同有规立构丙烯聚合物。
根据上面详细描述的本发明,提供了利用第7族过渡金属化合物用于加成聚合的催化剂,以及利用该催化剂生产加聚物如α-烯烃聚合物的方法。