选自咔唑类、 二苯并呋喃类、 二苯并噻吩类和二苯并磷杂环 戊二烯类的甲硅烷基和杂原子取代的化合物及其在有机电 子器件中的应用 本发明涉及选自式 (I) 或 (I ＊ ) 的咔唑类、 二苯并呋喃类、 二苯并噻吩类和二甲硅 烷基苯并磷杂环戊二烯类 (dibenzophosphole) 的甲硅烷基和杂原子取代化合物， 式 (I) 或 ＊ (I ) 化合物在有机电子应用中， 优选在有机发光二极管中的应用， 包含至少一种式 (I) 或 ＊ ＊ (I ) 化合物的有机发光二极管， 包含至少一种式 (I) 或 (I ) 化合物的发射层， 包含至少 ＊ 一种式 (I) 或 (I ) 化合物的空穴 / 激子阻挡层， 以及选自如下组的包含至少一种本发明 有机发光二极管的设备 ： 固定视频显示单元、 移动视频显示单元、 照明单元、 键盘、 衣物、 家 具和壁纸。
有机电子器件是电子器件的下属领域， 且使用包含聚合物或较小有机化合物的电 路。有机电子器件的应用领域为聚合物或较小有机化合物在有机发光二极管 (OLED) 中的 应用， 在有机太阳能电池 ( 有机光伏器件 ) 中以及在开关元件如有机晶体管， 例如有机 FET 和有机 TFT 中的应用。
因此， 合适的新型有机材料的应用可提供基于有机电子器件的各种新型元件， 例 如显示器、 传感器、 晶体管、 数据存储器或光电池。这使得可以以低成本开发薄、 轻、 柔性且 可生产的新用途。
本申请的优选应用领域为较小的有机化合物在有机发光二极管中的应用。
有机发光二极管 (OLED) 利用材料受电流激发时发光的性能。特别令人感兴趣的 是 OLED 作为阴极射线管和液晶显示器的替代品以生产平面视频显示单元。由于非常紧凑 的设计和固有的低功耗， 包含 OLED 的器件尤其适于移动应用， 例如用于无线电话、 膝上型 电脑等以及用于照明。
OLED 工作方式的基本原理和合适的 OLED 结构 ( 层 ) 例如描述于 WO 2005/113704 及其引用的文献中。
除了荧光材料 ( 荧光发射体 ) 之外， 所用发光材料 ( 发射体 ) 可为磷光材料 ( 磷 光发射体 )。磷光发射体通常为有机金属配合物， 与显示出单态发射的荧光发射体相反， 其 显示出三重态发射 (M.A.Baldo 等， Appl.Phys.Lett.1999， 75， 4-6)。由于量子力学原因， 当 使用磷光发射体时， 可能获得至多 4 倍的量子效率、 能量效率和功率效率。
特别感兴趣的是具有长使用寿命、 良好效率、 对热应力的高稳定性和低使用和操 作电压的有机发光二极管。
为了在实践中获得上述性能， 不仅需要提供合适的发射体材料， 而且还必须使 OLED 的其它组分 ( 互补材料 ) 在合适的器件组合物中彼此平衡。 这类器件组合物例如可包 含其中实际发光体以分布形式存在的特定基体材料。 此外， 所述组合物可包含阻挡剂材料， 其中所述器件组合物中可存在空穴阻挡剂、 激子阻挡剂和 / 或电子阻挡剂。附加地或作为 选择， 所述器件组合物还可包含空穴注入材料和 / 或电子注入材料和 / 或电荷传输材料如 空穴导体材料和 / 或电子导体材料。与实际发光体组合使用的上述材料的选择对 OLED 的 参数， 包括效率和寿命以及使用和操作电压具有显著影响。
现有技术开发了用于 OLED 不同层中的大量不同的材料。
US 2008/0171227 A1 涉及式 (I) 的硅烷基胺基化合物和包含该硅烷基胺基化合 物的 OLED。
具有两个硅烷基团和两个或更多个咔唑基团的硅烷基胺基化合物具有电稳定性、 良好的电荷传输能力和高玻璃化转变温度， 且可用作空穴注入材料、 空穴传输材料和 / 或 发射材料。
EP 1 921 082 A1 涉及式 (I) 的硅烷基胺基化合物以及包含式 (I) 硅烷基胺基化 合物的有机发光二极管。
式 (I) 硅烷基胺基化合物可用作空穴注入层、 空穴传输层或具有空穴注入性能和 空穴传输性能二者的单一层。此外， 式 (I) 硅烷基胺基化合物可用于发射层中， 所述发射层 可额外包含磷光或荧光材料。
JP 2006-321750 A 涉及芳族化合物， 例如式 (1-1) 的二苯并呋喃衍生物、 二苯并 噻吩衍生物或咔唑衍生物 ：
根据 JP 2006-321750 A， 式 (1-1) 化合物可用作药物中间体、 电荷传输材料或发 光材料。
US 2007/0224446 A1 涉及适用于有机发光二极管中的化合物， 所述化合物具有通 式 (I) ：
式 (I) 中的基团 R1-R8 可为包括具有 8-40 个碳原子的芳基甲硅烷基的基团。根据 US 2007/0224446 A1 的实施例， 将式 (I) 化合物用作发射层中的基体材料。
因此， 从现有技术可以清楚看出咔唑、 二苯并呋喃和二苯并噻吩衍生物是已知的 且尤其是用作空穴注入材料、 空穴传输材料和如果合适的话用作发射层中的基体材料。
相对于上述现有技术， 本发明的目的是提供适用于 OLED 和有机电子的其它应用 中的其它材料。更特别地， 应可提供用于 OLED 中的空穴 / 激子阻挡剂材料和基体材料。所 述材料应尤其适于包含至少一种磷光发射体， 尤其是至少一种绿光发射体或至少一种蓝光 发射体的 OLED。 此外， 所述材料应适于提供确保良好效率、 良好使用寿命和对热应力的高稳 定性和低 OLED 使用和操作电压的 OLED。
该目的通过提供式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物实现 ：
其中 ： X 为 NR、 S、 O 或 PR ；R 为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基或杂环烷基 ； 6 7 8 9
A 为 -NR R 、 -P(O)R R 、 -PR10R11、 -S(O)2R12、 -S(O)R13、 -SR14 或 -OR15 ；
R1、 R2、 R3 各自独立地为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 经由间隔基连接的 1 2 3 可交联或可聚合基团， 其中所述基团 R 、 R、 R 中至少一个包含至少两个碳原子， 或 OR22，
R4、 R5 各自独立地为烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基、 经由间隔基连接的可交 联或可聚合基团、 基团 A 或具有供体或受体作用的基团 ；
n、 m 各自独立地为 0、 1、 2、 3； 6 7
R、 R 与氮原子一起形成具有 3-10 个环原子且可未被取代或被一个或多个选自如 下的取代基取代的环状基团 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基和具有供体或受体作用 的基团 ； 和 / 或所述环状基团可稠合至一个或多个具有 3-10 个环原子的其它环状基团， 其 中稠合基团可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷基、芳基、 杂芳基、 经由间隔基连接的可交联或可聚合基团和具有供体或受体作用的基团 ； 22
R 独立地为 SiR23R24R25、 芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基或杂环烷基、 经由间隔基连接 28 的可交联或可聚合基团， 其任选被基团 OR 取代， 28
R 独立地为 SiR23R24R25、 杂芳基、 烷基、 环烷基或杂环烷基、 经由间隔基连接的可交 联或可聚合基团，
R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R23、 R24、 R25 各自独立地为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷 基或杂环烷基、 经由间隔基连接的可交联或可聚合基团，
或
通式 (I) 和 / 或 (I ＊ ) 的两个单元经由任选间隔有至少一个杂原子的直链或支化、 饱和或不饱和桥基或经由 O 彼此桥连， 其中通式 (I) 和 / 或 (I ＊ ) 中的该桥基在每种情况 下连接至硅原子， 而不是 R2 上。
本发明的目的还通过式 (I) 化合物实现 ：
其中 ：
X 为 NR、 S、 O 或 PR ；
R 为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基或杂环烷基 ； 6 7 8 9
A 为 -NR R 、 -P(O)R R 、 -PR10R11、 -S(O)2R12、 -S(O)R13、 -SR14 或 -OR15 ；
R1、 R2、 R3 各自独立地为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基或杂环烷基， 其中基团 R1、 R2 和 R3 中至少一个为芳基或杂芳基 ；
R4、 R5 各自独立地为烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基、 基团 A 或具有供体或受 体作用的基团 ；
n、 m 各自独立地为 0、 1、 2、 3； 6 7
R、 R 与氮原子一起形成具有 3-10 个环原子且可未被取代或被一个或多个选自如 下的取代基取代的环状基团 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基和具有供体或受体作用 的基团 ； 和 / 或所述环状基团可稠合至一个或多个具有 3-10 个环原子的其它环状基团， 其 中稠合基团可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷基、
芳基、 杂芳基和具有供体或受体作用的基团 ；
R8、 R 9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14 和 R15 各自独立地为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基或杂环烷 基。
已发现特定甲硅烷基和杂原子取代的式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物特别适用于其中需要 载流子传导性的应用， 尤其是适用于有机电子应用， 例如选自开关元件如有机晶体管 ( 例 如有机 FET 和有机 TFT)、 有机太阳能电池和有机发光二极管 (OLED)， 式 (I) 或 (I ＊ ) 化合 物特别适于在 OLED 中用作发射层中的基体材料和 / 或用作空穴和 / 或激子阻挡剂材料和 / 或用作电子和 / 或激子阻挡剂材料， 尤其是与磷光发射体组合。在将本发明式 (I) 或 (I14102341403 A CN 102341417＊说明书5/80 页) 化合物用于 OLED 的情况下， 得到具有良好效率和长寿命且尤其可在低使用和操作电压 下操作的 OLED。本发明式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物尤其适于用作蓝光和绿光发射体如浅蓝光或 深蓝光发射体的基体和 / 或空穴 / 激子阻挡剂材料， 这些尤其为磷光发射体。此外， 式 (I) ＊ 或 (I ) 化合物可在选自开关元件和有机太阳能电池的有机电子应用中用作导体 / 互补材 料。
在本申请上下文中， 术语芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 链烯基、 炔基、 芳 烷基、 具有供体和 / 或受体作用的基团各自定义如下 ：
芳基应理解为意指具有 6-30 个碳原子， 优选 6-18 个碳原子的基础骨架且由芳环 或多个稠合芳环形成的基团。 合适的基础骨架例如为苯基、 萘基、 蒽基或菲基、 茚基或芴基。 该基础骨架可为未被取代 ( 即所有可取代的碳原子均带有氢原子 ) 或在基础骨架的一个、 多于一个或所有可取代位置上被取代。
合适的取代基例如为氚 ； 烷氧基 ； 芳氧基 ； 烷基氨基 ； 芳基氨基 ； 咔唑基 ； 甲硅烷 16 17 18 16 17 18 基； SiR R R ， 合适的甲硅烷基 SiR R R 如下文所述 ； 烷基， 优选具有 1-8 个碳原子的烷 基， 更优选甲基、 乙基或异丙基 ； 芳基， 优选 C6 芳基， 其又可被取代或未被取代 ； 杂芳基， 优 选包含至少一个氮原子的杂芳基， 更优选吡啶基和咔唑基 ； 链烯基， 优选具有一个双键的链 烯基， 更优选具有一个双键和 1-8 个碳原子的链烯基 ； 炔基， 优选具有一个三键的炔基， 更 优选具有一个三键和 1-8 个碳原子的炔基 ； 或具有供体或受体作用的基团， 或经由间隔基 连接的可交联或可聚合基团。合适的具有供体或受体作用的基团如下文所述。最优选取代 的芳基具有选自甲基、 乙基、 异丙基、 烷氧基、 杂芳基、 卤素、 拟卤素和氨基的取代基， 优选为 芳基氨基。 芳基优选为 C6-C18 芳基， 更优选 C6 芳基， 其任选被至少一个或多于一个上述取代 基取代。更优选具有 0、 1、 2、 3 或 4， 最优选 0、 1 或 2 个上述取代基的 C6-C18 芳基， 优选 C6 芳 基。
杂芳基应理解为意指与上述芳基相比不同之处在于在芳基的基础骨架中至少一 个碳原子被杂原子代替， 且杂芳基的基础骨架优选具有 5-18 个环原子的基团。优选的杂原 子为 N、 O 和 S。特别优选的合适杂芳基为含氮杂芳基。最优选所述基础骨架的一个或两个 碳原子被杂原子， 优选氮代替。尤其优选所述基础骨架选自如下体系， 如吡啶、 嘧啶和 5 元 杂芳族化合物如吡咯、 呋喃、 吡唑、 咪唑、 噻吩、 唑、 噻唑、 三唑。此外， 杂芳基可为稠环体 系， 例如苯并呋喃基、 苯并噻吩基、 苯并吡咯基、 二苯并呋喃基、 二苯并噻吩基、 菲咯啉基、 咔 唑基、 氮杂咔唑基或二氮杂咔唑基。 基础骨架可在所述基础骨架的一个、 多于一个或所有可 取代位置上被取代。合适的取代基与已对芳基描述的相同。
烷基应当理解为意指具有 1-20 个碳原子， 优选 1-10 个碳原子， 更优选 1-8 个， 最 优选 1-4 个碳原子的基团。该烷基可为支化或非支化的且可任选间隔有一个或多个杂原 子， 优选 Si、 N、 O 或 S， 更优选 N、 O 或 S。此外， 该烷基可被一个或多个对芳基所描述的取代 基取代。此外， 根据本发明存在的烷基可具有至少一个卤原子， 例如 F、 Cl、 Br 或 I， 尤其是 F。在另一实施方案中， 根据本发明存在的烷基可被完全氟化。烷基同样可具有一个或多个 ( 杂 ) 芳基。在本申请上下文中， 例如苄基因此为取代的烷基。上文所列的所有 ( 杂 ) 芳基 都是合适的。 烷基更优选选自甲基、 乙基、 异丙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基和叔丁基 ； 非常特 别优选甲基和乙基。
环烷基应当理解为意指具有 3-20 个碳原子， 优选 3-10 个碳原子， 更优选 3-8 个碳原子的基团。该基础骨架可未被取代 ( 即所有可取代的碳原子均具有氢原子 ) 或可在基础 骨架的一个、 多于一个或所有可取代位置上被取代。合适的取代基为上文已对芳基描述的 基团。环烷基同样可具有一个或多个 ( 杂 ) 芳基。合适的环烷基实例为环丙基、 环戊基和 环己基。
杂环烷基应当理解为意指与上述环烷基不同之处在于在环烷基的基础骨架中至 少一个碳原子被杂原子代替的基团。优选的杂原子为 N、 O 和 S。最优选环烷基基础骨架的 一个或两个碳原子被杂原子代替。合适的杂环烷基实例为衍生自吡咯烷、 哌啶、 哌嗪、 四氢 呋喃、 二
烷的基团。链烯基应理解为意指对应于上述具有至少两个碳原子的烷基的基团， 不同之处在 于所述烷基的至少一个 C-C 单键被 C-C 双键代替。链烯基优选具有一个或两个双键。
炔基应理解为意指对应于上述具有至少两个碳原子的烷基的基团， 不同之处在于 所述烷基的至少一个 C-C 单键被 C-C 三键代替。炔基优选具有一个或两个三键。
SiR16R17R18 基团应当理解为意指甲硅烷基， 其中 ： 16 17 18
R 、 R 和 R 各自独立地为烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基或 OR22。
SiR23R24R25 基团应当理解为意指甲硅烷基， 其中 ：
R23、 R24 和 R25 各自独立地为烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基或 OR22。 在本申请上下文中， 具有供体或受体作用的基团或取代基应理解为意指以下基团： 具有供体作用的基团应理解为意指具有 +I 和 / 或 +M 效应的基团， 具有受体作用 的基团应理解为意指具有 -I 和 / 或 -M 效应的基团。优选的合适基团选自 C1-C20 烷氧基、 C6-C30 芳氧基、 C1-C20 烷硫基、 C6-C30 芳硫基、 SiR19R20R21、 OR22、 卤基、 卤代 C1-C20 烷基、 羰基 19 19 19 19 (-CO(R ))、 羰硫基 (-C ＝ O(SR ))、 羰氧基 (-C ＝ O(OR ))、 氧基羰基 (-OC ＝ O(R ))、 硫 19 19 20 19 19 21 代羰基 (-SC ＝ O(R ))、 氨基 (-NR R )、 拟卤基、 酰胺基 (-C ＝ O(NR )、 -NR C ＝ O(R )、 19 19 19 20 膦酸酯基 (-P(O)(OR )2、 磷酸酯基 (-OP(O)(OR )2)、 膦基 (-PR R )、 氧化膦基 (-P(O)R192)、 硫酸酯基 (-OS(O)2OR19)、 亚砜基 (-S(O)R19)、 磺酸酯 (-S(O)2OR19)、 磺基 (-S(O)2R19、 磺酰胺 19 20 19 19 20 (-S(O)2NR R )、 NO2、 硼酸酯 (-OB(OR )2)、 亚氨基 (-C ＝ NR R )、 硼烷基、 锡烷基、 肼基、 腙 基、 肟基、 亚硝基、 重氮基、 乙烯基、 磺酰亚胺基 (sulfoximine)、 铝烷基、 锗烷基、 硼肟基和环 硼氮烷基。
在上述具有供体或受体作用的基团中提及的基团 R19、 R20 和 R21 各自独立地为 ：
取代或未被取代的 C1-C20 烷基或取代或未被取代的 C6-C30 芳基或 OR22， 合适和优选 19 20 21 的烷基和芳基已在上文加以描述。基团 R 、 R 和 R 更优选各自为 C1-C6 烷基， 例如甲基、 19 20 21 19 20 21 乙基或异丙基， 或苯基。在优选实施方案中， 在 SiR R R 的情况下， R 、 R 和 R 优选各自 独立地为取代或未被取代的 C1-C20 烷基或取代或未被取代的芳基， 优选苯基。
优选具有供体或受体作用的取代基选自如下组 ：
C1-C20 烷氧基， 优选 C1-C6 烷氧基， 更优选乙氧基或甲氧基 ； C6-C30 芳氧基， 优选 19 20 21 C6-C10 芳氧基， 更优选苯氧基 ； 其中 R 、 R 和 R 优选各自独立地为取代或未被取代的烷基 或取代或未被取代的芳基， 优选苯基的 SiR19R20R21 ； 更优选基团 R19、 R20 和 R21 中至少一个为 取代或未被取代的苯基， 合适的取代基已在上文加以描述 ； 卤基， 优选 F、 Cl， 更优选 F ； 卤代 C1-C20 烷基， 优选卤代 C1-C6 烷基， 最优选氟化 C1-C6 烷基， 例如 CF3、 CH2F、 CHF2 或 C2F5 ； 氨基，
优选二甲基氨基、 二乙基氨基或二芳基氨基， 更优选二芳基氨基 ； 拟卤基， 优选 CN、 -C(O) OC1-C4 烷基， 优选 -C(O)OMe、 P(O)R2， 优选 P(O)Ph2。
非常特别优选具有供体或受体作用的取代基选自甲氧基， 苯氧基， 卤代 C1-C4 烷 19 20 21 19 20 基， 优选 CF3、 CH2F、 CHF2、 C2F5， 卤素， 优选 F， CN， SiR R R ( 其中合适基团 R 、 R 和 R21 已加以 描述 )， 二芳基氨基 (NR19R20， 其中 R19、 R20 各自为 C6-C30 芳基 )， -C(O)OC1-C4 烷基， 优选 -C(O) OMe、 P(O)Ph2。
卤基优选应当理解为意指 F、 Cl 和 Br， 更优选 F 和 Cl， 最优选 F。
拟卤基优选为 CN、 SCN 和 OCN， 更优选 CN。
上述具有供体或受体作用的基团不排除本申请所述但未包含在上列具有受体或 供体作用的基团中的其它基团和取代基。
芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 链烯基或具有供体和 / 或受体作用的基团 可如上所述被取代或未被取代。在本申请上下文中， 未被取代的基团应理解为意指其中基 团的可取代原子带有氢原子的基团。在本申请上下文中， 取代的基团应理解为意指其中一 个或多个可取代原子在至少一个位置上带有取代基而非氢原子的基团。 合适的取代基为上 文对芳基所描述的取代基。
当具有同样编号的基团在本申请化合物中出现超过一次时， 这些基团可各自独立 地具有所述定义。
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物中的基团 X 为 NR、 S、 O 或 PR， 优选 NR、 S 或 O， 更优选 O 或 S， 最优选 O。
基团 R 为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基或杂环烷基， 优选芳基、 杂芳基或烷基， 更优 选芳基， 其中上述基团可未被取代或被取代。 合适的取代基已在上文加以描述。 R 更优选为 可被上述取代基取代或未被取代的苯基。R 最优选为未被取代的苯基。
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物中的基团 A 为 -NR6R7、 -P(O)R8R9、 -PR10R11、 -S(O)2R12、 -S(O) 13 14 15 6 7 8 9 15 6 7 R 、 -SR 或 -OR ； 优选 NR R 、 -P(O)R R 或 -OR ， 更优选 -NR R 。 6 15
基团 R -R 各自如下所定义 ：
R6、 R7 与氮原子一起形成具有 3-10 个环原子且可未被取代或被一个或多个选自如 下的取代基取代的环状基团 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基和具有供体或受体作用 的基团 ； 和 / 或所述环状基团可稠合至一个或多个具有 3-10 个环原子的其它环状基团， 其 中所述稠合基团可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷 基、 芳基、 杂芳基、 经由间隔基连接的可交联或可聚合基团和具有供体或受体作用的基团 ； 8 9 10
R、 R、 R 、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R23、 R24、 R25 各自独立地为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷 基或杂环烷基、 经由间隔基连接的可交联或可聚合基团， 优选芳基或杂芳基， 其中所述基团 可未被取代或被一个或多个选自如下的基团取代 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基和 具有供体或受体作用的基团 ； 更优选未被取代或取代的苯基， 合适的取代基已在上文加以 描述， 例如甲苯基或下式基团 ：
其中基团 X 和基团 R1、 R2 和 R3 各自独立地如对式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物所定义。 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14 和 R15 最优选各自独立地为苯基、 甲苯基或下式基团 ：其中 X 为 NPh、 S 或 O。
优选合适的 -NR6R7 基团实例选自吡咯基、 2， 5- 二氢 -1- 吡咯基、 吡咯烷基、 吲哚基、 二氢吲哚基、 异二氢吲哚基、 咔唑基、 氮杂咔唑基、 二氮杂咔唑基、 咪唑基、 咪唑啉基、 苯并咪
唑基、 吡唑基、 吲唑基、 1， 2， 3- 三唑基、 苯并三唑基、 1， 2， 4- 三唑基、 四唑基、 1， 31， 3- 噻唑基、 哌啶基、 吗啉基、 9， 10- 二氢吖啶基和 1， 4-唑基、嗪基， 其中上述基团可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基和具有供 6 7 体或受体作用的基团 ； 基团 -NR R 优选选自咔唑基、 吡咯基、 吲哚基、 咪唑基、 苯并咪唑基、 氮杂咔唑基和二氮杂咔唑基， 其中上述基团可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基 取代 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳基和具有供体或受体作用的基团 ； 基团 -NR 6R7 更 优选为可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代的咔唑基 ： 烷基、 环烷基、 杂环烷 基、 芳基、 杂芳基和具有供体或受体作用的基团。
特别优选的 -NR6R7 基团为 ：
其中 X 为 NPh、 S 或 O，
其中 X 为 NPh、 S 或 O，
特别优选 -P(O)R8R9 基团为 ：
特别优选 PR10R11 基团为 ：
特别优选 -S(O)2R12 和 -S(O)R13 基团为 ：
特别优选 -SR14 和 -OR15 基团为 ：其中 X 在每种情况下为 NPh、 S 或 O。 ＊ 4
式 (I) 或 (I ) 化合物中的 R 、 R5 各自独立地为烷基、 环烷基、 杂环烷基、 芳基、 杂芳 基、 另外的基团 A、 经由间隔基连接的可交联或可聚合基团或具有供体或受体作用的基团 ； 优选各自独立地为烷基、 芳基、 杂芳基或具有供体或受体作用的基团。例如 R4、 R5 可各自独 立地为 ：
其中 X 为 NPh、 S 或 O。 在式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物中， 可存在 n 个 R4 基团和 / 或 m 个 R5 基团， 其中 n 和 m为： n、 m 各自独立地为 0、 1、 2或3； 优选各自独立地为 0、 1、 2。最优选至少 n 或 m 为 0。 ＊ 22 23 24 25
通式 (I) 或 (I ) 化合物中的 R 通常独立地为 SiR R R 、 芳基、 杂芳基、 烷基、 环 28 烷基或杂环烷基、 经由间隔基连接的可交联或可聚合基团， 其任选被 OR 基团取代 ； 优选为 28 任选被 OR 基团取代的芳基、 烷基， 更优选为芳基、 烷基。 ＊ 28
通式 (I) 或 (I ) 化合物中的 R 通常独立地为 SiR23R24R25， 独立地为芳基、 杂芳基、 烷基、 环烷基或杂环烷基、 经由间隔基连接的可交联或可聚合基团。
任选存在的 OR28 取代基可存在于所述基团中对本领域技术人员而言合适的所有 位置上。
在本发明另一优选实施方案中， 通式 (I) 和 / 或 (I ＊ ) 的两个单元经由间隔有至 少一个杂原子的直链或支化、 饱和或不饱和桥基或经由 O 相互桥连， 其中通式 (I) 和 / 或 (I ＊ 2 ) 中的该桥在每种情况下连接至硅原子， 而非 R 上。
所述桥基优选选自 -CH2-、 -C2H4-、 -C3H6-、 -C4H8-、 -C6H12-、 -C8H16-、 -C9H18-、 -CH(C8H17) CH2-、 -C2H4(CF2)8C2H4-、 -C ≡ C-、 -1， 4-(CH2)2- 苯基 -(CH2)2-、 -1， 3-(CH2)2- 苯基 -(CH2)2-、 -1， 4- 苯基 -、 -1， 3- 苯基 -、 -O-、 -O-Si(CH3)2-O-、 -O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-、 -O-。 ＊
在本申请的优选实施方案中， 通式 (I) 或 (I ) 化合物具有式 (Ia)、 (Ib) 或 (Ic) ：
其中基团 A、 X、 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 各自如上文所定义。
在本发明另一优选实施方案中， R1 和 / 或 R2 和 / 或 R3 为通式 (Ii) 和 / 或 (Ii ＊ ) 的芳族单元 ：
其中 R4、 R5、 A 和 X 各自如上文所定义。 合适的式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物例如为 ：
其中 ： X 为 S 或 O， 且 R’ 为 H 或 CH3。 其它特别合适的通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物为 ：
其它本发明通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物对应于下式 (X) ：
在通式 (X) 中， R1、 R2、 R3 各自如下所定义。
在该表中 ：其中通式 (I) 和 / 或 (I ＊ ) 的两个单元经由任选间隔有至少一个杂原子的直链或 支化、 饱和或不饱和桥基或经由 O 相互桥连， 其中通式 (I) 和 / 或 (I ＊ ) 中的该桥基在每种 情况下连接至硅原子而非 R2 上， 这对应于通式 (XI) ：
在式 (XI) 中， X、 R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自如下定义 ：38编号 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 甲基 甲基 R5 甲基 R5 R5 甲基 甲基 甲基 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 -C3H6-C4H8-C4H8-C4H8-C6H12-C6H12甲基 甲基 R5 -C3H6甲基 R5 R5 -C3H6R5 R5 R5 -C2H4甲基 甲基 R5 -C2H4甲基 R5 R5 -C2H4R5 R5 R5 -CH2甲基 甲基 R5 -CH2甲基 R5 R5 -CH2-R1R2R3R6R7R8X332甲基R5102341403 A CN 102341417333甲基甲基334R5R5335甲基R5336甲基甲基337R5R5说338甲基R5明39339甲基甲基书340R5R5341甲基R5342甲基甲基343R5R5344甲基R5345甲基甲基29/80 页346 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 甲基 R5 R5 R5 甲基 甲基 甲基 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 甲基 甲基 R5 甲基 R5 R5 R5 R5 R5 -CH(C8H17)CH2-C2H4(CF2)8C2H4-C2H4(CF2)8C2H4-C2H4(CF2)8C2H4-C ≡ C-C ≡ C-C ≡ C-1， 4-(CH2)2- 苯基 -(CH2)2R5 R5 R5 -C9H18甲基 甲基 R5 -C9H18甲基 R5 R5 -C9H18R5 R5 R5 -C8H16甲基 甲基 R5 -C8H16甲基 R5 R5 -C8H16-R5R5R5R5R5R5-C6H12-347甲基R5102341403 A CN 102341417348甲基甲基349R5R5350甲基R5351甲基甲基352R5R5说353R5R5明40354甲基R5书355甲基甲基356R5R5357甲基R5358甲基甲基359R5R5360甲基R530/80 页361 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 甲基 R5 R5 R5 甲基 甲基 甲基 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 甲基 甲基 R5 甲基 R5 R5 R5 R5 R5 甲基 甲基 R5 甲基 R5 R5 -1， 4-(CH2)3- 苯基 -(CH2)3-1， 4-(CH2)3- 苯基 -(CH2)3R5 R5 R5 -1， 3-(CH2)2- 苯基 -(CH2)2甲基 甲基 R5 -1， 3-(CH2)2- 苯基 -(CH2)2甲基 R5 R5 -1， 3-(CH2)2- 苯基 -(CH2)2R5 R5 R5 -1， 4-(CH2)2- 苯基 -(CH2)2-甲基甲基R5甲基甲基R5-1， 4-(CH2)2- 苯基 -(CH2)2-362R5R5102341403 A CN 102341417363甲基R5364甲基甲基365R5R5366甲基R5367甲基甲基说368R5R5-1， 4-(CH2)3- 苯基 -(CH2)3-1， 3-(CH2)3- 苯基 -(CH2)3-1， 3-(CH2)3- 苯基 -(CH2)3-1， 3-(CH2)3- 苯基 -(CH2)3-1， 4- 苯基 -1， 4- 苯基 -1， 4- 苯基 -1， 3- 苯基 -明41369甲基R5书370甲基甲基371R5R5372甲基R5373甲基甲基374R5R5375甲基R531/80 页376 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 R5 苯基 R5 R5 苯基 苯基 环戊基 环戊基 异丙基 异丙基 R5 R5 R5 R5 R5 甲基 苯基 R5 -O-O-O-O-O-O甲基 -OSiMe3 R5 -O甲基 甲基 R5 甲基 甲基 R5 甲基 甲基 R5 -O-Si(CH3)(Ph)-O-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O甲基 甲基 R5 -O-Si(CH3)2-O甲基 R5 R5 -O甲基 甲基 R5 -OR5 R5 R5 -1， 3- 苯基 -甲基甲基R5甲基甲基R5-1， 3- 苯基 -102341403 A CN 102341417377R5R528甲基甲基378甲基R5379甲基甲基380甲基甲基381甲基甲基说382甲基甲基明42383甲基-OSiMe3书384甲基苯基385异丙基异丙基386环戊基环戊基387苯基苯基388苯基R5389R5R532/80 页102341403 A CN 102341417
说明书33/80 页
在该表中 ：
其它实例 ： R 独立地为 Me、 苯基或 R5， 其中至少一个 R 为 R5 ：根据本发明， 在通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R23、 R24 和 R25 各自独立地为经由间隔基连接的可交联或可聚合基团， 或包含 这类基团作为取代基。
在本发明的优选实施方案中， R1、 R2、 R 3、 R4 和 R5 各自独立地为经由间隔基连接的可 聚合或可交联基团， 更优选选自可通过缩聚或加聚聚合或交联的官能团。
更特别地， 本发明涉及本发明化合物， 其中至少一个基团 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R22、 R23、 R24 或 R25 或 R28 独立地为经由间隔基连接的可聚合或可交联 基团， 其选自可自由基、 阳离子或通过缩聚或通过偶联反应而聚合或交联的官能团。
更特别地， 本发明涉及本发明化合物， 其中至少一个选自 R1、 R2 和 R3 的基团独立地 为经由间隔基连接的可聚合或可交联基团。
根据本发明， 经由间隔基连接的可交联或可聚合基团通常为式 -(Sp)x1-[PG’ ]x 基 团， 其中 ：
Sp 为桥连单元，
PG’ 为可交联或可聚合基团，
x1 为 0 或 1， 且
x 为 1-4 的整数。
Sp 例 如 选 自 -Ar-、 -ArY-、 -YAr-、 -YAr(CR26R27)n-、 -(CR26R27)n-、 -(YCR26R27) 26 27 其中 ： n- 或 -(CR R Y)n-， 5
Y 为 NR 、 O、 S、 C ＝ O、 C( ＝ O)O， 其中 R5 为 H ； 任选被至少一个 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基、 任选间隔有 -O- 的 C1-C18 烷基 ； 26 27
R 和 R 各自独立地为氢、 氟或 C1-C20 烷基，
n 为 1-20 的整数，
Ar 为可任选被取代的烷基、 环烷基、 芳基或杂芳基。
可 交 联 或 可 聚 合 PG’基 团 优 选 选 自 如 下 基 团 ： -C(R44) ＝ CH2、 -NHC(O)-C(R45) ＝ CH 2 、-OCH 2 CH 2 OC(O)-C(R 45 ) ＝ CH 2 、-OC(O)-C(R 45 ) ＝ CH 2 、-C(O)-C(R 46 ) ＝ CH2、 -C ≡ C-、 -N ≡ C、 -O-CH(CH2CH2CH ＝ CH2)2 ； C5-C8 环烯基、 双环烯基， 其任选被取代或未 被取代且具有 5-30 个碳原子，
(1， 2- 环氧基醚 )， ( 氧杂环丁烷基 )，
其中 ： s 为 1-6 的整数， m1 为 1-6 的整数， 且 R6 为氢 C1-C20 烷基。 R44 为氢、 C1-C4 烷基或卤素， 45 R 为氢、 C1-C4 烷基或卤素， 且 46 R 为氢、 C1-C4 烷基或 C6-C12 芳基， 或 在另一实施方案中， PG’ 为可由可聚合 基团获得的基团， 其中 AHG 为可任选被取代的芳族或杂芳族基团， 例如 R47 和 R48 各自独立地为卤素、 -C ≡ CH、 硼酸、 硼酸酯、 -Mg-Hal、 -Zn-Hal、 -Sn(R52)3， 其中 Hal 为卤素且 R52 为 C1-C18 烷基。
R49 独立地为氢、 任选间隔有 -O- 的 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基、 任选间隔有 -O- 的 C1-C18 烷氧基， 或 C7-C25 芳烷基。
当 PG’ 不同于可聚合基团时， 除所述重复单元外， 聚合物还可包含一个或多个重复单元 RGI 和 / 或 RGII ：
RGI ： 改善所述聚合物的空穴注入或空穴传输性能的单元 ； II
RG ： 改善所述聚合物的电子注入或电子传输性能的单元。
如果 PG’ 为的可聚合基团， 则通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物可如下聚合 ：使用二卤官能化基质的聚合方法可在镍催化偶联条件下进行， 例如根据 Colon 等， J.Pol.Sci.， Part A， Polymer Chemistry Edition 28(1990)367 和 Colon 等， J.Org. Chem.51(1986)2627。所述反应通常在极性非质子溶剂如二甲基乙酰胺中用催化量的镍 盐、 三苯基膦和大过量锌粉进行。所述方法的一个变化方案描述于 Ioyda 等， Bull.Chem. Soc.Jpn， 63(1990)80 中， 其中将有机可溶性碘化物用作促进剂。其它镍偶联反应描述于 Yamamoto， Progress in Polymer Science 17(1992)1153 中， 其中将二卤芳族化合物在惰 性溶剂中用过量镍 -(1， 5- 环辛二烯 ) 配合物处理。在所有镍偶联反应中， 当使用两种或更 多种芳族二卤化物的物质混合物时， 得到基本上无规的聚合物。
这种聚合反应可通过加入少量水而终止。或者， 也可使用单官能芳基卤化物作为 链终止试剂。
镍偶联聚合得到由通式 (I) 和 / 或 (I ＊ ) 单元构成的基本上无规的聚合物。
另外， 通式 (I) 和 / 或 (I ＊ ) 化合物也可通过本领域技术人员已知的 Suzuki 偶联 反应聚合。该聚合反应例如描述于 N.Miyaua 和 A.Suzuki， Chemical Reviews， 第 95 卷， 第 457-2483 页 (1995) 中。为此， 优选使通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物的二碘化物或二溴化物与合 适的二硼酸或二硼酸酯反应。所述反应优选在 70-180℃下在芳族烃溶剂如甲苯中在 Pd 催 化下且在三苯基膦的存在下进行。二甲基甲酰胺或四氢呋喃也是合适的。将含水碱如碳酸 钠或碳酸氢钠用作 HBr 清除剂。 相应的方法例如描述于 Leadbeater & Marco ； Angew.Chem. Int.Ed.Eng.42(2003)1407， T.I.Wallow 和 B.M.Novak， J.Org.Chem.59(1994)5034-5037 ； 和 M.Remmers、 M.Schulze 和 G.Wegner， Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252 中。
在特别优选的实施方案中， R1、 R2、 R3、 R4 和 R5， 尤其是 R1、 R2 和 R3 各自独立地为可 自由基交联或聚合的官能团， 尤其是包含 C-C 双键的基团。在特别优选的实施方案中， 相应 的可交联或可聚合基团或通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物选自如下 ：
在该表中 ：
自由基交联或聚合方法本身是本领域技术人员所已知的。 根据本发明可使用本领域技术人员已知的自由基引发剂， 例如 AIBN 或 在本发明的优选实施方案中， 所述至少一个可聚合或可交联基团选自 C-C 双键、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或 1， 2- 环氧基醚。 ＊
当通式 (I) 或 (I ) 化合物包含 -CH ＝ CH2-、 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为可交联 或可聚合基团时， 聚合可例如使用已知的光引发剂以光化学方式进行， 例如如 “Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings， Inks and Paints， 第3卷： Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization” 1991， 第 1115-325 页所述。将已知的光引发剂以例如基于所存在的所有单体总量为 0.5-5 重量％的量加入反 应混合物中。
其它合适的聚合方法为环氧基聚合、 各种复分解反应， 例如如 Ivin， K.J. 和 Mol， J.C.， Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(Academic Press 1997) 所述， 例如开环复分解、 ADMET( 无环二烯烯烃复分解 ) 或氢化硅烷化。
氢化硅烷化可例如通过 UV 辐射引发， 并且可由自由基形成剂、 过渡金属配合物或 路易斯碱如 H2PtCl6、 RhCl(PPh3)3 或反 -IrCl(CO)(PPh3)2 催化。
其中 R50 和 R51 各自独立地为 C1-C8 烷基、 C6-C24 芳基或 C7-C12 芳烷基。 ＊
由本发明通式 (I) 或 (I ) 化合物形成的聚合物包含一种或多种交联或聚合形式 的通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物。同样， 除通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物外， 也可聚合其它单体从而 形成相应的共聚物。相应实例描述于 WO 2007/090733 中。
其 它 单 体 还 可 为 空 穴 传 导 单 元 如 RGI 和 / 或 电 子 传 导 单 元 如 RGII， 如 WO 2007/090733 所述。
本发明还涉及包含交联或聚合形式的通式 (I) 和 (I ＊ ) 重复单元的交联或聚合材 料及其在电子元件中的用途。
本发明交联或聚合材料在有机溶剂中具有优异的溶解性、 优异的成膜性能和较高 的玻璃化转变温度。此外， 当本发明交联或聚合材料用于有机发光二极管 (OLED) 中时， 可 观察到相应元件的高载流子迁移率、 高发光颜色稳定性和长使用寿命。
由于其热和机械稳定且相对无缺陷， 本发明交联或聚合材料特别适于用作涂料或 用于薄膜中。
制 备 这 些 薄 膜 的 合 适 方 法 例 如 为 真 空 沉 积、旋 涂、浇 铸 法、 Langmuir-Blodgett(“LB” ) 法、 喷墨印刷法、 浸涂、 凸版印刷、 丝网印刷、 刮墨刀印刷、 辊筒 印刷、 逆转辊印刷、 胶版光刻印刷、 苯胺印刷、 卷筒纸印刷、 喷涂、 刷涂或凹版移印等。
在所述方法中， 优选真空沉积、 旋涂、 喷墨印刷法和浇铸法， 因为其能以特别简单 且廉价的方式进行。
各元件层， 尤其是发射层可由本发明化合物和 / 或材料和任选的其它化合物的混 合物形成。本发明的非共轭聚合物特别用作有机发光二极管 (OLED) 中磷光化合物 ( 三重 态发射体 ) 的主体材料。
在通过旋涂法、 浇铸法或喷墨印刷法获得各层的情况下， 涂料可使用通过将组合 物以 0.0001-90 重量％的浓度溶于合适的有机溶剂如苯、 甲苯、 二甲苯、 四氢呋喃、 甲基四 氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺、 丙酮、 乙腈、 茴香醚、 二氯甲烷、 二甲亚砜及其混合物中而制备 的溶液获得。
本发明还尤其涉及本发明通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物作为聚合和 / 或交联反应中的
单元的用途。
本发明进一步涉及一种制备包含至少一种本发明通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物的交联 或聚合材料的方法， 包括如下步骤 ：
(A) 制备通式 (I) 或 (I ＊ ) 的可交联或可聚合化合物， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R22、 R23、 R24、 R25 或 R28 中至少一个为经由间隔基连接的可交联或可 聚合基团， 和
(B) 使由步骤 (A) 获得的通式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物交联或聚合。
步骤 (A) 包括所述可交联或可聚合化合物的制备。这优选通过本发明方法进行。
步骤 (B) 的聚合同样通过上述方法进行。
本发明还涉及包含交联或聚合形式的通式 (I) 或 (I ＊ ) 单元的交联或聚合材料， 所述单元包含可交联或可聚合基团。该材料优选通过所述聚合方法获得。
根据本发明， 所述材料可以为均聚物， 即仅存在交联或聚合形式的通式 (I) 或 (I ＊ ) 的单元。本发明还包括共聚物， 即除通式 (I) 或 (I ＊ ) 的单元外， 还存在交联或聚合形 式的其它单体， 例如具有空穴传导和 / 或电子传导性能的单体。
通过本发明方法获得且包含通式 (I) 或 (I ＊ ) 单元的交联或聚合材料特别适用于 有机电子应用， 尤其是 OLED 中。
因此， 本发明还涉及包含通式 (I) 或 (I ＊ ) 单元的交联或聚合材料在有机电子应 用， 尤其是 OLED 中的用途。
在上述式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物中， 局部结构， 例如咔唑、 三苯基甲硅烷基和氧化膦 结构可结合在一个分子中， 这可导致与发射体分子的相互作用 ( 当所述化合物用作基体材 料时 ) 增强并因此获得高量子和功率效率。这些化合物的不对称性也可使所述材料以无定 形形式由气相沉积。无定形有机材料通常具有比结晶有机材料更好的长期稳定性。这类式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物可例如为化合物 (Ia) ：
与具有例如一个咔唑局部结构和两个三苯基甲硅烷基局部结构的对照化合物相 比， 具有一个咔唑单元、 一个三苯基甲硅烷基单元和一个氧化膦单元的通式 (I) 或 (I ＊ ) 化 合物如化合物 (Ia) 的载流子迁移率， 尤其是电子迁移率得以提高。这例如可使得在同等亮 度下， OLED 的操作电压降低。
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或相应的交联或聚合材料可用作发白光 OLED 的基体材料 和 / 或阻挡剂材料和 / 或电子和 / 或空穴导体。
本发明式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物以及本发明所用的那些化合物的制备
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物原则上可通过本领域技术人员已知的方法制备 ； 例如， 式 ＊ (I) 或 (I ) 咔唑类 (X ＝ NR) 可通过由二苯基胺 ( 或其适当取代的衍生物 ) 氧化闭环， 如 ＊ 果合适的话随后例如在氮上取代而以热或光化学方式制备。此外， 式 (I) 或 (I ) 咔唑类 可通过由适当取代的四氢咔唑类氧化而获得。典型的咔唑合成为 Borsche-Drechsel 环化 (Borsche， Ann.， 359， 49(1908) ； Drechsel， J.prakt.Chem.， [2]， 38， 69， 1888)。上述四氢咔 唑类可通过本领域技术人员已知的方法， 例如通过任选适当取代的苯肼与任选适当取代的 环己酮缩合以获得相应亚胺而制备。在随后的步骤中， 进行酸催化重排和闭环反应以得到 相应的四氢咔唑。同样可在一个步骤中进行亚胺的制备和重排以及闭环反应。将上述亚胺 氧化成所需的咔唑。
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物优选由相应的式 (II) 基础骨架制备 ：
其中 X 为 NR、 S、 O 或 PR 或 NH 或 PH 或 PPh。合适的式 (II) 基础骨架为市售的 ( 尤 其是当 X 为 S、 O、 NH 或 PPh 时 ) 或可通过本领域技术人员已知的方法获得 (X ＝ PH)。
在 X 为 NH 或 PH 的情况下， 基团 R 可在引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 之前或之后引 入， 其中基团 R4 和 R5 存在于式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物中或适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物中。因此在 X ＝ NR 和 PR 的情况下， 可能存在三种变化方案 ：
变化方案 a) ：
ia) 制备适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物，
iia) 引入基团 R，
iiia) 引入基团 R4、 R5( 如果存在的话 ) 和基团 SiR1R2R3 和 A。
变化方案 b) ：
尤其是当 R 为烷基或芳基或烷基取代的芳基时， 优选变化方案 b)。
ib) 引入基团 R，
iib) 制备适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物，
iiib) 引入基团 R4、 R5( 如果存在的话 ) 和基团 SiR1R2R3 和 A。
变化方案 c) ：
ic) 制备适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物，
iic) 引入基团 R4、 R5( 如果存在的话 ) 和基团 SiR1R2R3 和 A，
iiic) 引入基团 R。
在式 (II) 中的 X 为 NR、 S、 O 或 PR 的情况下， 省去 “引入基团 R” 的步骤， 因此所述 方法包括如下步骤 ( 变化方案 d) ：
id) 制备适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物，
iid) 引入基团 R4、 R5( 如果存在的话 ) 和基团 SiR1R2R3 和 A。
因此， 在另一实施方案中， 本发明涉及一种本发明式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物和本发明 所用的那些化合物的制备方法， 所述方法起始于式 (II) 基础骨架 ：
其中 X 为 NR、 S、 O 或 PR 或 NH 或 PH 或 PPh， 其中基团 R4 和 R5 存在于式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物中， 通过一个下述变化方案 a)、 b)、 c) 或 d) 引入基团 R、 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A，
变化方案 a) ：
ia) 制备适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物，
iia) 引入基团 R，
iiia) 引入基团 R4、 R5( 如果存在的话 ) 和基团 SiR1R2R3 和 A，
或
变化方案 b) ：
ib) 引入基团 R，
iib) 制备适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物，
iiib) 引入基团 R4、 R5( 如果存在的话 ) 和基团 SiR1R2R3 和 A，
或
变化方案 c) ：
ic) 制备适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物，
iic) 引入基团 R4、 R5( 如果存在的话 ) 和基团 SiR1R2R3 和 A，
iiic) 引入基团 R ；
或
变化方案 d) ：
id) 制备适于引入基团 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物，
iid) 引入基团 R4、 R5( 如果存在的话 ) 和基团 SiR1R2R3 和 A。
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物中所述 m、 n、 R、 R4、 R5、 SiR1R2R3 和 A 基团具有以上定义。
步骤 ia)、 iib)、 ic) 和 id) 4
适于引入基团 R 、 R5、 SiR1R2R3 和 A 的前体化合物尤其为通式 (III) 的相应卤化， 优 选溴化化合物 ：
其中 Hal 为卤素， 优选溴或碘， 更优选溴 ； n’ 在每种情况下为 0 或 1( 其中式 (III) 中至少一个 n’ 为 1) ； 且在步骤 ia) 和 ic) 中 X 为 NH 或 PH， 在步骤 ib) 中 X 为 NR 或 PR， 在 步骤 id) 中 X 为 NR、 S、 O 或 PR。
卤化可通过本领域技术人员已知的方法进行。优选在式 (II) 基础骨架的 3 和 6 位 ( 二溴化 ) 或在 3 或 6 位 ( 单溴化 )， 2， 8 位 ( 二苯并呋喃和二苯并噻吩 ) 或 3， 6位(咔 唑 ) 上溴化或碘化。
可将任选取代的二苯并呋喃类、 二苯并噻吩类和咔唑类在冰醋酸或氯仿中用溴或 NBS 在 2， 8 位 ( 二苯并呋喃和二苯并噻吩 ) 或 3， 6 位 ( 咔唑 ) 上二溴化。例如用 Br2 溴化 可在冰醋酸或氯仿中在低温如 0℃下进行。对于 X ＝ NPh， 合适的方法例如描述于 M.Park， J.R.Buck， C.J.Rizzo， Tetrahedron， 1998， 54， 12707-12714 中， 对于 X ＝ S， 描述于 W.Yang 等， J.Mater.Chem.2003， 13， 1351 中。 此外， 3， 6- 二溴咔唑、 3， 6- 二溴 -9- 苯基咔唑、 2， 8- 二 溴二苯并噻吩、 2， 8- 二溴二苯并呋喃、 2- 溴咔唑、 3- 溴二苯并噻吩、 3- 溴二苯并呋喃、 3- 溴 咔唑、 2- 溴二苯并噻吩和 2- 溴二苯并呋喃可商购获得。
在二苯并呋喃 ( 以及类似地对于二苯并噻吩 ) 的 4 位上单溴化例如描述于 J.Am. Chem.Soc.1984， 106， 7150 中。二苯并呋喃 ( 二苯并噻吩 ) 可在 3 位上通过本领域技术人员 已知的顺序单溴化， 包括硝化、 还原且随后 Sandmeyer 反应。
在二苯并呋喃或二苯并噻吩的 2 位上单溴化和在咔唑的 3 位上单溴化类似于二溴 化进行， 不同之处在于仅加入一当量溴或 NBS。
还优选使用碘化二苯并呋喃类、 二苯并噻吩类和咔唑类。也可使用混合 ( 一次碘 化 + 一次溴化 ) 化合物。
所 述 制 备 方 法 尤 其 描 述 于 Tetrahedron.Lett.2006， 47， 6957-6960， Eur. J.Inorg.Chem.2005， 24， 4976-4984， J.Heterocyclic Chem.2002， 39， 933-941， J.Am.Chem. Soc.2002， 124， 11900-11907， J.Heterocyclic Chem.2001， 38， 77-87 中。
对于亲核取代， 需要 Cl- 或 F- 取代的二苯并呋喃类、 二苯并噻吩类和咔唑类。 氯 化 尤 其 描 述 于 J.Heterocyclic Chemistry， 1997， 34， 891-900， Org.Lett.， 2004， 6， 3501-3504 ； J.Chem.Soc.[Section]C ： Organic， 1971， 16， 2775-7， Tetrahedron Lett.1984， 25， 5363-6， J.Org.Chem.2004， 69， 8177-8182 中。 氟 化 描 述 于 J.Org.Chem.1998， 63， 878-880 和 J.Chem.Soc.， Perkin Trans.22002， 5， 953-957 中。
步骤 iia)、 ib) 和 iiic)
基团 R 通过本领域技术人员已知的方法引入。
所述基团优选通过使式 (III) 基础骨架或式 (III) 化合物与式 R-Hal 的烷基卤或 芳基卤或杂芳基卤反应而引入， 其中 R 已在上文加以定义， 且 Hal 为 F、 Cl、 Br 或 I， 优选 Br、 I 或 F。
基团 R 的引入通常在碱的存在下进行。合适的碱为本领域技术人员所已知， 且优 选选自碱金属和碱土金属氢氧化物如 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2， 碱金属氢化物如 NaH、 KH， 氨基碱 金属 (alkaliamiden) 如 NaNH2， 碱金属或碱土金属碳酸盐如 K2CO3 或 Cs2CO3， 和碱金属醇盐 如 NaOMe、 NaOEt。此外， 上述碱的混合物也是合适的。特别优选 NaOH、 KOH、 NaH 或 K2CO3。
N- 烷基化 ( 例如公开于 M.Tosa 等， Heterocycl.Communications， 第 7 卷， 第 3 期， 2001， 第 277-282 页中 ) 或 N- 芳基化或 N- 杂芳基化 ( 例如 H.Gilman 和 D.A.Shirley， J.Am. Chem.Soc.66(1944)888 ； D.Li 等， Dyes and Pigments 49(2001)181-186 所公开的 (N- 芳 基化 )) 优选在溶剂中进行。合适的溶剂例如为极性非质子溶剂如二甲亚砜、 二甲基甲酰 胺或醇。同样可使用过量烷基卤或 ( 杂 ) 芳基卤作为溶剂。当存在相转移催化剂如四正 丁基硫酸氢铵时， 所述反应还可在非极性非质子溶剂如甲苯中进行 ( 例如如 I.Gozlan 等， J.Heterocycl.Chem.21(1984)613-614 所公开 )。
N-( 杂 ) 芳基化例如可通过式 (II) 或 (III) 化合物铜催化偶联至 ( 杂 ) 芳基卤如芳基碘而进行 ( 乌尔曼反应 )。
优选通过使式 (II) 或 (III) 化合物与烷基、 芳基或杂芳基氟在 NaH 的存在下在 DMF 中反应 ( 亲核取代 ) 或通过与烷基、 芳基或杂芳基溴或烷基、 芳基或杂芳基碘在 Cu/ 碱 ( 乌尔曼反应， 参见上文 ) 或 Pd 催化下反应而引入基团 R。
式 (II) 或 (III) 化合物与式 R1-Hal 的烷基卤或 ( 杂 ) 芳基卤的摩尔比通常为 1 ∶ 1-1 ∶ 15， 优选 1 ∶ 1-1 ∶ 6， 更优选 1 ∶ 4。
N- 烷基化或 N-( 杂 ) 芳基化通常在 0-220℃， 优选 20-200℃的温度下进行。反应 时间通常为 0.5-48 小时， 优选 1-24 小时。通常， N- 烷基化或 N- 芳基化在标准压力下进行。
将所得粗产物通过本领域技术人员已知的方法后处理。
步骤 iia)、 ib) 和 iiic) 的优选实施方案以使用 R ＝取代苯基 (R” ＝芳基上的上 述取代基 ； q ＝ 0、 1、 2、 3、 4 或 5) 的一般形式显示于下文 ：
Z ＝卤素
n’ ＝ 0、 1、 2 Z ＝卤素 Hal ＝卤素 步骤 iiia)、 iiib)、 iic) 和 iid) 所需式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物通常可通过如下步骤由式 (III) 的卤化前体化合物制备：
aa) 通过本领域技术人员已知的方法进行卤素 / 金属交换或金属化， 优选锂化， 更 优选邻位锂化， 随后甲硅烷基化， 以获得式 (IVa) 化合物 ：ab) 引入基团 A 以获得所需式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物的偶联步骤。
或者， 所需式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物通常可通过如下步骤由式 (III) 的卤化前体化 合物制备 ：
ba) 引入基团 A 以获得所需式 (IVb) 化合物的偶联步骤 ：
bb) 通过本领域技术人员已知的方法进行卤素 / 金属交换， 随后甲硅烷基化， 以获 ＊ 得式 (I) 或 (I ) 化合物。
步骤 aa) 或步骤 bb) ： 卤素 / 金属交换， 随后甲硅烷基化
优选步骤 aa) 或 bb) 在第一步骤中通过使式 (III) 卤化化合物与烷基锂化合物或 Mg 在通常 -80℃至 +80℃， 优选 -40℃至 30℃ ( 对于烷基锂化合物 ) 或 0-80℃ ( 对于 Mg)， 更优选 0-40℃ ( 对于 Mg) 的温度下反应而卤素 / 金属交换而进行。特别优选使用烷基锂化 合物， 尤其是正 -BuLi 或叔 -BuLi。特别优选首先初始一起装入 ( 氯 ) 硅烷和芳基卤， 即卤 化基础骨架 (II)， 然后滴加正 -BuLi 或叔 -BuLi。
因此， 本发明更特别地涉及其中首先将硅烷反应物与卤化基础骨架 (II) 同时装 入， 然后加入金属试剂的本发明方法。
所述反应通常在溶剂， 优选 THF 或醚， 优选二乙醚中进行。根据本发明， 当将二乙 醚用作溶剂时， 合成收率特别好。
因此， 本发明优选涉及其中卤素 - 金属交换在作为溶剂的二乙醚中在卤化基础骨 架 (II) 上进行的本发明方法。
在另一实施方案中， 在步骤 aa) 中， 进行金属化， 优选锂化， 更优选邻位锂化， 而非 卤素 / 金属交换。锂化， 优选邻位锂化本身是本领域技术人员所已知的， 例如在 -100℃至 25℃， 优选在 -78℃至室温， 更优选 -40℃至 0℃的温度下进行。 本发明金属化优选在非质子 溶剂如 THF 中进行。金属化完成后， 在第二步骤中随后将合适的硅烷试剂加入溶剂如 THF 中。这将在下文详细加以解释。
在紧接着的第二步骤中， 优选通过与 SiRmCl(4-m) 或 SiRmH(4-m-n)Cln 反应而进行甲硅 烷基化以得到式 (IVa) 化合物， 其中 m 为 0、 1、 2 或 3， n 为 0、 1 或 2 且 n+m ≤ 3。Si-H 化合 物的使用描述于 H.Gilman， W.J.Trepka J.Org.Chem.1962， 27(4)， 1418-1422 中。Si-H 化
合物通常比氯硅烷更稳定。甲硅烷基化通常在溶剂中进行。优选的溶剂为 THF 或醚， 优选 二乙醚。 通常， 甲硅烷基化直接在第一步反应后进行， 而不对第一步骤后获得的产物进行后 处理或分离。
在卤素 / 金属交换和随后的甲硅烷基化在式 (III) 化合物 ( 其中 X ＝ NH 或 PH) 上进行的情况下 ( 变化方案 c， 步骤 iic))， 需要借助保护基保护 NH 或 PH 基团并在甲硅烷 基化后再次去保护。
保护基通过本领域技术人员已知的方法引入。通常， 在引入保护基后进行初始去 质子化。合适的 N-H 和 P-H 保护基为本领域技术人员所已知， 特别适于此目的的保护基为甲硅烷基保护基， 尤其是 SiR3， 其中 R ＝烷基或芳基， 优选甲基、 乙基、 苯基。去质子化通常 用碱， 例如用 NaH、 正 -BuLi 或叔 -BuLi 进行。
去保护同样通过本领域技术人员已知的方法进行。 适于去保护的试剂由所用保护 基决定。 在使用 SiR3 作为保护基的情况下， 去保护通常用酸或 TBAF( 四丁基氟化铵 ) 进行。
步骤 ab) 或 ba) ： 偶联
基团 A 的引入可通过对基团 A 的引入所述的方法进行。通常， 基团 A 在碱的存在 下引入。合适的碱是本领域技术人员所已知的， 且优选选自碱金属或碱土金属氢氧化物如 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2， 碱金属氢化物如 NaH、 KH， 氨基碱金属如 NaNH2， 碱金属或碱土金属碳酸 盐如 K2CO3 或 Cs2CO3， 和碱金属醇盐如 NaOMe、 NaOEt。此外， 上述碱的混合物也是合适的。特 别优选 NaOH、 KOH、 NaH 或 K2CO3。
杂芳基化例如可通过将基团 A 铜催化偶联至式 (III) 或 (IVa) 的卤化化合物而进 行 ( 乌尔曼反应 )。
N- 芳基化例如描述于 H.Gilman 和 D.A.Shirley， J.Am.Chem.Soc.66(1944)888 ； D.Li 等， Dyes and Pigments 49(2001)181-186) 中。所述反应可在溶剂中或在熔体中进 行。合适的溶剂例如为 ( 极性 ) 非质子溶剂如二甲亚砜、 二甲基甲酰胺、 NMP、 十三烷或醇。 同样可使用过量的一种所用原料 ( 式 (III) 或 (IVa) 化合物或基团 A 的前体化合物 ) 作为 溶剂。
优选通过在 DMF 中在 NaH 的存在下转化式 (III) 或 (IVa) 化合物 ( 亲核取代 ) 或 通过在 Cu/ 碱 ( 乌尔曼反应， 参见上文 ) 或 Pd 催化条件下反应而引入基团 A。
N- 烷基化或 N-( 杂 ) 芳基化通常在 0-220℃， 优选 20-200℃下进行。反应时间通 常为 0.5-76 小时， 优选 1-48 小时。
将所得粗产物 ( 所需式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物 ) 通过本领域技术人员已知的方法进 行后处理。
或者， 也可在所需式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物上进行额外的卤化步骤， 其后偶联和 / 或 4 5 甲硅烷基化， 从而如果合适的话引入基团 R 和 R 。
经由磷连接的取代基通过如上所述卤素 / 金属交换， 且随后与氯膦化合物反应而 引入。 当目标产物为氧化膦时， 随后的氧化例如用处于水中的 H2O2 或处于 CH2Cl2 中的 mCPBA 进行。
制备本发明式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物的一般工艺方案显示于下文 ：
通式 (I ＊ ) 化合物如上所述类似地或经由邻位锂化和甲硅烷基化而制备。
本发明所用的式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料可用于选自选自如 下组的有机电子应用中 ： 开关元件如有机晶体管 ( 例如有机 FET 和有机 TFT)， 有机太阳能 ＊ 电池和有机发光二极管 (OLED)， 优选将式 (I) 或 (I ) 化合物用于 OLED 中。
因此， 本申请进一步提供式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料在有机 电子应用， 优选在 OLED 中的用途。
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料的显著之处在于它们具有至少一 个甲硅烷基和至少一个位于咔唑类、 二苯并呋喃类、 二苯并噻吩类或二苯并磷杂环戊二烯 类基础骨架上的杂原子取代基。 这些具体化合物的显著之处尤其在于它们确保有机电子应 用， 尤其是 OLED 具有良好的效率、 良好的使用寿命和对热应力的高稳定性以及低使用和操 作电压。
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料可在有机电子应用， 尤其是 OLDE 中用作基体材料和 / 或空穴 / 激子阻挡剂材料和 / 或电子 / 激子阻挡剂材料和 / 或空穴注 入材料和 / 或电子注入材料和 / 或空穴导体材料和 / 或电子导体材料， 优选用作基体材料 ＊ 和 / 或空穴 / 激子阻挡剂材料。本发明式 (I) 或 (I ) 化合物更优选在有机电子应用， 尤 其是 OLDE 中用作基体和 / 或空穴 / 激子阻挡剂材料。
将一种式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料用作基体材料与发射体材 料组合， 导致与不含式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物的基体材料的 OLED 相比具有改善的效率值和在
相同亮度下 OLED 的电压降低。电压的降低可归因于 OLED 中良好的载流子 ( 如电子 ) 传导 率。
在 OLED 的发射层或一个发射层中， 也可将发射体材料与式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或 本发明交联或聚合材料的基体材料以及具有例如良好空穴导体性能的其它基体材料组合。 这可获得该发射层的高量子效率。
由于传输性能和三重态水平的位置以及因此式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联 或聚合材料的激子阻挡剂性能， 这些化合物也可用作空穴 / 激子阻挡剂材料和 / 或电子 / 激子阻挡剂材料。具有良好电子导体性能的式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材 料尤其可用于 OLED 的阴极侧上。
当将式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料用作发射层中的基体材料且 额外作为空穴 / 激子阻挡剂材料和 / 或电子 / 激子阻挡剂材料时， 由于材料的化学结构相 同或相似， 发射层与相邻空穴 / 激子阻挡剂材料和 / 或电子 / 激子阻挡剂材料之间的界面 得以改善， 这可导致相同亮度下的电压降低和 OLED 寿命延长。 此外， 将相同材料用于空穴 / 激子阻挡剂材料和 / 或电子 / 激子阻挡剂材料以及用于发射层的基体可简化 OLED 的生产 工艺， 这是因为包含式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料的材料的应用可使用 相同来源。
合适的有机电子应用的结构为本领域技术人员所已知且描述于下文。
有机晶体管通常包括由具有空穴传输能力和 / 或电子传输能力的有机层形成的 半导体层 ； 由导电层形成的栅电极 ； 和在所述半导体层与导电层之间引入的绝缘层。源极 和漏极安装在该结构中从而由此制得晶体管元件。此外， 有机晶体管中也可存在本领域技 ＊ 术人员已知的其它层。式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料可存在于有机晶体 管的任何所需层中。
有机太阳能电池 ( 光电转换元件 ) 通常包含存在于平行排列的两个板型电极之间 的有机层。所述有机层可设置于梳型电极上。对有机层的位置没有特别的限制且对电极的 材料不存在特别的限制。 然而， 当使用平行排列的板型电极时， 至少一个电极优选由透明电 极例如 ITO 电极或氟掺杂的氧化锡电极形成。所述有机层由两个子层， 即具有 p 型半导体 性能或空穴传输能力的层和具有 n 型半导体性能或电子传输能力的层形成。此外， 有机太 ＊ 阳能电池中可存在本领域技术人员已知的其它层。式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或 聚合材料可存在于有机太阳能电池的任何所需层中。
在另一实施方案中， 本发明涉及一种包含至少一种式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发 明交联或聚合材料的有机发光二极管。式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料可 在有机电子应用， 尤其是在 OLED 中作为基体材料和 / 或空穴 / 激子阻挡剂材料和 / 或电子 / 激子阻挡剂材料和 / 或空穴注入材料和 / 或电子注入材料和 / 或空穴导体材料和 / 或电 子导体材料而用于有机发光二极管中， 优选作为基体材料和 / 或空穴 / 激子阻挡剂材料。
在本发明优选实施方案中， 通式 I 或 I ＊化合物或本发明交联或聚合材料以 ( 例 如 ) 与其它空穴导体或电子导体一起的混合物形式用于空穴传导或电子传导层中。所用的 其它空穴导体或电子导体通常可为本领域技术人员已知的材料， 尤其是下文所述的空穴或 电子导体。
在另一实施方案中， 本发明涉及一种有机发光二极管， 其中将式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料优选在空穴阻挡层中用作空穴 / 激子阻挡剂， 或在发射层中优 选用作基体材料。
同样式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料可存在于发射层中 ( 优选作 为基体材料 ) 和空穴阻挡层 ( 用作空穴 / 激子阻挡剂 ) 二者中。
在特别优选的实施方案中， 本发明涉及一种 OLED， 其中所有层， 即空穴导体、 电子 ＊ 阻挡剂、 基体、 空穴阻挡剂和电子导体都包含式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材 料， 更优选由其组成， 发射层还额外包含发射体。
本发明进一步提供一种有机发光二极管， 其包含阳极 An、 阴极 Ka 和设置在阳极 An 与阴极 Ka 之间的发射层 E， 和如果合适的话至少一个选自如下组的其它层 ： 至少一个空穴 / 激子阻挡层、 至少一个电子 / 激子阻挡层、 至少一个空穴注入层、 至少一个空穴导体层、 至 少一个电子注入层和至少一个电子导体层， 其中在发射层 E 和 / 或至少一个其它层中存在 ＊ 至少一种式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料。所述至少一种式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物优选存在于发射层和 / 或空穴阻挡层中。
本申请进一步涉及一种包含至少一种式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合 材料的发射层。
本发明进一步提供一种包含本发明发射层的 OLED。
本发明进一步涉及一种包含至少一种式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合 材料的空穴 / 激子阻挡层。
本发明 OLED 的结构
因此， 本发明有机发光二极管 (OLED) 通常具有如下结构 ： 阳极 (An)、 阴极 (Ka) 和 设置于阳极 (An) 和阴极 (Ka) 之间的发射层 E。
在优选实施方案中， 本发明 OLED 可例如由如下层形成 ：
1. 阳极
2. 空穴导体层
3. 发射层
4. 空穴 / 激子阻挡层
5. 电子导体层
6. 阴极
不同于上述结构的层次序也是可能的， 且是本领域技术人员所已知的。 例如， OLED 可不具有所述的所有层 ； 例如具有层 (1)( 阳极 )、 (3)( 发射层 ) 和 (6)( 阴极 ) 的 OLED 同 样是合适的， 在这种情况下， 层 (2)( 空穴导体层 ) 和 (4)( 空穴 / 激子阻挡层 ) 和 (5)( 电 子导体层 ) 的功能由相邻层承担。具有层 (1)、 (2)、 (3) 和 (6)， 或层 (1)、 (3)、 (4)、 (5) 和 (6) 的 OLED 同样是合适的。此外， OLED 可在阳极 (1) 与空穴导体层 (2) 之间具有电子 / 激 子阻挡层。
多种上述功能 ( 电子 / 激子阻挡剂、 空穴 / 激子阻挡剂、 空穴注入、 空穴传导、 电子 注入、 电子传导 ) 还可结合在一层中， 例如由存在于该层中的单一材料承担。例如， 在一个 实施方案中， 空穴导体层中所用材料可同时阻挡激子和 / 或电子。
此外， 在上文所述的那些中， OLED 的各个层又可由两层或更多层形成。例如空穴 导体层可由将空穴由电极注入其中的层和将空穴由空穴注入层传输至发射层的层组成。 电子传导层同样可由多层组成， 例如通过电极将电子注入其中的层和接收来自电子注入层的 电子并将其传输至发射层的层。 所述的这些层各自根据因素如能级、 热阻和载流子迁移率， 以及所述层与有机层或金属电极的能量差选择。本领域技术人员能选择 OLED 的结构以使 得其与根据本发明用作发射体物质的有机化合物最佳匹配。
为了获得特别有效的 OLED， 例如空穴导体层的 HOMO( 最高占据分子轨道 ) 应与阳 极的功函匹配， 且电子导体层的 LUMO( 最低未占分子轨道 ) 应与阴极的功函匹配， 条件是本 发明 OLED 中存在上述层。
阳极 (1) 为提供正电荷载流子的电极。其可例如由包含金属、 不同金属的混合物、 金属合金、 金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料形成。或者， 阳极可为导电聚合 物。合适的金属包括如下金属或金属的合金 ： 元素周期表主族、 过渡金属和镧系金属， 尤其 是元素周期表 Ib、 IVa、 Va 和 VIa 族金属， 和 VIIIa 族的过渡金属。当阳极为透明时， 通常 使用元素周期表 (IUPAC 版 )IIb， IIIb 和 IVb 族的混合金属氧化物， 例如氧化铟锡 (ITO)。 阳极 (1) 同样可包含有机材料， 例如聚苯胺， 例如如 Nature， 第 357 卷， 第 477-479 页 (1992 年 6 月 11 日 ) 中所述。至少阳极或阴极应为至少部分透明的以便能发射所形成的光。用 于阳极 (1) 的材料优选为 ITO。
适 于 本 发 明 OLED 的 层 (2) 的 空 穴 导 体 材 料 例 如 公 开 于 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology， 第 4 版， 第 18 卷， 第 837-860 页， 1996 中。 空穴传输 分子和聚合物可用作空穴传输材料。通常使用的空穴传输分子选自三 [N-(1- 萘基 )-N- 苯 基氨基 ] 三苯基胺 (1-NaphDATA)、 4， 4′ - 双 [N-(1- 萘基 )-N- 苯基氨基 ] 联苯 (α-NPD)、 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 双 (3- 甲基苯基 )-[1， 1′ - 联苯 ]-4， 4′ - 二胺 (TPD)、 1， 1- 双 [( 二 -4- 甲苯基氨基 ) 苯基 ] 环己烷 (TAPC)、 N， N′ - 双 (4- 甲基苯基 )-N， N′ - 双 (4- 乙 基苯基 )-[1， 1′ -(3， 3′ - 二甲基 ) 联苯 ]-4， 4′ - 二胺 (ETPD)、 四 (3- 甲基苯基 )-N， N， N′， N′ -2， 5- 苯二胺 (PDA)、 α- 苯基 -4-N， N- 二苯基氨基苯乙烯 (TPS)、 对 -( 二乙基氨 基 ) 苯甲醛二苯腙 (DEH)、 三苯基胺 (TPA)、 双 [4-(N， N- 二乙基氨基 )-2- 甲基苯基 )(4- 甲 基苯基 ) 甲烷 (MPMP)、 1- 苯基 -3-[ 对 -( 二乙基氨基 ) 苯乙烯基 ]-5-[ 对 -( 二乙基氨基 ) 苯基 ] 吡唑啉 (PPR 或 DEASP)、 1， 2- 反 - 双 (9H- 咔唑 -9- 基 ) 环丁烷 (DCZB)、 N， N， N′， N ′ - 四 (4- 甲基苯基 )-(1， 1 ′ - 联苯 )-4， 4 ′ - 二胺 (TTB)、 4， 4 ′， 4 ″ - 三 (N， N- 二 苯基氨基 ) 三苯基胺 (TDTA)、 4， 4 ′， 4 ″ - 三 (N- 咔唑基 ) 三苯基胺 (TCTA)、 N， N′ - 双 ( 萘 -2- 基 )-N， N′ - 双苯基联苯胺 (β-NPB)、 N， N′ - 双 (3- 甲基苯基 )-N， N′ - 双苯基 -9， 9- 螺二芴 ( 螺 -TPD)、 N， N′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 双 ( 苯基 )-9， 9- 螺二芴 ( 螺 -NPB)、 N， N ′ - 双 (3- 甲基苯基 )-N， N ′ - 双苯基 -9， 9- 二甲基芴 (DMFL-TPD)、 二 [4-(N， N- 二 甲苯基氨基 ) 苯基 ] 环己烷、 N， N′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 双苯基 -9， 9- 二甲基芴、 N， N ′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N ′ - 双苯基 -2， 2- 二甲基联苯胺、 N， N ′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 双苯基联苯胺、 N， N′ - 双 (3- 甲基苯基 )-N， N′ - 双苯基联苯胺、 2， 3， 5， 6- 四氟 -7， 7， 8， 8- 四氰基对苯二醌二甲烷 (F4-TCNQ)、 4， 4′， 4″ - 三 (N-3- 甲基苯基 -N- 苯基氨基 ) 三苯基胺、 4， 4′， 4″ - 三 (N-(2- 萘基 )-N- 苯基氨基 ) 三苯基胺、 吡嗪并 [2， 3-f][1， 10] 菲咯啉 -2， 3- 二甲腈 (PPDN)、 N， N， N′， N′ - 四 (4- 甲氧基苯基 ) 联苯胺 (MeO-TPD)、 2， 7- 双 [N， N- 双 (4- 甲氧基苯基 ) 氨基 ]-9， 9- 螺二芴 (MeO- 螺 -TPD)、 2， 2′ - 双 [N， N- 双 (4- 甲氧基苯基 ) 氨基 ]-9， 9- 螺二芴 (2， 2′ -MeO- 螺 -TPD)、 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 二[4-(N， N- 二甲苯基氨基 ) 苯基 ] 联苯胺 (NTNPB)、 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 二 [4-(N， N- 二 苯基氨基 ) 苯基 ] 联苯胺 (NPNPB)、 N， N ′ - 二 ( 萘 -2- 基 )-N， N ′ - 二苯基苯 -1， 4- 二 胺 (β-NPP)、 N， N′ - 双 (3- 甲基苯基 )-N， N′ - 双苯基 -9， 9- 二苯基芴 (DPFL-TPD)、 N， N′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 双苯基 -9， 9- 二苯基芴 (DPFL-NPB)、 2， 2′， 7， 7′ - 四 (N， N- 二苯基氨基 )-9， 9′ - 螺二芴 ( 螺 -TAD)、 9， 9- 双 [4-(N， N- 双 ( 联苯 -4- 基 ) 氨基 ) 苯 基 ]-9H- 芴 (BPAPF)、 9， 9- 双 [4-(N， N- 双 ( 萘 -2- 基 ) 氨基 ) 苯基 ]-9H- 芴 (NPAPF)、 9， 9- 双 [4-(N， N- 双 ( 萘 -2- 基 )-N， N′ - 二苯基氨基 ) 苯基 ]-9H- 芴 (NPBAPF)、 2， 2′， 7， 7′ - 四 [N- 萘基 ( 苯基 ) 氨基 ]-9， 9′ - 螺二芴 ( 螺 -2NPB)、 N， N′ - 双 ( 菲 -9- 基 )-N， N ′ - 双苯基联苯胺 (PAPB)、 2， 7- 双 [N， N- 双 (9， 9- 螺二芴 -2- 基 ) 氨基 ]-9， 9- 螺二芴 ( 螺 -5)、 2， 2 ′ - 双 [N， N- 双 ( 联苯 -4- 基 ) 氨基 ]-9， 9- 螺二芴 (2， 2 ′ - 螺 -DBP)、 2， 2′ - 双 (N， N- 二苯基氨基 )-9， 9- 螺二芴 ( 螺 -BPA)、 2， 2′， 7， 7′ - 四 (N， N- 二甲苯基 ) 氨基螺二芴 ( 螺 -TTB)、 N， N， N′， N′ - 四萘 -2- 基联苯胺 (TNB)、 卟啉化合物和酞菁如铜 酞菁和二氧化钛酞菁。通常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、 ( 苯基甲基 ) 聚硅 烷和聚苯胺。 同样可通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而得到空 穴传输聚合物。合适的空穴传输分子为上文已提及的分子。
此外， 在一个实施方案中， 可使用卡宾配合物作为空穴导体材料， 其中至少一种空 穴导体材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。在本申请上下文中， “带隙” 应理解为 意指三重态能量。合适的卡宾配合物例如为如 WO 2005/019373 A2、 WO 2006/056418 A2、 WO 2005/113704、 WO 2007/115970、 WO 2007/115981 和 WO 2008/000727 中所述的卡宾配合 物。合适卡宾配合物的一个实例为具有下式的 Ir(dpbic)3 ：
其例如公开于 WO2005/019373 中。原则上， 空穴导体层可包含至少一种式 (I) 或 (I ) 化合物作为空穴导体材料。
发射层 (3) 包含至少一种发射体材料。原则上其可为荧光或磷光发射体， 合适的 发射体材料是本领域技术人员所已知的。所述至少一种发射体材料优选为磷光发射体。优 选使用的磷光发射体化合物基于金属配合物， 尤其是金属 Ru、 Rh、 Ir、 Pd 和 Pt 的配合物， 特 ＊ 别是 Ir 的配合物， 其具有重大意义。式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料可用 作发射层中的基体材料。
适 用 于 本 发 明 OLED 中 的 金 属 配 合 物 例 如 描 述 于 文 献 WO 02/60910 A1、 US 2001/0015432 A1、 US 2001/0019782 A1、 US 2002/0055014 A1、 US 2002/0024293 A1、
＊US 2002/0048689 A1、 EP 1 191 612 A2、 EP 1 191 613 A2、 EP 1 211 257 A2、 US 2002/0094453 A1、 WO 02/02714 A2、 WO 00/70655 A2、 WO 01/41512 A1、 WO 02/15645 A1、 WO 2005/019373 A2、 WO 2005/113704 A2、 WO 2006/115301 A1、 WO 2006/067074 A1、 WO 2006/056418、 WO 2006121811 A1、 WO 2007095118 A2、 WO 2007/115970、 WO 2007/115981 和 WO 2008/000727 中。
其 它 合 适 的 金 属 配 合 物 为 市 售 金 属 配 合 物 三 (2- 苯 基 吡 啶 ) 铱 (III)、 三 2 (2-(4- 甲苯基 ) 吡啶根合 -N， C’ ) 铱 (III)、 双 (2- 苯基吡啶 )( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 三 (1- 苯基异喹啉 ) 铱 (III)、 双 (2， 2’ - 苯并噻吩基 ) 吡啶根合 -N， C3’ ) 铱 (III)( 乙酰 丙酮化物 )、 三 (2- 苯基喹啉 ) 铱 (III)、 双 (2-(4， 6- 二氟苯基 ) 吡啶根合 -N， C2) 皮考啉铱 (III)、 双 (1- 苯基异喹啉 ) 铱 (III)( 乙酰丙酮化物 )、 双 (2- 苯基喹啉 )( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 双 ( 二苯并 [f， h] 喹喔啉 ) 铱 (III)( 乙酰丙酮化物 )、 双 (2- 甲基二苯并 [f， h] 喹喔啉 ) 铱 (III)( 乙酰丙酮化物 ) 和三 (3- 甲基 -1- 苯基 -4- 三甲基乙酰基 -5- 吡唑啉 基 ) 铽 (III)、 双 [1-(9， 9- 二甲基 -9H- 芴 -2- 基 ) 异喹啉 ]( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 双 (2- 苯基苯并噻唑根合 )( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 双 (2-(9， 9- 二己基芴基 )-1- 吡啶 ) ( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 双 (2- 苯并 [b] 噻吩 -2- 基 - 吡啶 )( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)。
另外， 以下市售物质是合适的 ： 三 ( 二苯甲酰丙酮根合 ) 单 ( 菲咯啉 ) 铕 (III)、 三 ( 二苯甲酰甲烷 ) 单 ( 菲咯啉 ) 铕 (III)、 三 ( 二苯甲酰甲烷 ) 单 (5- 氨基菲咯啉 ) 铕 (III)、 三 ( 二 -2- 萘酰甲烷 ) 单 ( 菲咯啉 ) 铕 (III)、 三 (4- 溴苯甲酰甲烷 ) 单 ( 菲咯啉 ) 铕 (III)、 三 ( 二 ( 联苯 ) 甲烷 ) 单 ( 菲咯啉 ) 铕 (III)、 三 ( 二苯甲酰甲烷 ) 单 (4， 7- 二 苯基菲咯啉 ) 铕 (III)、 三 ( 二苯甲酰甲烷 ) 单 (4， 7- 二甲基菲咯啉 ) 铕 (III)、 三 ( 二苯 甲酰甲烷 ) 单 (4， 7- 二甲基菲咯啉二磺酸 ) 铕 (III) 二钠盐、 三 [ 二 (4-(2-(2- 乙氧基乙 氧基 ) 乙氧基 ) 苯甲酰甲烷 )] 单 ( 菲咯啉 ) 铕 (III) 和三 [ 二 [4-(2-(2- 乙氧基乙氧基 ) 乙氧基 ) 苯甲酰甲烷 )] 单 (5- 氨基菲咯啉 ) 铕 (III)、 双 (3- 三氟甲基 -5-(4- 叔丁基吡啶 基 )-1， 2， 4- 三唑根合 ) 二苯基甲基膦锇 (II)、 双 (3- 三氟甲基 -5-(2- 吡啶基 )-1， 2， 4- 三 唑 ) 二甲基苯基膦锇 (II)、 双 (3- 三氟甲基 -5-(4- 叔丁基吡啶基 )-1， 2， 4- 三唑根合 ) 二 甲基苯基膦锇 (II)、 双 (3- 三氟甲基 -5-(2- 吡啶基 )- 吡唑根合 ) 二甲基苯基膦锇 (II)、 三 [4， 4′ - 二叔丁基 (2， 2′ )- 联吡啶 ] 钌 (III)、 双 (2-(9， 9- 二丁基芴基 )-1- 异喹啉锇 (II)( 乙酰丙酮化物 )。
合适的三重态发射体例如为卡宾配合物。在本发明一个实施方案中， 式 (I) 或 ＊ (I ) 或 (Ib) 化合物作为基体材料与作为三重态发射体的卡宾配合物一起用于发射层 中。合适的卡宾配合物是本领域技术人员所已知的， 例如描述于 WO 2005/019373 A2、 WO 2006/056418 A2、 WO 2005/113704、 WO 2007/115970、 WO 2007/115981 和 WO 2008/000727 中。
除发射体材料外， 发射层可包含其它组分。 例如， 发射层中可存在荧光染料以改变 发射体材料的发射颜色。此外， 在优选实施方案中， 可使用基体材料。该基体材料可为聚合 物如聚 (N- 乙烯基咔唑 ) 或聚硅烷。然而， 基体材料可为小分子， 例如 4， 4’ -N， N’ - 二咔唑 联苯 (CDP ＝ CBP) 或叔芳族胺， 例如 TCTA。在本发明的优选实施方案中， 将至少一种式 (I) ＊ 或 (I ) 化合物用作基体材料。
在优选实施方案中， 发射层由 2-20 重量％， 优选 5-17 重量％至少一种上述发射体材料和 80-98 重量％， 优选 83-95 重量％至少一种上述基体材料 ( 在一个实施方案中至少 ＊ 一种式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料 ) 形成， 其中发射体材料和基体材料 的总和合计为 100 重量％。
在另一实施方案中， 将式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料用作空穴 / 激子阻挡剂材料， 优选与作为三重态发射体的卡宾配合物一起使用。式 (I) 或 (I ＊ ) 化合 物或本发明交联或聚合材料还可如上所述用作基体材料或作为基体材料和空穴 / 激子阻 挡剂材料二者， 与作为三重态发射体的卡宾配合物一起使用。另外， 式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物 或本发明交联或聚合材料， 优选与作为三重态的卡宾配合物一起存在于 OLED 的空穴 / 激子 阻挡层、 电子 / 激子阻挡层、 空穴注入层、 空穴导体层、 电子注入层和 / 或电子导体层中。 ＊
因此， 适于与式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料一起在 OLED 中用作 基体材料和 / 或空穴 / 激子阻挡剂材料和 / 或电子 / 激子阻挡剂材料和 / 或空穴注入材料 和 / 或电子注入材料和 / 或空穴导体材料和 / 或电子导体材料， 优选用作基体材料和 / 或空 穴 / 激子阻挡剂材料的金属配合物例如还有如 WO 2005/019373A2、 WO 2006/056418A2、 WO 2005/113704、 WO 2007/115970、 WO 2007/115981 和 WO 2008/000727 所述的卡宾配合物。 此 处明确参考所引用 WO 申请的公开内容， 应认为将这些公开内容并入本申请的内容中。
如果空穴 / 激子阻挡层 (4) 不包含任何式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚 合材料， 则 OLED 具有 - 如果存在空穴阻挡层 - 通常用于 OLED 中的空穴阻挡剂材料， 例如 2， 6- 双 (N- 咔唑基 ) 吡啶 (mCPy)、 2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (bathocuproin， (BCP))、 双 (2- 甲基 -8- 喹啉根合 )-4- 苯基苯酚根合 ) 铝 (III)(BAIq)、 噻吩嗪 S， S- 二 氧化物衍生物和 1， 3， 5- 三 (N- 苯基 -2- 苄基咪唑基 ) 苯 )(TPBI)， TPBI 也适于用作电子 传导材料。其它合适的空穴阻挡剂和 / 或电子导体材料为 2， 2′， 2″ -(1， 3， 5- 苯三基 ) 三 (1- 苯基 -1-H- 苯并咪唑 )、 2-(4- 联苯基 )-5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 3， 4啶 -6- 基 )-1， 3， 4二唑、 8- 羟 基喹啉根合锂、 4-( 萘 -1- 基 )-3， 5- 二苯基 -4H-1， 2， 4- 三唑、 1， 3- 双 [2-(2， 2 ′ - 联吡 二唑 -5- 基 ] 苯、 4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉、 3-(4- 联苯基 )-4- 苯 二唑 -2- 基 ]-2， 二唑 -5- 基 ] 基 -5- 叔丁基苯基 -1， 2， 4- 三唑、 6， 6′ - 双 [5-( 联苯 -4- 基 )-1， 3， 44二唑 -5- 基 ]-9， 9- 二甲基芴、 1， 3- 双 [2-(4- 叔丁基苯基 )-1， 3， 4-2′ - 联吡啶、 2- 苯基 -9， 10- 二 ( 萘 -2- 基 ) 蒽、 2， 7- 双 [2-(2， 2′ - 联吡啶 -6- 基 )-1， 3， 苯、 2-( 萘 -2- 基 )-4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉、 三 (2， 4， 6- 三甲基 -3-( 吡啶 -3- 基 ) 苯 基 ) 硼烷、 2， 9- 双 ( 萘 -2- 基 )-4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉、 1- 甲基 -2-(4-( 萘 -2- 基 ) 苯基 )-1H- 咪唑 [4， 5-f][1， 10] 菲咯啉。在另一实施方案中， 可使用包含经由包含羰基的 基团连接的芳族或杂芳族环的化合物 ( 如 WO2006/100298 所公开 )、 选自如下组的二甲硅烷 基化合物 ： 二甲硅烷基咔唑类、 二甲硅烷基苯并呋喃类、 二甲硅烷基苯并噻吩类、 二甲硅烷 基苯并磷杂环戊二烯类、 二甲硅烷基苯并噻吩 S- 氧化物和二甲硅烷基苯并噻吩 S， S- 二氧 化物， 例如公开于 PCT 申请 WO 2009/003919 和 WO 2009/000872 中， 以及 WO2008/034758 所 公开的二甲硅烷基化合物， 作为空穴 / 激子阻挡层 (4) 或作为发射层 (3) 中的基体材料。
在优选实施方案中， 本发明涉及包含层 (1) 阳极， (2) 空穴导体层， (3) 发射层， (4) 空穴 / 激子阻挡层， (5) 电子导体层和 (6) 阴极， 和如果合适的话其它层的本发明 OLED， 其 ＊ 中所述空穴 / 激子阻挡层或发射层包含至少一种式 (I) 或 (I ) 或 (Ib) 化合物。
在另一优选实施方案中， 本发明涉及包含层 (1) 阳极， (2) 空穴导体层， (3) 发射层， (4) 空穴 / 激子阻挡层， (5) 电子导体层和 (6) 阴极， 和如果合适的话其它层的本发明 ＊ OLED， 其中所述发射层 (3) 包含至少一种式 (I) 或 (I ) 或 (Ib) 化合物， 且所述空穴 / 激 ＊ 子阻挡层包含至少一种式 (I) 或 (I ) 或 (Ib) 化合物。
适于本发明 OLED 的层 (5) 的电子导体材料包括螯合有 oxinoid 化合物的金属 如 2， 2’ ， 2” -(1， 3， 5- 亚苯基 ) 三 [1- 苯基 -1H- 苯并咪唑 ](TPBI)、 三 (8- 羟基喹啉根合 ) 铝 (Alq3)， 基于菲咯啉的化合物， 例如 2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (DDPA ＝ BCP) 或 4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (DPA)， 和唑类化合物如 2-(4- 联苯基 )-5-(4- 叔丁基 苯基 )-1， 3， 4二唑 (PBD) 和 3-(4- 联苯基 )-4- 苯基 -5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 2， 4- 三唑 (TAZ)、 8- 羟基喹啉根合锂 (Liq)、 4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (BPhen)、 双 (2- 甲基 -8- 喹 啉根合 )-4-( 苯基苯酚根合 ) 铝 (BAlq)、 1， 3- 双 [2-(2， 2’ - 联吡啶 -6- 基 )-1， 3， 4二 唑 -5- 基 ] 苯 (Bpy-OXD)、 6， 6’ - 双 [5-( 联 苯 -4- 基 )-1， 3， 4二 唑 -2- 基 ]-2， 2’ - 联吡啶 (BP-OXD-Bpy)、 4-( 萘 -1- 基 )-3， 5- 二苯基 -4H-1， 2， 4- 三唑 (NTAZ)、 2， 9- 双 ( 萘 -2- 基 )-4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (NBphen)、 2， 7- 双 [2-(2， 2’ - 联吡啶 -6- 基 )-1， 3， 4二唑 -5- 基 ]-9， 9- 二甲基芴 (Bby-FOXD)、 1， 3- 双 [2-(4- 叔丁基苯基 )-1， 3， 4二唑 -5- 基 ] 苯 (OXD-7)、 三 (2， 4， 6- 三甲基 -3-( 吡啶 -3- 基 ) 苯基 ) 硼烷 (3TPYMB)、 1- 甲 基 -2-(4-( 萘 -2- 基 ) 苯基 )-1H- 咪唑 [4， 5-f][1， 10] 菲咯啉 (2-NPIP)、 2- 苯基 -9， 10- 二 ( 萘 -2- 基 ) 蒽 (PADN)、 2-( 萘 -2- 基 )-4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (HNBphen)。层 (5) 可 用于促进电子传输和用作缓冲层或阻挡层以防止激子在 OLED 的层界面上猝灭。层 (5) 优 选改善电子的迁移率并降低激子的猝灭。在优选实施方案中， TPBI 用作电子导体材料。原 ＊ 则上， 电子导体层可包含至少一种式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料作为电 子导体材料。
在作为空穴导体材料和电子导体材料的上述材料中， 一些可执行若干种功能。例 如， 当它们具有低 HOMO 时， 一些电子传导材料同时是空穴阻挡材料。这些可例如用于空穴 / 激子阻挡层 (4) 中。然而， 层 (5) 同样可起空穴 / 激子阻挡剂的功能， 从而可省去层 (4)。
电荷传输层也可为电子掺杂的以改善所用材料的传输性能， 首先使层厚度更均匀 ( 避免针孔 / 短路 )， 其次使器件的操作电压最小。p- 掺杂通过加入氧化材料而实现。这 些混合物例如可为上述空穴传输材料与 MoO2、 MoO3、 WOx、 ReO3、 V2O5、 7， 7， 8， 8- 四氰基对苯 二醌二甲烷 (TCNQ)、 2， 3， 5， 6- 四氟 -7， 7， 8， 8- 四氰基对苯二醌二甲烷 (F4-TCNQ)、 2， 5- 双 (2- 羟基乙氧基 )-7， 7， 8， 8- 四氰基对苯二醌二甲烷、 双 ( 四正丁基铵 ) 四氰基二酚对苯二 醌二甲烷、 2， 5- 二甲基 -7， 7， 8， 8- 四氰基对苯二醌二甲烷、 四氰基乙烯、 11， 11， 12， 12- 四氰 基萘并 -2， 6- 对苯二醌二甲烷、 2- 氟 -7， 7， 8， 8- 四氰基对苯二醌二甲烷、 2， 5- 二氟 -7， 7， 8， 8- 四氰基对苯二醌二甲烷、 二氰基亚甲基 -1， 3， 4， 5， 7， 8- 六氟 -6H- 萘 -2- 亚基 ) 丙二腈 (F6-TNAP)、 Mo(tfd)3( 来自 Kahn 等， J.Am.Chem.Soc.2009， 131(35)， 12530-12531)， 以及与 EP 09153776.1 所述醌类化合物的混合物。
电子导体材料可例如掺杂有碱金属， 例如掺杂锂的 Alq3。此外， 电子导体可掺杂 有盐如 Cs2CO3。电子掺杂是本领域技术人员所已知的， 例如公开于 W.Gao， A.Kahn， J.Appl. Phys.， 第 94 卷第 1 期， 2003 年 7 月 1 日 (p- 掺杂的有机层 ) ； A.G.Werner， F.Li， K.Harada， M.Pfeiffer， T.Fritz， K.Leo， Appl.Phys.Lett.， 第 82 卷 第 25 期， 2003 年 6 月 23 日 和 Pferffer 等， Organic Electronics 2003， 4， 89-103 中。例如， 除卡宾配合物如 Ir(dpbic)3外， 空穴导体材料可掺杂有 MoO3 或 WO3。
阴极 (6) 为用于引入电子或负电荷载流子的电极。适于阴极的材料选自元素周期 表 ( 老 IUPAC 版本 )Ia 族的碱金属如 Li、 Cs， IIa 族的碱土金属如钙、 钡或镁， IIb 族金属， 包括镧系元素和锕系元素， 例如钐。此外， 也可使用金属如铝或铟， 以及所有所述金属的组 合。此外， 含锂的有机金属化合物或 LiF 可应用在有机层与阴极之间以降低操作电压。
本发明 OLED 还可包含本领域技术人员已知的其它层。例如， 促进正电荷传输和 / 或使各层的带隙相互匹配的层可应用于层 (2) 与发射层 (3) 之间。或者， 该其它层可用作 保护层。其它层可以以类似方式存在于发射层 (3) 与层 (4) 之间， 以促进负电荷传输和 / 或使各层之间的带隙相互匹配。或者， 该层可用作保护层。
在本发明 OLED 的优选实施方案中， 所有层， 即空穴导体、 电子阻挡剂、 基体、 空穴 ＊ 阻挡剂和电子导体由式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料构成 ； 仅发射层还额 外包含至少一种发射体。
在优选实施方案中， 除层 (1)-(6) 外， 本发明 OLED 包含至少一个下文所述层 ：
- 位于阳极 (1) 与空穴传输层 (2) 之间的空穴注入层 ；
- 位于空穴传输层 (2) 与发射层 (3) 之间的电子阻挡层 ；
- 位于电子传输层 (5) 与阴极 (6) 之间的电子注入层。
用于空穴注入层的材料可选自铜酞菁、 4， 4 ′， 4 ″ - 三 (N-3- 甲基苯基 -N- 苯 基氨基 ) 三苯基胺 (m-MTDATA)、 4， 4 ′， 4 ″ - 三 (N-(2- 萘基 )-N- 苯基氨基 ) 三苯基胺 (2T-NATA)、 4， 4 ′， 4 ″ - 三 (N-(1- 萘 基 )-N- 苯 基 氨 基 ) 三 苯 基 胺 (1T-NATA)、 4， 4 ′， 4″ - 三 (N， N- 二苯基氨基 ) 三苯基胺 (NATA)、 二氧化钛酞菁、 2， 3， 5， 6- 四氟 -7， 7， 8， 8- 四 氰基对苯二醌二甲烷 (F4-TCNQ)、 吡嗪并 [2， 3-f][1， 10] 菲咯啉 -2， 3- 二甲腈 (PPDN)、 N， N， N′， N′ - 四 (4- 甲氧基苯基 ) 联苯胺 (MeO-TPD)、 2， 7- 双 [N， N- 双 (4- 甲氧基苯基 ) 氨 基 ]-9， 9- 螺二芴 (MeO- 螺 -TPD)、 2， 2′ - 双 [N， N- 双 (4- 甲氧基苯基 ) 氨基 ]-9， 9- 螺二芴 (2， 2′ -MeO- 螺 -TPD)、 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 二 -[4-(N， N- 二甲苯基氨基 ) 苯基 ] 联苯 胺 (NTNPB)、 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 二 -[4-(N， N- 二苯基氨基 ) 苯基 ] 联苯胺 (NPNPB)、 N， N′ - 二 ( 萘 -2- 基 )-N， N′ - 二苯基苯 -1， 4- 二胺 (β-NPP)。原则上空穴注入层可包 ＊ 含至少一种式 (I) 或 (I ) 化合物作为空穴注入材料。
作为电子注入层的材料， 可选择例如 LiF、 CsF 或 Cs2CO3。原则上， 电子注入层可包 ＊ 含至少一种式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料作为电子注入材料。
本领域技术人员已知如何选择合适的材料 ( 例如基于电化学研究 )。适于各个层 的材料为本领域技术人员所已知， 例如公开于 WO 00/70655 中。
另外， 可对用于本发明 OLED 中的一些层进行表面处理以提高载流子传输效率。所 述各层材料的选择优选以获得具有高效率和长寿命的 OLED 为准。
本发明 OLED 可通过本领域技术人员已知的方法生产。一般而言， 本发明 OLED 通 过在合适的基质上依次气相沉积各层而生产。合适的基质例如为玻璃、 无机半导体或聚合 物膜。对于气相沉积， 可使用常规技术， 例如热蒸发、 化学气相沉积 (CVD)、 物理气相沉积 (PVD) 和其它技术。在可选方法中， OLED 的有机层可使用本领域技术人员已知的涂覆技术， 由处于合适溶剂中的溶液或分散体涂覆。
通 常， 不同层具有以下厚度 ： 阳 极 (1)50-500nm， 优 选 100-200nm ； 空穴传导层 (2)5-100nm， 优 选 20-80nm ； 发 射 层 (3)1-100nm， 优 选 10-80nm ； 空穴 / 激子阻挡层 (4)2-100nm， 优选 5-50nm， 电子传导层 (5)5-100nm， 优选 20-80nm ； 阴极 (6)20-1000nm， 优选 30-500nm。本发明 OLED 中空穴和电子的重组区相对于阴极的相对位置和因此 OLED 的发射 光谱尤其可受各层的相对厚度的影响。 这意味着应优选选择电子传输层的厚度以使得重组 区的位置与所述二极管的光学共振性能并因此与发射体的发射波长匹配。 OLED 中各层的层 厚度之比取决于所用的材料。所用的任意其它层的层厚度是本领域技术人员所已知的。电 子传导层和 / 或空穴传导层可具有比当它们被电掺杂时的层厚更大的厚度。
式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料在 OLED 的至少一层， 优选在发射 层 ( 优选作为基体材料 ) 和 / 或空穴 / 激子阻挡层中的应用使得可获得具有高效率且具 有低使用和操作电压的 OLED。通常， 通过使用式 (I) 化合物而获得的 OLED 还具有长寿命。 OLED 的效率还可通过对 OLED 其它层进行优化而改进。 例如， 可使用高效率阴极如 Ca 或 Ba， 如果合适的话与 LiF、 CsF 或 Cs2CO3 中间层组合。导致操作电压降低或量子效率提高的成型 基质和新型空穴传输材料同样可用于本发明 OLED。此外， OLED 中可存在其它层以调节不同 层的能级和促进电致发光。
OLED 可进一步包含至少一个第二发射层。OLED 的总发射可由至少两层发射层的 发射组成， 还可包括白光。
OLED 可用于电致发光有用的所有装置中。 合适的器件优选选自固定和移动视频显 示单元和照明单元。固定视频显示单元例如为计算机、 电视机的视频显示单元， 印刷机、 厨 房电器和广告牌中的视频显示单元， 照明装置和信息板。移动视频显示单元例如为无线电 话、 膝上型电脑、 数码相机、 MP3 播放器、 交通工具中的视频显示装置， 以及公共汽车和火车 上的目的地显示器。可使用本发明 OLED 的其它器件例如为键盘、 衣物、 家具、 壁纸。 ＊
此外， 式 (I) 或 (I ) 化合物或本发明交联或聚合材料可用于具有反转结构的 OLED 中。本发明所用的式 (I) 或 (I ＊ ) 化合物或本发明交联或聚合材料优选在这些反转 OLED 中又用作空穴 / 激子阻挡剂材料。反转 OLED 的结构和其中通常使用的材料是本领域 技术人员已知的。
此外， 本发明涉及一种包含至少一种本发明有机发光二极管或至少一个本发明发 射层的选自如下组的器件 ： 固定视频显示单元如计算机、 电视机的视频显示单元， 印刷机、 厨房电器和广告牌中的视频显示单元， 照明装置， 信息板， 和移动视频显示单元如无线电 话、 膝上型电脑、 数码相机、 MP3 播放器、 交通工具中的视频显示装置， 以及公共汽车和火车 上的目的地显示器 ； 照明单元 ； 键盘 ； 衣物 ； 家具 ； 壁纸。
以下实施例提供本发明的另外阐述。
合成实施例 ：
合成实施例 1 ： 合成 3- 溴 -9- 苯基 -6- 三苯基甲硅烷基咔唑 ( 化合物 1)
将 9-(3- 甲 氧 基 苯 基 )-3， 6- 二 溴 -9H- 咔 唑 (26g， 1eq) 的 干 THF(700ml) 溶 液 在 -78℃下在氩气下逐步与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 41ml， 1eq) 混合， 并在 -78℃下搅拌 2 小时。在 -78℃下加入氯三苯基硅烷 (30g， 1.5eq) 的干 THF(150ml) 溶液后， 将混合物在搅 拌下回暖至室温过夜。将过量丁基锂用饱和氯化铵溶液水解。将沉淀产物滤出， 用二氯甲 烷彻底洗涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干。将残余物用丙酮搅拌并滤出。 收率 74％。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 8.15(s， 1H)， 8.28(s， 1H)， 7.3-7.7(m， 24H)。
合成实施例 2 ： 合成 3- 二苯基氧膦基 -9- 苯基 -6- 三苯基甲硅烷基咔唑 ( 化合物 2)
将 3- 溴 -9- 苯基 -6- 三苯基甲硅烷基咔唑 1(5.0g， 8.6 毫摩尔 ) 的干 THF(80ml) 溶液在 -78 ℃下在氩气下逐步与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 6.7ml， 11 毫摩尔 ) 混合， 并 在 -78℃下搅拌 1.5 小时。 在 -78℃下加入氯二苯基膦 (2.85g， 12.9 毫摩尔 ) 的干 THF(25ml) 溶液后， 将混合物在搅拌下回暖至室温过夜。将 EtOH(20ml) 加入悬浮液中。将沉淀产物滤 出， 用 EtOH 洗涤并干燥。收率 82％。将产物不提纯地进一步转化。
合成实施例 3 ： 合成 3- 二苯基膦酰基 -9- 苯基 -6- 三苯基甲硅烷基咔唑 ( 化合物 3)
向化合物 2(3.5g， 5.1 毫摩尔 ) 的二氯甲烷 (200ml) 溶液中分批加入 70％间氯过 苯甲酸 (1.8g， 7.4 毫摩尔 )。将反应溶液在室温下搅拌 48 小时。将有机相用 10％氢氧化 钠溶液 (3×50ml)、 5％氢氯酸 (2×50ml) 和饱和碳酸氢钠溶液 (80ml) 洗涤并浓缩。将残 余物在乙醇中蒸煮， 过滤并干燥。FC(SiO2， CH2Cl2 至 97 ∶ 3CH2Cl2/MeOH) 得到产物 3(2.3g， 64％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 7.3-7.7(m， 34H)， 8.30(s， 1H)， 8.52(d， 1H)。
合成实施例 4 ： 合成化合物 4
将 3- 溴 -9- 苯基 -6- 三苯基甲硅烷基咔唑 1(6.4g， 11 毫摩尔 ) 的干 THF(100ml) 溶液在 -78℃下在氩气下缓慢地与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 8.6ml， 14 毫摩尔 ) 混合， 并 在 -78℃下搅拌 1 小时。 在 -78℃下缓慢加入二氯苯膦 (0.92g， 5.1 毫摩尔 ) 的干 THF(15ml) 溶液后， 将混合物在搅拌下回暖至室温过夜。将该溶液与饱和 NH4Cl(20ml) 混合并搅拌 30 分钟。将沉淀物滤出并用 CH2Cl2 洗涤。将有机相用水 (4×75ml) 洗涤， 经 Na2SO4 干燥并浓
缩。将固体悬浮在 EtOH 中并滤出。收率 3.73g(67％ )。将产物 4 不提纯地进一步转化。
MALDI-MS ： m/z ： 1108(M+)， 1165([M+K+O]+)。
合成实施例 5 ： 合成化合物 5
向产物 4(3.7g， 3.4 毫摩尔 ) 的二氯甲烷 (100ml) 悬浮液中分批加入 70％间氯过 苯甲酸 (0.91g， 3.7 毫摩尔 )。 将反应溶液在室温下搅拌 18 小时。 将有机相用 10％氢氧化钠 溶液 (4×40ml)、 5％氢氯酸 (3×40ml) 和饱和碳酸氢钠溶液 (30ml) 洗涤并浓缩。FC(SiO2， 2 ∶ 1 乙酸乙酯 / 环己烷 ) 和在丙酮中蒸煮得到产物 5(1.5g， 41％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 7.45(m， 24H)， 7.6(m， 27H)， 7.68(dd， 2H)， 8.28(s， 2H)， 8.54(d， 2H)。
合成实施例 6 ： 合成化合物 6
将 9- 苯基 -3， 6- 二溴 -9H- 咔唑 (12g， 1eq) 的干 THF(230ml) 溶液在 -78 ℃下在 氩气下逐步与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 18.8ml， 1eq) 混合并在 -78 ℃下搅拌 1.5 小时。 在 -78℃下加入二氯二甲基硅烷 (1.9g， 0.5eq) 的干 THF(20ml) 溶液后， 将混合物在搅拌下 回暖至室温过夜。将过量丁基锂用饱和氯化铵溶液水解。将沉淀的产物滤出并用 CH2Cl2 彻底洗涤。柱层析法 (SiO2， 10 ∶ 1 己烷 /EtOAc) 得到产物 6。收率 74％。1H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 0.7(s， 6H)， 7.25(dd， 4H)， 7.40(d， 2H)， 7.42-7.50(m， 6H)， 7.55-7.65(m， 6H)， 8.22(s， 2H)， 8.30(s， 2H)。
合成实施例 7 ： 合成化合物 7
将化合物 6(4.2g， 6.0 毫摩尔 ) 的干 THF(100ml) 溶液在 -78℃下在氩气下逐步与 正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 9.4ml， 15 毫摩尔 ) 混合， 并在 -78℃下搅拌 1.5 小时。在 -78℃ 下加入氯代二苯基膦 (3.4g， 15 毫摩尔 ) 的干 THF(20ml) 溶液后， 将该混合物在搅拌下回暖 至室温过夜。将该溶液与饱和 NH4Cl(25ml) 混合并搅拌 30 分钟。将沉淀物滤出并用 CH2Cl2 洗涤。将有机相用水 (4×100ml) 洗涤， 经 Na2SO4 干燥并浓缩。将固体悬浮在 MeOH 中并滤 出。收率 ： 4.4g(80％ )。将产物 7 不提纯地进一步转化。
合成实施例 8 ： 合成化合物 8
向产物 7(4.5g， 4.9 毫摩尔 ) 的二氯甲烷 (120ml) 溶液中分批加入 70％间氯过苯 甲酸 (3.1g， 12 毫摩尔 )。将反应溶液在室温下搅拌 18 小时。将有机相用 10％氢氧化钠溶 液 (3×50ml)、 5 ％氢氯酸 (3×50ml) 和饱和碳酸氢钠溶液 (30ml) 洗涤并浓缩。FC(SiO2， CH2Cl2 至 99 ∶ 1 CH2Cl2/MeOH) 得到产物 8(2.2g， 48％ )。 1
H NMR(CDCl 3， 400MHz) ： δ ＝ 0.70(s ， 6H) ， 7.35-7.55(m ， 24H) ， 7.60(m ， 6H) ， 7.70(m， 8H)， 8.28(s， 2H)， 8.54(d， 2H)。
合成实施例 9 ： 合成化合物 9
将咔唑 (95 ％， 1.1g， 6.0 毫摩尔 )、 化合物 1(7.0g， 12 毫摩尔 )、 碳酸钾 (2.1g， 15 毫摩尔 ) 和铜粉 (80mg， 1.3 毫摩尔 ) 加热至 180℃并在该温度下搅拌 60 小时。在冷却至 室温后， 将该混合物用二氯甲烷萃取。FC(SiO2， 8 ∶ 1 至 6 ∶ 1 环己烷 /CH2Cl2) 得到产物 9(2.1g， 53％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 7.2-7.4(m， 15H)， 7.5(m， 3H)， 7.6-7.7(m， 12H)， 8.15(m， 3H)， 8.30(s， 1H)。
合成实施例 10 ： 合成化合物 10
3， 6- 二 甲 基 咔 唑 的 合 成 描 述 于 J.Chem.Soc.， 1949， 1384-1388， J.Org.Chem.， 2003， 68， 2209-2215 和 Dalton Trans.， 2003， 13， 2718-2727 中。
将 3， 6- 二 甲 基 咔 唑 (1.1g， 5.7 毫 摩 尔 )、 化 合 物 1(6.7g， 12 毫 摩 尔 )、 碳酸钾 (2.0g， 14 毫摩尔 ) 和铜粉 (76mg， 1.2 毫摩尔 ) 加热至 180 ℃并在该温度下搅拌 72 小时。 在冷却至室温后， 将混合物用二氯甲烷萃取。FC(SiO2， 8 ∶ 1 环己烷 /CH2Cl2) 得到产物 10(1.2g， 30％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 2.5(s， 6H)， 7.2(m， 4H)， 7.35(m， 9H)， 7.48(m， 3H)， 7.55(d， 1H)， 7.62(m， 11H)， 7.9(s， 2H)， 8.1(s， 1H)， 8.3(s， 1H)。
合成实施例 11 ： 合成化合物 11
2， 8- 二溴二苯并噻吩的合成描述于 W.Yang 等， J.Mater.Chem.2003， 13， 1351 中。
将 2， 8- 二溴二苯并噻吩 (7.3g， 21 毫摩尔 ) 的干 THF(215ml) 溶液在 -78℃下在氩 气下逐步与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 16.6ml， 26.6 毫摩尔 ) 混合并在 -78℃下搅拌 1.5 小 时。在 -78℃下缓慢加入三苯基氯硅烷 (9.7g， 32 毫摩尔 ) 的干 THF(25ml) 溶液后， 将该混 合物在搅拌下回暖至室温过夜。将该溶液与饱和 NH4Cl(20ml) 混合并搅拌 30 分钟。将沉淀 物滤出并用 CH2Cl2 洗涤。将有机相用水 (4×100ml) 洗涤， 经 Na2SO4 干燥并浓缩。FC(SiO2， 20 ∶ 1 环己烷 /CH2Cl2) 得到产物 11(3.4g， 31％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 7.40(dd， 6H)， 7.48(t， 3H)， 7.54(d， 1H)， 7.62(d， 6H)， 7.65(d， 1H)， 7.71(d， 1H)， 7.86(d， 1H)， 8.13(s， 1H)， 8.31(s， 1H)。
合成实施例 12 ： 合成化合物 12
将 3， 6- 二甲基咔唑 (0.73g， 3.8 毫摩尔 )、 化合物 11(2.3g， 4.3 毫摩尔 )、 碳酸钾 (1.3g， 9.5 毫摩尔 ) 和铜粉 (48mg， 0.76 毫摩尔 ) 加热至 185℃并在该温度下搅拌 48 小时。 在冷却至室温后， 将混合物用二氯甲烷萃取。 将残余物悬浮在 EtOH 中， 搅拌 24 小时并过滤。 FC(SiO2， 9 ∶ 1 环己烷 /CH2Cl2) 得到产物 12(1.0g， 43％ )。 +
MALDI-MS ： m/z ： 636(M )。
合成实施例 13 ： 合成化合物 132， 8- 二溴二苯并呋喃的合成尤其描述于 Org.Lett.， 2006， 8， 4211-4214 和 J.Med. Chem.， 1985， 28， 1728-1740 中。
将 2， 8- 二溴二苯并呋喃 (16g， 49 毫摩尔 )、 咔唑 (95％， 8.6g， 49 毫摩尔 )、 碳酸钾
(16.9g， 123 毫摩尔 ) 和铜粉 (622mg， 9.8 毫摩尔 ) 在十三烷 (50ml) 中加热至 185℃， 并在 该温度下搅拌 76 小时。在冷却至室温后， 将该混合物用二氯甲烷萃取。滤出十三烷。从环 己烷中再结晶和 FC(SiO2， 环己烷 /CH2Cl2， 100 ∶ 0-9 ∶ 1) 得到产物 13(6.9g， 34％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 7.26-7.45(m， 6H)， 7.54(d， 1H)， 7.60-7.68(2×d， 2H)， 7.78(d， 1H)， 8.08(2×s， 2H)， 8.18(d， 2H)。
合成实施例 14 ： 合成化合物 14
将 13(1.0g， 2.4 毫摩尔 ) 的干二乙醚 (5ml) 溶液在氩气下逐步与正丁基锂 ( 在己 烷中 1.6M， 1.6ml， 2.6 毫摩尔 ) 混合并在回流下搅拌 25 分钟。在回流下滴加三苯基氯硅烷 (2.2g， 7.3 毫摩尔 ) 的干二乙醚 (7.5ml) 溶液并在回流下搅拌另外 30 分钟。将该混合物 与 MeOH(5ml) 混合并用 CH2Cl2 进一步稀释。将有机相用水 (3×25ml) 洗涤， 经 Na2SO4 干燥并浓缩。FC(RP-C18-SiO2MeCN/CH2Cl2 7 ∶ 3) 得到产物 14(0.43g， 30％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 8.16(s， 1H)， 8.13(d， 2H)， 8.00(s， 1H)， 7.77(d， 1H)， 7.73(d， 1H)， 7.66(d， 1H)， 7.59(m， 7H)， 7.39(m， 11H)， 7.31(d， 2H)， 7.26(d， 2H)。
化合物 14 的改进合成 ：
将 13(11.0g， 26.7 毫摩尔 ) 和三苯基氯硅烷 (8.12g， 26.7 毫摩尔 ) 的干二乙醚 (85ml) 溶液在氩气下与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 18.4ml， 29.4 毫摩尔 ) 缓慢地混合并搅 拌过夜。 将该混合物与 MeOH 混合并用 CH2Cl2 进一步稀释。 将有机相用水洗涤， 用 Na2SO4 干燥 并浓缩。 FC(RP-C18-SiO2 MeCN/CH2Cl27 ∶ 3) 或从 CH2Cl2/MeCN 中再结晶得到产物 14(10.6g， 67％ )。
可在化合物 14 的合成过程中分离的次级组分为化合物 34 ：
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 7.20-7.50(m， 26H)， 7.58(m， 9H)， 7.65(d， 1H)， 7.95(d， 3H)， 8.10(d， 2H)， 8.14(s， 1H)， 8.19(s， 1H)。73合成实施例 15 ： 合成化合物 15将 13(1.0g， 2.4 毫摩尔 ) 和二氯二甲基硅烷 (0.16g) 的干二乙醚 (10ml) 溶液在 氩气下逐步与叔丁基锂 ( 在戊烷中 1.7M， 2.9ml， 4.9 毫摩尔 ) 混合并搅拌过夜。将该混合 物与 MeOH(5ml) 混合， 用 CH2Cl2 进一步稀释。将有机相用水 (3×25ml) 洗涤， 经 Na2SO4 干燥 并浓缩。FC(RP-C18-SiO2 MeCN/CH2Cl275 ∶ 25) 得到产物 15(0.37g， 42％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 8.12(d， 4H)， 8.05(2×s， 4H)， 7.73(d， 2H)， 7.67(d， 2H)， 7.61(d， 2H)， 7.56(d， 2H)， 7.30(m， 12H)， 0.65(s， 6H)。
合成实施例 16 ： 合成化合物 16
步骤 1 ： 合成 2， 8- 双 ( 三苯基甲硅烷基 ) 二苯并呋喃
将 6.02g(18.47 毫摩尔 )2， 8- 二溴二苯并呋喃悬浮在 120ml THF 中并在 -78℃下 与 22.9ml(36.64 毫摩尔 )n-BuLi( 在己烷中 1.6M) 小心地混合。其后， 将该混合物在 -78℃ 下搅拌 3 小时。将反应混合物与 10.91g(37.00 毫摩尔 ) 氯代三苯基硅烷的 120ml THF 溶 液混合， 使其回暖至室温并在室温下搅拌 16 小时。将混合物用 10ml 甲醇小心地猝灭， 然后 浓缩至干。将残余物首先在甲醇中， 然后在水中， 然后再在甲醇中蒸煮， 滤出并干燥。将粗 产物溶于二氯甲烷中， 通过硅胶过滤并通过用环己烷覆盖74而结晶。 滤出102341403 A CN 102341417说明书65/80 页晶体并干燥。这提供 9.28g(73％ ) 白色粉末。 1
H NMR ： (CD2Cl2， 500MHz) ： δ ＝ 7.35-7.38(m， 12H， CHAr)， 7.41-7.44(m， 6H， CHAr)， 7.56-7.57(m， 12H， CHAr)， 7.58-7.63(m， 4H， CHAr)， 8.09(s， 2H， CHAr)。 +
质量 (EI) ： m/e ＝ 684(M )
步骤 2 ：
将 2， 8- 双 ( 三苯基甲硅烷基 ) 二苯并呋喃 (10.0g， 14.6 毫摩尔 ) 的干 THF(200ml) 溶液在 -78 ℃下在氩气下逐步与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 11.0ml， 17.5 毫摩尔 ) 混合， 并在 0 ℃下搅拌 2 小时。在 -78 ℃下缓慢加入 1， 2- 二溴甲烷 (3.88g， 20.4 毫摩尔 ) 的干 THF(8ml) 溶液后， 在搅拌下使混合物回暖至室温过夜。将该溶液与 MeOH(20ml) 混合并搅 拌 30 分钟。加入二氯甲烷直至形成溶液。将有机相用水 (3×100ml) 洗涤， 经 Na2SO4 干燥 并浓缩。收率 11.2g。将～ 25％反应物和～ 75％产物的混合物用于下一步骤 ( 实施例 17) 中。
合成实施例 17 ： 合成化合物 17
将 产 物 16( 参 见 实 施 例 16， 11.0g)、 咔 唑 (95 ％， 2.53g， 14.4 毫 摩 尔 )、 碳酸钾 (4.98g， 36.0 毫摩尔 ) 和铜粉 (183mg， 2.88 毫摩尔 ) 在十三烷 (50ml) 中加热至 195 ℃并 在该温度下搅拌 96 小时。在冷却至室温后， 将该混合物用二氯甲烷萃取。滤出十三烷。 FC(SiO2， 85 ∶ 15 环己烷 /CH2Cl2) 得到产物 17(6.3g， 51％ )( 经两个步骤 )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 7.28(dd， 2H)， 7.33-7.48(m， 22H)， 7.57-7.66(m， 14H)， 7.83(s， 1H)， 8.15(m， 4H)。
合成实施例 18 ： 合成化合物 18
将 13(1.0g， 2.4 毫摩尔 ) 和二氯二苯基硅烷 (0.32g， 1.2 毫摩尔 ) 的干二乙醚(10ml) 溶液在氩气下逐步与叔丁基锂 ( 在戊烷中 1.7M， 2.9ml， 4.9 毫摩尔 ) 混合并搅拌 过夜。将该混合物与 MeOH(5ml) 混合并用 CH2Cl2 稀释。将有机相用水 (3×25ml) 洗涤， 用 Na2SO4 洗涤， 干燥并浓缩。FC(RP-C18-SiO2MeCN/CH2Cl2 2 ∶ 3) 得到产物 18(0.50g， 49％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 8.12(s， 2H)， 8.10(m， 4H)， 7.96(s， 2H)， 7.74(d， 4H)， 7.65(d， 2H)， 7.60(d， 4H)， 7.56(d， 2H)， 7.36(m， 10H)， 7.26(m， 8H)。
合成实施例 19 ： 合成化合物 19
将 2， 8- 二溴二苯并呋喃 (18.8g， 57.7 毫摩尔 )、 3， 6- 二甲基咔唑 (12.4g， 63.4 毫 摩尔 )、 碳酸钾 (21.9g， 159 毫摩尔 ) 和铜粉 (732mg， 11.5 毫摩尔 ) 在十三烷 (200ml) 中加 热至 185℃并在该温度下搅拌 240 小时。冷却至室温后， 用二氯甲烷萃取。滤出十三烷。由 环己烷中再结晶和 FC(SiO2， 环己烷 /CH2Cl2， 100 ∶ 0-9 ∶ 1) 得到产物 19(8.6g， 33％ )。1H NMR(CDCl 3， 400MHz) ： δ ＝ 2.55(s ， 6H) ， 7.18-7.28(m ， 6H) ， 7.51(d ， 1H) ， 7.59-7.65(2×d， 2H)， 7.75(d， 1H)， 7.92(2×s， 2H)， 8.05(d， 2H)。
合成实施例 20 ： 合成化合物 20
将 19(2.8g， 6.4 毫摩尔 ) 和三苯基氯硅烷 (2.0g， 6.4 毫摩尔 ) 的干二乙醚 (20ml) 溶液在氩气下与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 5.2ml， 8.3 毫摩尔 ) 缓慢混合并搅拌过夜。将 该混合物与 MeOH(10ml) 混合并用 CH2Cl2 进一步稀释。将有机相用水 (3×50ml) 洗涤， 用 Na2SO4 干燥并浓缩。再结晶 (2×) 得到产物 20(2.25g， 57％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 2.50(s， 6H)， 7.20(m， 4H)， 7.40(m， 9H)， 7.58(m， 7H)， 7.65(d， 1H)， 7.74(dd， 2H)， 7.90(s， 2H)， 7.98(s， 1H)， 8.10(s， 1H)。
合成实施例 21 ： 合成化合物 21
将 2， 8- 二 溴 二 苯 并 呋 喃 (20.0g， 61.3 毫 摩 尔 ) 的 干 二 乙 醚 (200ml) 冷 溶 液 (-15℃ ) 在氩气下与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 40.3ml， 64.4 毫摩尔 ) 缓慢混合并在 -15℃下搅拌 2 小时， 其后滴加三苯基氯硅烷 (18.6g， 61.3 毫摩尔 ) 的干二乙醚 (100ml) 溶液。 将混合物搅拌至室温过夜， 然后与 MeOH(25ml) 混合并用 CH2Cl2 进一步稀释。将有机相用水 (3×100ml) 洗涤， 用 Na2SO4 干燥并浓缩。FC(SiO2， 环己烷 /CH2Cl2， 100 ∶ 0-9 ∶ 1) 得到产 物 21(9.3g， 30％ )。 1
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 7.38-7.50(m， 10H)， 7.56(d， 1H)， 7.60(m， 7H)， 7.68(d， 1H)， 8.01(s， 1H)， 8.12(s， 1H)。
合成实施例 22 ： 合成化合物 22
3， 6- 双叔丁基咔唑的合成描述于 Chemistry Letters， 37(9)， 986-987 ； 2008 中。将化合物 21(5.13g， 10.1 毫摩尔 )、 3， 6- 双叔丁基咔唑 (2.91g， 10.4 毫摩尔 )、 碳 酸钾 (3.59g， 26.0 毫摩尔 ) 和铜粉 (133mg， 2.1 毫摩尔 ) 在十三烷 (20ml) 中加热至 185℃ 并在该温度下搅拌 60 小时。冷却至室温后， 用二氯甲烷萃取。将该溶液浓缩， 将残余物悬 浮在庚烷 (2×60ml) 中， 搅拌并滤出。产物 22(4.69g， 66％ )。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： δ ＝ 1.48(s， 18H)， 7.27(d， 2H)， 7.40(m， 11H)， 7.58(m， 7H)， 7.70(dd， 2H)， 7.78(d， 1H)， 8.02(s， 1H)， 8.18(2×s， 3H)。
合成实施例 23 ： 合成化合物 23
3， 6- 双 (2- 甲苯基 ) 咔唑可通过 US 2005/0084711 A1 所述方法制备。
将化合物 21(4.30g， 8.50 毫摩尔 )、 3， 6- 双 (2- 甲苯基 ) 咔唑 (2.95g， 8.5 毫摩 尔 )、 碳酸钾 (2.94g， 21.2 毫摩尔 ) 和铜粉 (108mg， 1.70 毫摩尔 ) 在十三烷 (25ml) 中加热 至 185℃并在该温度下搅拌 96 小时。冷却至室温后， 用二氯甲烷萃取。将该溶液浓缩， 将残 余物悬浮在庚烷 (25ml) 中， 搅拌并滤出。FC(SiO2， 环己烷 /CH2Cl2， 100 ∶ 0-9 ∶ 1) 得到产 物 23(3.14g， 48％ )。 1
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 2.35(s， 6H)， 7.23-7.47(m， 21H)， 7.60(d， 6H)， 7.72(m， 3H)， 7.85(d， 1H)， 8.08(s， 2H)， 8.13(s， 1H)8.22(s， 1H)。
合成实施例 24 ： 合成化合物 24
将 13(0.50g， 0.12 毫摩尔 ) 和叔丁基二甲基氯硅烷 (0.28g， 0.18 毫摩尔 ) 的干二 乙醚 (9ml) 溶液在氩气下与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 0.8ml， 0.13 毫摩尔 ) 缓慢混合并搅 拌过夜。将该混合物与饱和 NH4Cl 溶液 (10ml) 混合并用 CH2Cl2 萃取。将有机相用 Na2SO4 干燥并浓缩。FC(C18-SiO2， MeCN) 得到产物 24(0.15g， 27％ )。由于批量小， 因此收率低。 1
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 0.36(s， 6H)， 0.90(s， 9H)， 7.30(dd， 2H)， 7.42(dd， 4H)， 7.66(m， 3H)， 7.80(d， 1H)， 8.13(s， 1H)， 8.18(s， 1H)， 8.19(d， 2H)。
合成实施例 25 ： 合成化合物 25
将 13(0.50g， 0.12 毫摩尔 ) 和叔丁基二苯基氯硅烷 (0.50g， 0.18 毫摩尔 ) 的干二 乙醚 (9ml) 溶液在氩气下与正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M， 1.14ml， 0.18 毫摩尔 ) 缓慢混合并 搅拌过夜。将该混合物与饱和 NH4Cl 溶液 (10ml) 混合并用 CH2Cl2 萃取。将有机相用 Na2SO4干燥并浓缩。FC(C18-SiO2， MeCN) 得到产物 25(0.12g， 17％ )。由于批量小， 因此收率低。 1
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 1.21(s， 9H)， 7.28(dd， 2H)， 7.37(m， 10H)， 7.60(m， 5H)， 7.64(d， 1H)， 7.74(d， 1H)， 7.81(d， 1H)， 8.04(s， 1H)， 8.15(s， 1H)， 8.18(d， 2H)。
合成实施例 26 ： 合成化合物 26
9， 9- 二甲基 -9， 10- 二氢吖啶的合成描述于 Chemische Berichte ； 37 ； 1904 ； 3202中。
将化合物 21(6.07g， 12.0 毫摩尔 )、 9， 9- 二甲基 -9， 10- 二氢吖啶 (4.00g， 12.0 毫 摩尔 )、 碳酸钾 (4.15g， 30.0 毫摩尔 ) 和铜粉 (152mg， 2.4 毫摩尔 ) 在十三烷 (30ml) 中加热 至 220℃并在该温度下搅拌 48 小时。冷却至室温后， 用二氯甲烷萃取。将该溶液浓缩， 将残余物悬浮在少许庚烷中， 搅拌并滤出， 随后悬浮在二氯甲烷中， 搅拌并滤除， 在悬浮于二氯 甲烷中， 搅拌并滤出以后， 得到产物 26(2.13g， 23％ )。 1
H NMR(CD 2 Cl 2 ， 400MHz) ： δ ＝ 6.42(d ， 2H) ， 6.87(dd ， 4H) ， 7.00(m ， 6H) ， 7.18-7.28(m ， 7H) ， 7.40(t ， 6H) ， 7.45(m ， 4H) ， 7.60(d ， 6H) ， 7.65(d ， 1H) ， 7.69(d ， 1H) ， 7.73(d， 1H)， 8.03(s， 1H)。
合成实施例 27 ： 合成化合物 27
9， 9- 二 甲 基 -9， 10- 二 氢 吖 啶 的 合 成 描 述 于 Chemische Berichte， 113(1)， 358-84 ； 1980 中。
将化合物 21(3.99g， 7.89 毫摩尔 )、 9， 9- 二甲基 -9， 10- 二氢吖啶 (1.82g， 8.68 毫 摩尔 )、 碳酸钾 (3.00g， 21.7 毫摩尔 ) 和铜粉 (100mg， 1.58 毫摩尔 ) 在十三烷 (40ml) 中加 热至 225℃并在该温度下搅拌 92 小时。冷却至室温后， 用二氯甲烷萃取。将该溶液浓缩和 FC(SiO2， 环己烷 /CH2Cl2， 9 ∶ 1-1 ∶ 1) 得到产物 27(0.85g， 17％ )。 1
H NMR(CD 2 Cl 2 ， 400MHz) ： δ ＝ 1.68(s ， 6H) ， 6.24(d ， 2H) ， 6.89(dd(4H) ， 7.36-7.48(m， 12H)， 7.58(d， 6H)， 7.70(dd， 2H)， 7.83(d+s， 2H)， 8.13(s， 1H)。
合成实施例 28 ： 合成化合物 28
将 13(5.15g， 12.5 毫摩尔 ) 和 1， 3- 二氯 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷 (1.31g， 6.25 毫摩尔 ) 在干二乙醚 (150ml) 中的混合物在氩气下与叔丁基锂 ( 在戊烷中 1.7M， 14.7ml， 25 毫摩尔 ) 缓慢混合并搅拌过夜。将该混合物与饱和 NH4Cl 溶液 (30ml) 混合并用 CH2Cl2 萃取。将有机相用 Na2SO4 干燥并浓缩。FC(SiO2， 环己烷 /CH2Cl2， 9 ∶ 1-1 ∶ 9) 得到产物 28(2.90g， 58％ )。 1
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 0.40(s， 12H)， 7.28(dd， 4H)， 7.37(d， 4H)， 7.42(dd， 4H)， 7.53(d， 2H)， 7.55(d， 2H)， 7.60(d， 2H)， 7.68(d， 2H)， 7.96(s， 2H)， 8.04(s， 2H)， 8.18(d， 4H)。
合成实施例 29 ： 合成化合物 29
将产物 16( 参见实施例 16， 10.0g)、 3， 6- 二甲基咔唑 (2.55g， 13.1 毫摩尔 )、 碳酸 钾 (4.61g， 32.7 毫摩尔 ) 和铜粉 (166mg， 2.61 毫摩尔 ) 在十三烷 (100ml) 中加热至 205℃ 并在该温度下搅拌 72 小时。冷却至室温后， 用二氯甲烷萃取。滤出十三烷。FC(SiO2， 环己 烷 /CH2Cl2 9 ∶ 1 to 1 ∶ 1) 得到产物 29(3.1g， 26％ ( 经两个步骤 ))。 1
H NMR(CDCl 3 ， 400MHz) ： δ ＝ 2.50(s ， 6H) ， 7.04(d ， 2H) ， 7.11(d ， 2H) ， 7.32-7.46(m， 19H)， 7.52-7.62(m， 13H)， 7.80(s， 1H)， 7.88(s， 2H)， 8.12(s， 2H)。
合成实施例 30 ： 合成化合物 30
将 2- 溴二苯并呋喃 (24.7g， 100 毫摩尔 )、 咔唑 (95％， 26.4g， 150 毫摩尔 )、 碳酸 钾 (51.8g， 375 毫摩尔 ) 和铜粉 (1.27g， 20 毫摩尔 ) 在十三烷 (150ml) 中加热至 180℃并在 该温度下搅拌 72 小时。冷却至室温后， 用二氯甲烷萃取。将该溶液浓缩， 将残余物悬浮在 庚烷 (25ml) 中， 搅拌并滤出。FC(SiO2， 环己烷 /CH2Cl2 5 ∶ 1) 得到产物 30(19.6g， 59％ )。 1
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 7.3(dd， 2H)， 7.4(m， 5H)， 7.5(dd， 1H)， 7.6(dd， 2H)， 7.8(d， 1H)， 8.0(d， 1H)， 8.2(s+d， 1+2H)。
合成实施例 31 ： 合成化合物 31
将 30(3.3g， 10 毫摩尔 ) 的 THF(130ml) 溶液在 -78℃下在氩气下与正丁基锂 ( 在己 烷中 1.6M， 7.5ml， 12 毫摩尔 ) 缓慢混合并在 0℃下搅拌 2 小时。将溶液冷却至 -78℃， 加入 三苯基氯硅烷 (4.42g， 15 毫摩尔 ) 的 THF(10ml) 溶液。将该溶液搅拌至室温过夜， 与 NH4Cl
溶液 (30ml) 混合并用 CH2Cl2 萃取。将有机相用 Na2SO4 干燥并浓缩。FC(C18-SiO2， MeCN) 得 到产物 31(2.35g， 40％ )。 1
H NMR(CDCl 3， 400MHz) ： δ ＝ 7.28(d ， 1H) ， 7.32-7.48(m ， 17H) ， 7.60(s ， 1H) ， 7.70(d， 6H)， 7.95(d， 1H)， 8.2(d， 2H)， 8.20(s， 1H)。
合成实施例 32 ： 合成化合物 32
将 30(3.0g， 9 毫摩尔 ) 的 THF(80ml) 溶液在 -40℃下在氩气下与正丁基锂 ( 在己 烷中 1.6M， 9.5ml， 15 毫摩尔 ) 缓慢混合并在 0℃下搅拌 2 小时。将溶液冷却至 -78℃， 加入 二甲基二氯硅烷 (0.59g， 4.5 毫摩尔 ) 的 THF(5ml) 溶液。将溶液搅拌至室温过夜， 与 NH4Cl 溶液 (20ml) 混合并用 CH2Cl2 萃取。有机相用 Na2SO4 干燥并浓缩。FC(SiO2， 环己烷∶ CH2Cl2 9 ∶ 1) 得到产物 32(2.08g， 64％ )。 1
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 1.02(s， 6H)， 7.24(m， 8H)， 7.30(d， 4H)， 7.40(dd， 2H)， 7.55(dd， 2H)， 7.65(d， 2H)， 7.80(s， 2H)， 7.98(d， 2H)， 8.15(d+s， 4+2H)。
合成实施例 33 ： 合成化合物 33
将 30(2.2g， 6.7 毫摩尔 ) 的 THF(60ml) 溶液在 -40℃下在氩气下与正丁基锂 ( 在 己烷中 1.6M， 7.3ml， 11.7 毫摩尔 ) 缓慢混合并在 0℃下搅拌 2 小时。将溶液冷却至 -78℃， 加入二苯基二氯硅烷 (0.86g， 3.35 毫摩尔 ) 的 THF(5ml) 溶液。将溶液搅拌至室温过夜， 环己 与 NH4Cl 溶液 (20ml) 混合并用 CH2Cl2 萃取。有机相用 Na2SO4 干燥并浓缩。FC(SiO2， 烷∶ CH2Cl2 9 ∶ 1) 得到产物 33(1.82g， 64％ )。 1
H NMR(CD2Cl2， 400MHz) ： δ ＝ 7.18(m， 8H)， 7.32(d， 4H)， 7.40(m， 8H)， 7.50(m， 4H)，
7.70(s， 2H)， 7.88(d， 4H)， 7.98(d， 2H)， 8.08(d， 4H)， 8.25(s， 2H)。
二极管实施例
比较例 ：
制备包含 9- 苯基 -3， 6- 双 ( 三苯基甲硅烷基 ) 咔唑作为基体材料 (91.5 重量％ ) 和作为空穴 / 激子阻挡剂的 OLED
将用作阳极的 ITO 基质首先用用于生产 LCD 的商业洗涤剂 (20NS 和25ORGAN-中和剂 )， 然后在超声浴中在丙酮 / 异丙醇混合物中清洗。为除去任何可能的有机残余物， 在臭氧炉中将基质暴露于连续的臭氧流下另外 25 分钟。该处理也改善 了 ITO 的空穴注入性能。
其后， 在约 10-8 毫巴下将下述有机材料通过气相沉积以约 0.5-5nm/min 的速率施 加至清洁的基质。作为空穴导体和激子阻挡剂， 将 Ir(dpbic)3(V1) 以 45nm 的厚度施涂在 基质上。
( 关于其制备， 参见申请 WO 2005/019373 中的 Ir 配合物 (7))。 随后通过气相沉积以 10nm 的厚度施加 8.5 重量％化合物 (V2)
和 91.5 重量％化合物 (V1) 的混合物， 前一种化合物充当发射体材料， 后者作为基体材料。 随后， 通过气相沉积以 40nm 的厚度施加 8.5 重量％化合物 (V2) 和 91.5 重量％化 合物 9- 苯基 -3， 6- 双 ( 三苯基甲硅烷基 ) 咔唑 (V3) 的混合物， 前一种化合物充当发射体 材料， 后者作为基体材料。
随后通过气相沉积以 10nm 的厚度施加材料 9- 苯基 -3， 6- 双 ( 三苯基甲硅烷基 ) 咔唑 (V3) 作为激子和空穴阻挡剂。
接着， 通过气相沉积以 40nm 的厚度施加电子导体 BCP， 0.75nm 厚氟化锂层， 最后为 110nm 厚 Al 电极。
为了表征 OLED， 在不同电流和电压下记录电致发光光谱。 此外， 电流 - 电压特性与 发出的光输出组合测量。可通过用光度计标定将光输出转化成光测参数。
二极管实施例 1 ：
如比较例中一样制备和构造 OLED， 不同之处在于使用化合物 3 代替 9- 苯基 -3， 6- 双 ( 三苯基甲硅烷基 ) 咔唑 (V3)。
表 1 显示来自比较例和二极管实施例 1 的 OLED 的电性能对比。使用化合物 3 代 替化合物 V3 提高了功率效率和量子效率 QE， 并降低了电压。
在表 1 的前两列中， 报告了发射层和空穴阻挡层 / 激子阻挡层的基体材料及其结 构式。
在表 1 的右侧列中， 报告了具有各层材料及其厚度的具体 OLED 的结构。阳极为 125nm±20nm 厚的 ITO 层， 其上沉积有 ：
-45nm 厚的材料 (V1) 的空穴导体 / 激子阻挡层，
- 在基体材料 (V1) 中的具有 8.5 重量％ (V2) 作为发射体的第一个 10nm 厚的发射 层，
- 具有 8.5 重量％ (V2) 作为发射体和 (V3)( 比较例 ) 或 3( 二极管实施例 1) 作为 基体材料的第二个 40nm 厚的发射层，
- 由 (V3)( 比较例 ) 或 3( 二极管实施例 1) 构成的 10nm 厚的空穴 / 激子阻挡层，
-40nm 厚的 BCP 电子导体层， 和
-LiF/ 铝阴极。
表1
功率效率、 量子效率和电压各自为基于包含材料 V3 的相对值。 PEDOT-PSS 用作空穴注入层 ( 参见二极管实施例 16)二极管实施例 2 ：
如比较例中一样， 不同之处在于使用化合物 12 代替 9- 苯基 -3， 6- 双 ( 三苯基甲 硅烷基 ) 咔唑 V3。
二极管实施例 3
根据二极管实施例 1， 不同之处在于使用发绿光的发射体材料代替发蓝光的发射 体材料 (V2)， 所述发绿光的发射体材料选自三 (2- 苯基吡啶 ) 铱 (III)、 三 (2- 对甲苯基吡 啶 ) 铱 (III) 和双 (2- 苯基吡啶 )( 乙酰丙酮化物 ) 铱 (III)。
二极管实施例 4
根据二极管实施例 1， 不同之处在于使用选自如下组的发红光发射体材料代替发
蓝光的发射体材料 (V2) ： 三 (1- 苯基异喹啉 ) 铱 (III)、 三 (2- 苯基喹啉 ) 铱 (III)、 双 (2， 3 2’ - 苯并噻吩基 ) 吡啶根合 -N， C’ ) 铱 (III)( 乙酰丙酮化物 )、 双 (1- 苯基异喹啉 ) 铱 (III)( 乙酰丙酮化物 )、 双 (2- 苯基喹啉 ) 铱 (III)( 乙酰丙酮化物 )、 双 ( 二苯并 [f， h] 喹 喔啉 ) 铱 (III)( 乙酰丙酮化物 )、 双 (2- 甲基二苯并 [f， h] 喹喔啉 ) 铱 (III)( 乙酰丙酮 化物 )、 双 [1-(9， 9- 二甲基 -9H- 芴 -2- 基 ) 异喹啉 ]( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 双 (2- 苯 并 [b]- 噻吩 -2- 基吡啶 )( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 双 (2- 苯基苯并噻唑根合 )-( 乙酰 丙酮根合 ) 铱 (III)、 双 (2-(9， 9- 二己基芴基 )-1- 吡啶 )( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 双 [3-(9， 9- 二甲基 -9H- 芴 -2- 基 ) 异喹啉 ]( 乙酰丙酮根合 ) 铱 (III)、 三 ( 二苯甲酰基丙酮 根合 ) 单 ( 菲咯啉 ) 铕 (III)、 锇 (II) 双 (3- 三氟甲基 -5-(4- 叔丁基吡啶基 )-1， 2， 4- 三 唑根合 ) 二苯基甲基膦、 锇 (II) 双 (3- 三氟甲基 -5-(2- 吡啶基 )-1， 2， 4- 三唑 ) 二甲基苯 基膦、 锇 (II) 双 (3- 三氟甲基 -5-(4- 叔丁基吡啶基 )-1， 2， 4- 三唑根合 ) 二甲基苯基膦、 锇 (II) 双 (3- 三氟甲基 -5-(2- 吡啶基 ) 吡唑根合 ) 二甲基苯基膦、 三 [4， 4 ′ - 二叔丁 基 -(2， 2′ )- 联吡啶 ] 钌 (III)、 锇 (II) 双 (2-(9， 9- 二丁基芴基 )-1- 异喹啉 ( 乙酰丙酮 化物 )。
二极管实施例 5
根据二极管实施例 1， 不同之处在于使用选自如下组的材料代替空穴导体 / 激 子 阻 挡 层 材 料 (V1) ： 4， 4’ ， 4” - 三 (N， N- 二 苯 基 氨 基 ) 三 苯 基 胺 (TDTA)、 N， N′ - 双 ( 萘 -2- 基 )-N， N′ - 双苯基联苯胺 (β-NPB)、 N， N′ - 双 (3- 甲基苯基 )-N， N′ - 双苯基 -9， 9- 螺二芴 ( 螺 -TPD)、 N， N′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 双苯基 -9， 9- 螺二芴 ( 螺 -NPB)、 N， N ′ - 双 (3- 甲 基 苯 基 )-N， N ′ - 双 苯 基 -9， 9- 二 甲 基 芴 (DMFL-TPD)、 N， N′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 双苯基 -9， 9- 二甲基芴、 N， N′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 双苯基 -2， 2- 二甲基联苯胺、 N， N′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N′ - 双苯基联苯胺、 N， N’ - 双 (3- 甲基苯 基 )-N， N’ - 双苯基联苯胺、 2， 3， 5， 6- 四氟 -7， 7， 8， 8- 四氰基对苯二醌二甲烷 (F4-TCNQ)、 4， 4′， 4″ - 三 (N-3- 甲基苯基 -N- 苯基氨基 ) 三苯基胺、 4， 4′， 4″ - 三 (N-(2- 萘基 )-N- 苯 基氨基 ) 三苯基胺、 吡嗪并 [2， 3-f][1， 10] 菲咯啉 -2， 3- 二甲腈 (PPDN)、 N， N， N′， N′ - 四 (4- 甲氧基苯基 ) 联苯胺 (MeO-TPD)、 2， 7- 双 [N， N- 双 (4- 甲氧基苯基 ) 氨基 ]-9， 9- 螺 二 芴 (MeO- 螺 -TPD)、 2， 2 ′ - 双 [N， N- 双 (4- 甲 氧 基 苯 基 ) 氨 基 ]-9， 9- 螺 二 芴 (2， 2′ -MeO- 螺 -TPD)、 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 二 [4-(N， N- 二甲苯基氨基 ) 苯基 ] 联苯胺 (NTNPB)、 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 二 [4-(N， N- 二苯基氨基 ) 苯基 ] 联苯胺 (NPNPB)、 N， N′ - 二 ( 萘 -2- 基 )-N， N′ - 二苯基苯 -1， 4- 二胺 (β-NPP)、 N， N′ - 双 (3- 甲基苯基 )-N， N ′ - 双苯基 -9， 9- 二苯基芴 (DPFL-TPD)、 N， N ′ - 双 ( 萘 -1- 基 )-N， N ′ - 双苯基 -9， 9- 二苯基芴 (DPFL-NPB)、 2， 2′， 7， 7′ - 四 (N， N- 二苯基氨基 )-9， 9′ - 螺二芴 ( 螺 -TAD)、 9， 9- 双 [4-N， N- 双 ( 联 苯 -4- 基 ) 氨 基 ) 苯 基 ]-9H- 芴 (BPAPF)、 9， 9- 双 [4-(N， N- 双 ( 萘 -2- 基 ) 氨基 ) 苯基 ]-9H- 芴 (NPAPF)、 9， 9- 双 [4-(N， N- 双 ( 萘 -2- 基 )-N， N′ - 双 苯基氨基 ) 苯基 ]-9H- 芴 (NPBAPF)、 2， 2′， 7， 7′ - 四 [N- 萘基 ( 苯基 ) 氨基 ]-9， 9′ - 螺 二芴 ( 螺 -2NPB)、 N， N′ - 双 ( 菲 -9- 基 )-N， N′ - 双苯基联苯胺 (PAPB)、 2， 7- 双 [N， N- 双 (9， 9- 螺二芴 -2- 基 ) 氨基 ]-9， 9- 螺二芴 ( 螺 -5)、 2， 2′ - 双 [N， N- 双 ( 联苯 -4- 基 ) 氨 基 ]-9， 9- 螺二芴 (2， 2′ - 螺 -DBP)、 2， 2′ - 双 (N， N- 二苯基氨基 )-9， 9- 螺二芴 ( 螺 -BPA)、 2， 2′， 7， 7′ - 四 (N， N- 二甲苯基 ) 氨基螺二芴 ( 螺 -TTB)、 N， N， N′， N′ - 四萘 -2- 基联苯胺 (TNB)、 二 [4-(N， N- 二甲苯基氨基 ) 苯基 ] 环己烷、 铜酞菁和二氧化钛酞菁。
二极管实施例 6
根据二极管实施例 1 和 3-5， 不同之处在于所用空穴阻挡剂 / 激子阻挡剂材料和 / 或电子导体材料为选自如下组的材料， 而非化合物 (V3) 或 3 和 BCP ： 2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯 基 -1， 10- 菲咯啉 (bathocuproin， (BCP))、 双 (2- 甲基 -8- 喹啉根合 )-4- 苯基苯酚根合 ) 铝 (III)(BAIq)、 2， 2′， 2″ -(1， 3， 5- 苯基三基 )- 三 (1- 苯基 -1-H- 苯并咪唑 )、 2-(4- 联 苯基 )-5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 3， 4二唑、 8- 羟基喹啉根合锂、 4-( 萘 -1- 基 )-3， 5- 二苯 二唑 -5- 基 ] 苯、 4， 基 -4H-1， 2， 4- 三唑、 1， 3- 双 [2-(2， 2 ′ - 联吡啶 -6- 基 )-1， 3， 4[5-( 联苯 -4- 基 )-1， 3， 4[2-(4- 叔丁基苯基 )-1， 3， 4-7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉、 3-(4- 联苯基 )-4- 苯基 -5- 叔丁基苯基 -1， 2， 4- 三唑、 6， 6′ - 双 二唑 -2- 基 ]-2， 2′ - 联吡啶、 2- 苯基 -9， 10- 二 ( 萘 -2- 基 ) 二唑 -5- 基 ]-9， 9- 二甲基芴、 1， 3- 双 二唑 -5- 基 ] 苯、 2-( 萘 -2- 基 )-4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲 蒽、 2， 7- 双 [2-(2， 2′ - 联吡啶 -6- 基 )-1， 3， 4-咯啉、 三 (2， 4， 6- 三甲基 -3-( 吡啶 -3- 基 ) 苯基 ) 硼烷、 2， 9- 双 ( 萘 -2- 基 )-4， 7- 二苯 基 -1， 10- 菲咯啉、 1- 甲基 -2-(4-( 萘 -2- 基 ) 苯基 )-1H- 咪唑 [4， 5-f][1， 10] 菲咯啉。
二极管实施例 7
根据二极管实施例 1， 其具有发射红光的第一其它发射层和发射绿光的第二其它 发射层。 所述第一和第二其它发射层与发射蓝光且包含材料 (V2) 作为发射体以及 3 和 (V1) 作为基体材料的发射层一起排列在阳极与阴极之间， 并且所述发射层除了所述发射体材料 外， 在每种情况下还包含基体材料如载流子传输材料和 / 或载流子阻挡剂材料。该 OLED 具 有由所有发射层的发射构成且包含白光的发射。
二极管实施例 8
在每种情况下将实施例 1、 3、 4、 5、 6 一个中的 OLED 用于发白光的元件。为此， 将 多个发射不同颜色光的单色 OLED 以一个置于另一个之上的方式堆叠并通过 “电荷生成 层” (CGL) 相互连接。CGL 可将 OLED 的载流子传输至排列于上方或下方的 OLED。化合物 3 在 OLED 中用作基体材料和 / 或空穴阻挡剂 / 激子阻挡剂材料。
二极管实施例 9
在每种情况下将实施例 1、 3、 4、 5、 6 一个中的 OLED 用于发白光的元件。为此， 将多 个发射不同颜色光的单色 OLED 相互并排排列以获得发白光元件。适当控制还能获得颜色 可调的元件。
二极管实施例 10
根据二极管实施例 7， 不同之处在于仅存在一个发射层， 其包含红光发射体、 蓝光 发射体和绿光发射体， 且化合物 3 作为基体材料。这提供在一层中具有所有发射体的发白 光 OLED。
二极管实施例 11
如二极管实施例 1-10 一样， 不同之处在于选择选自 Cu、 Au、 Pt、 Ph、 Os、 Al、 Mg、 Ca、 Ba、 Ag、 Yb、 Fe、 Co、 Ni、 Au、 ITO、 AZO 的材料用于第一和 / 或第二电极。
二极管实施例 12 ：
如比较例中一样， 不同之处在于使用化合物 10 代替 9- 苯基 -3， 6- 双 ( 三苯基甲 硅烷基 ) 咔唑 V3。二极管实施例 13 ：
如比较例中一样， 不同之处在于使用化合物 17 代替 9- 苯基 -3， 6- 双 ( 三苯基甲 硅烷基 ) 咔唑 V3。
二极管实施例 14 ：
将用作阳极的 ITO 基质首先用用于生产 LCD 的商业洗涤剂 (20NS 和25ORGAN-中和剂 )， 然后在超声浴中在丙酮 / 异丙醇混合物中清洁。为除去任何可能的有机残余物， 在臭氧炉中将基质暴露在连续臭氧流下另外 25 分钟。该处理还改善 了 ITO 的空穴注入性能。接着， 通过由溶液旋涂而施涂空穴注入层——获自 Plexcore 的 AJ20-1000( ～ 40nm)。
其后， 在约 10-8 毫巴下将下述有机材料通过气相沉积以约 0.5-5nm/min 的速率施 加在清洁的基质上。将 Ir(dpbic)3(V1) 作为空穴导体和激子阻挡剂以 45nm 的厚度施加在 基质上， 其中第一个 35nm 掺杂有 MoOx( ～ 50％ ) 以改善传导性。
( 关于制备， 参见申请 WO 2005/019373 中的 Ir 配合物 (7))。 随后通过气相沉积以 40nm 厚度施加 15 重量％化合物 (V5)
和 85 重量％化合物 28 的混合物， 前一种化合物充当发射体材料， 后者作为基体材料。 随后， 通过气相沉积以 5nm 的厚度施加材料 14 作为激子和空穴阻挡剂。
接着通过气相沉积以 40nm 的厚度施加 Liq 和 BCP(2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 ) 的混合物作为电子传输体， 1.0nm 厚的 Liq 层， 最后为 100nm 厚的 Al 电极。将
所有组分在惰性氮气气氛中胶粘至玻璃盖上。
为了表征 OLED， 在不同电流和电压下记录电致发光光谱。 此外， 电流 - 电压特性与 发出的光输出组合测量。可通过用光度计标定将光输出转化成光测参数。
二极管实施例 15 ：
如实施例 14 中一样， 不同之处在于所用基体材料为化合物 26， 而不是化合物 28， 所用激子和空穴阻挡剂为化合物 26 而不是 14。V5 的掺杂剂浓度为 20％而不是 15％。
二极管实施例 16 ： 将用作阳极的 ITO 基质首先用用于生产 LCD 的商业洗涤剂 ( 20NS 和 中和剂 )， 然后在超声浴中在丙酮 / 异丙醇混合物中清洁。 为了除去任何25ORGAN-可能的有机残余物， 在臭氧炉中将基质暴露在连续臭氧流下另外 25 分钟。该处理还改善了 ITO 的空穴注入性能。接着， 通过旋涂施加空穴注入层 PEDOT-PSS(H.C.Starck， ～ 40nm)。
其后， 在约 10-8 毫巴下将下述有机材料通过气相沉积以约 0.5-5nm/min 的速率施 加在清洁的基质上。将 Ir(dpbic)3(V1) 作为空穴导体和激子阻挡剂以 55nm 的厚度施涂在 基质上， 其中第一个 35nm 掺杂有 MoOx( ～ 50％ ) 以改善传导性。
( 关于制备， 参见申请 WO 2005/019373 中的 Ir 配合物 (7))。 随后通过气相沉积以 30nm 的厚度施加 15 重量％化合物 (V5)
和 85 重量％化合物 28 的混合物， 前一种化合物充当发射体材料， 后者作为基体材 随后， 通过气相沉积以 5nm 的厚度施加材料 V6 作为激子和空穴阻挡剂。料。
接着通过气相沉积以 50nm 的厚度施加三 (8- 喹啉根合 ) 铝 (Alq3) 作为电子传输 体， 1.0nm 厚的 LiF 层， 最后为 100nm 厚的 Al 电极。将所有组分在惰性氮气气氛中胶粘至玻 璃盖上。
为了表征 OLED， 在不同电流和电压下记录电致发光光谱。 此外， 电流 - 电压特性与 发出的光输出组合测量。可通过用光度计标定将光输出转化成光测参数。
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