用于吡啶碱合成的催化剂 技术领域
本发明涉及一种用于吡啶碱合成的催化剂，特别是关于在气相中将脂肪醛、脂肪酮或其混合物与氨气反应合成吡啶碱的催化剂。
背景技术
吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域，用途广泛，深加工前景广阔。近年来，吡啶碱的应用领域不断扩大，需求增长很快，以引起广泛关注。吡啶碱主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2-甲基-5乙基吡啶等。
吡啶主要用作医药工业制磺胺、青霉素、维生素A、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还可以用于稳定剂、软化剂、油漆溶液、合成树脂的缩合剂，以及用于合成除草剂、防腐剂和羟基吡啶等。
2-甲基吡啶可用于合成橡胶工业的重要化工原料一2-乙烯基吡啶，亦用于医药工业制氨丙嘧吡啶、长效磺胺、扑尔敏、局部麻醉药、泻药和胶片感光剂的添加物、树脂的原料和燃料中间体、氮肥增效剂、除草剂、牲畜驱虫药等。
3-甲基吡啶可用于制维生素B、尼可拉明、强心剂、杀虫剂，亦可作溶剂、酒精变性剂、防水剂、染料中间体、树脂中间体、橡胶硫化促进剂等。而最重要的用途是生产烟酸和烟酰胺，烟酸和烟酰胺可用于饲料工业的添加剂。
4-甲基吡啶主要用于有机合成的原料和溶剂。在医药上，经氧化制取治疗结核病药物异烟肼(勒密封)，制取解毒用药双复磷和双解磷，还可以用于制取染料、农药、催化剂、橡胶硫化促进剂、合成树脂的原料。
2-甲基-5乙基吡啶主要用于制备烟酸、烟碱、2-甲基-5-乙烯基吡啶、饲料添加剂、香料添加剂等。
吡啶类化合物最早是由煤焦油、骨油中分离得到的，但煤油、骨油或页岩油中吡啶及其衍生物含量有限，产量很少，又因其组成复杂，且与沸点相近的许多物质混合存在，为分离提纯增加了难度，也提高了产品的成本。在40年代初，随着世界能源结构发生以油代煤的变化，吡啶地来源受到限制。因此，随着需求量的增大，这种方法已不适应大批量工业化生产，逐渐淘汰，而由合成法取代。
最早用于合成法制备吡啶碱的催化剂多为无定形硅铝酸盐催化剂及经过改性的无定形硅铝酸盐催化剂，如美国专利US 2807618；US3946020和US3932431等报道的SiO2-Al2O3化合物及经卤素和PO43-改性的SiO2-Al2O3化合物，但其吡啶碱的总收率一般不高(＜50％)。
题为“用具有ZSM-5结构的晶型分子筛合成吡啶及烷基吡啶”的美国专利US4861894(1989)披露了以SiO2/Al2O3摩尔比为225的高硅ZSM-5沸石为原粉，SiO2为粘结剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。在乙醛/甲醛摩尔比为1.4、氨气/醛摩尔比为1.5、反应压力为常压的反应条件下，催化剂的吡啶收率为47％，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的收率为14％，吡啶和甲基吡啶的总收率为61％。由此看见，该催化剂的吡啶碱总收率仍不够理想。
题为“吡啶碱的合成及其催化剂”的美国专利US5218122(1993)披露了以钨、锌或锡改性的晶型沸石作为吡啶碱合成的催化剂。在甲醛/乙醛摩尔比为1、氨气/醛摩尔比为1.2、反应温度450℃的反应条件下，钨改性催化剂的吡啶收率为32％，3-甲基吡啶的收率为16％，2-甲基吡啶的收率为1％。在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂，其吡啶收率为34％，3-甲基吡啶的收率为14％，2-甲基吡啶的收率为1％。同时用锌和锡改性的催化剂，其吡啶收率为34％，3-甲基吡啶的收率为16％，2-甲基吡啶的收率为1％。由此看见，上述催化剂的吡啶碱总收率仍较低。
最近，日本广荣化学株式会社的题为“制备吡啶碱类的方法”的中国专利CN1330068A及美国专利US 6281362采用含钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的晶型沸石作为催化剂，其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000。但由于钛和/或钴是合成于分子筛结构中，进入分子筛的骨架，用该沸石作催化剂的吡啶碱总收率低于50％。同样使铅、钨、锌、铊、镧及铟等进入沸石骨架改性后，吡啶碱的总收率有所提高，但其中最高的也仅为72.8％。
由此可见，上述几种催化剂用于吡啶碱的合成，其收率还不能令人十分满意，故有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中吡啶碱的收率不高的问题，提供一种新的用于吡啶碱合成的催化剂。使用该催化剂具有吡啶碱收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于吡啶碱合成的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：
a)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～400的ZSM-5沸石85～99.9％；和载于该沸石上的
b)以金属计选自钴、铅或其混合物的金属氧化物0.1～15％；
催化剂中以氧化铝、二氧化硅或其混合物为粘结剂，粘结剂用量为催化剂重量的0～50％。
上述技术方案中，所用的ZSM-5沸石的硅铝摩尔比优选范围为50～350，更优选范围为100～250。以重量百分比计，以金属计选自钴、铅或其混合物的金属氧化物的用量优选范围为0.5～7％，更优选范围为1～4％，粘结剂用量的优选范围为催化剂重量的20～40％。
用于本发明的沸石可通过压片机或挤条机制成所需的形状，如片形、条形等。在成型过程中，可以在其原始状态下进行，也可以与粘合剂如二氧化硅、硅澡土、高岭土、硝酸、水等混合后进行，成型后的催化剂可用于固定床反应器；或者将沸石与粘合剂例如氧化铝、二氧化硅及其混合物混合后得到浆液，然后经喷雾干燥得到一种微球，作为流化床反应器的催化剂。得到的催化剂可在300至800℃于空气中焙烧1～20个小时，以提高催化剂的强度，并除去粘结剂中的挥发性组份。
本发明的催化剂是通过离子交换法、浸渍法、捏合法、沉积法或蒸发干燥法等将金属负载到沸石上，然后经干燥及高温焙烧而制得的。金属的加入形式可以是它们的离子或化合物，如氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。
本发明所用的金属氧化物在沸石成型之后加入。
用本发明制备的催化剂用于吡啶碱化合物的合成，可在固定床反应器中进行，也可在流化床反应器或移动床反应器中进行。
下面描述使用固定床反应器的本发明方法的一个例子。
催化剂被装填在内径为16毫米，长度为500毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料脂肪醛和/或脂肪酮与氨气混合，自上而下通过催化剂床层，发生气相缩合反应，生成目的产物吡啶和烷基吡啶以及少量的多烷基吡啶等副产物。
所用的脂肪醛和/或酮通常为碳原子数为1至5的化合物，如甲醛、乙醛、丙醛、丙稀醛、丙酮等。甲醛可以福尔马林(37％(重量)的甲醛水溶液)的形式使用。氨气与醛的摩尔比为0.5～5，优选范围为1～3。反应气的空速为100～10000小时-1，优选范围为300～3000小时-1。反应温度为300～700℃，优选范围为400～600℃。反应压力可以从大气压以下至几个大气压，优选范围为一个大气压至2个大气压。
在如上所述进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的吡啶碱与甲醇溶剂相接触而被溶解在该溶剂中。然后用气相色普法进行定量分析各个组份的含量。采用下式计算其收率：
吡啶收率(％)＝产物中吡啶的摩尔数×5/(反应物中甲醛的摩尔数×1+乙醛的摩尔数×2)×100％
2，3或4-甲基吡啶收率＝产物中2，3或4-甲基吡啶的摩尔数×6/(反应物中甲醛的摩尔数×1+乙醛的摩尔数×2)×100％
本发明中，由于采用ZSM-5沸石作为催化剂活性主体，在ZSM-5分子筛上负载钴、铅或其混合物的金属氧化物，使催化剂用于脂肪醛、脂肪酮或其混合物与氨反应生成吡啶碱时，吡啶碱收率最高可达83％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别以水玻璃和硫酸铝为硅源和铝源，四丙基溴化胺为模版剂，采用水热合成法合成ZSM-5原粉。晶化在不锈钢反应釜中进行，搅拌速度为100～200转/分，压力为反应系统的自身压力，晶化温度为100～150℃。将700克合成得到的ZSM-5原粉经烧胺后与300克氧化铝粘结剂湿混后挤条成型，然后用硝酸铵溶液交换得到氢型分子筛H-ZSM-5，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为250。此分子筛作为催化剂A。
【实施例2】
将一定量的硝酸铅溶解于适量的水中，得到一定浓度的含铅溶液，然后将一定量的实施例1中制得的分子筛H-ZSM-5加入该溶液中进行浸渍，将得到的产物在110℃干燥，然后在550℃焙烧4小时，得到以金属计铅含量为2.5％(重量)的催化剂B。
【实施例3】
制备方法同实施例2，只是以硝酸钴代替硝酸铅，得到以金属计钴含量为1.5％(重量)的催化剂C。
【实施例4】
制备方法同实施例2，只是ZSM-5沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150，另外在溶液中还加入了硝酸钴，得到以金属计铅含量为2.5％(重量)和钴含量为1.5％(重量)的催化剂D。
【实施例5】
用实施例1、2、3和4制得的催化剂A、B、C和D，在连续流动固定床反应评价装置中进行气相缩合反应。催化剂的装填量：1.5克；反应温度：450℃；压力：0.1MPa；空速：1000小时-1。催化剂装填完后，在通氨气的条件下升温至450℃。然后将甲醛和乙醛的混合溶液(乙醛/甲醛的摩尔比为2)经微量进料泵注入反应器，氨气/醛的摩尔比为1.5。反应产物通人甲醇溶液后收集，在HP4890气相色谱仪上定量分析，以正丁醇为内标，HP-FFAP毛细管柱为分析柱。各催化剂的评价结果见表1，表中数据为连续反应4小时内的平均值。
表1 催化剂的反应性能 催化剂 收率(％) 吡啶 2-甲基吡啶 3-甲基吡啶 4-甲基吡啶 总收率 A 40 3 5 11 59 B 60 6 3 9 78 C 63 5 4 8 80 D 68 4 4.5 6.5 83
本发明制得的以含选自铅、钴或其混合物的金属氧化物改性的ZSM-5沸石作为吡啶碱合成的催化剂，具有吡啶碱收率高的优点。