耐磨涂料体系 本发明涉及一种聚合的涂料体系，为提高其耐磨性，该体系含有氧化的聚亚芳基硫化物，尤其是聚亚芳基砜或不仅含有SO2、还含有SO和/或S桥键的部分氧化的聚亚芳基硫化物；本发明还涉及将该涂料体系用于制备涂覆模制品的用途。本发明范围内的所有氧化的聚亚芳基硫化物均是不熔的。
用于提高聚合物耐磨性的氧化的聚亚芳基硫化物是公知的(DE43 23 181,DE 43 23 121,DE 196 13 979 A1和DE 197 09 035 A1)。然而，在这些申请文件中没有提及将这些化合物用于涂料体系。
由于涂料体系的性能与模制品是根本不同的，因此不可能自动地得出这样的结论，即，就这些涂料体系而言，耐磨性将得到提高。
用于聚合的涂料体系的诸如聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)或聚酰胺酰亚胺(PAI)的聚合填料是公知的(DE 28 00 609,DE 24 62 863)。然而，这些聚合填料的功能主要不是提高耐磨性，而是提高该涂料体系对底材的附着力。为获得良好的附着力，上述聚合填料在涂覆操作过程中熔融，这样与底材形成牢固的结合，于是确保了底材与涂料体系之间良好的附着力。这些聚合填料也被称为粘合剂树脂。
然而，氧化的聚亚芳基硫化物、尤其是聚亚芳基砜在涂覆操作过程中并不熔融，而是保持其颗粒状，于是导致涂料体系的耐磨性增加。
已经发现，在聚合的涂料体系中添加氧化地聚亚芳基硫化物、尤其是聚亚芳基砜可提高涂料体系的耐磨性。这是令人吃惊的，因为其它聚合添加剂如粘合剂树脂对这种性能几乎没有改进。
因此，本发明提供聚合的涂料体系，该涂料体系由液态载体和聚合物混合物组成，聚合物混合物含有至少一种氧化的聚亚芳基硫化物；本发明还提供将该涂料体系用于制造涂覆模制品的用途。
本涂料体系的聚合物混合物通常含有1.5-99.5％(重量)的至少一种聚合物、0-98％(重量)的至少一种粘合剂树脂和0.5-60％(重量)的至少一种氧化的聚亚芳基硫化物。液态载体占涂料体系总重量的1-99％(重量)。
聚合物是公知的并描述在例如Ullmann′s工业化学百科全书，VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim-New York中，此处引用该文献。该书中包括如有机含氟聚合物，卷A11,pp.393-430；聚丙烯酰胺和聚丙烯酸，卷A21,PP.143-156；聚丙烯酸酯，卷A21,pp.157-178；聚酰胺，卷A21,PP.179-206；聚碳酸酯，卷A21,pp.207-216；聚酯，卷A21,pp.227-252；聚酰亚胺，卷A21,pp.253-273；聚合物共混物，卷A21,pp.274-305；导电聚合物，卷A21,pp.429-448；耐高温聚合物，卷A21,pp.449-472；聚甲基丙烯酸甲酯，卷A21,pp.473-486；聚烯烃，卷A21,pp.487-578；聚氧化烯，卷A21,pp.579-590；聚氧化亚甲基，卷A21,pp.591-604；聚苯氧，卷A21,pp.605-614；聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，卷A21,pp.615-664；聚氨酯，卷A21,pp.665-716；聚氯乙烯，卷A21,pp.717-742；聚乙烯基化合物，卷A21,pp.743-758；聚乙烯酯，卷A22,pp.1-10，聚乙烯醚，卷A22,pp.11-16；聚偏二氯乙烯，卷A22,pp.17-30和聚硅氧烷，卷A24,pp.57-94。术语聚合物也包括聚合物的混合物或共混物。聚合物还包括热固性聚合物和高弹体。
优选的是有机含氟聚合物和聚硅氧烷，尤其优选的是有机含氟聚合物。
粘合剂树脂是在烘烤涂料体系的过程中能够熔融的聚合物，并且该聚合物确保在被涂底材与聚合物之间具有良好的附着力。在含氟聚合物被用于涂料体系聚合物的场合，典型的粘合剂树脂的实例是聚苯硫、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚醚砜。
氧化的聚亚芳基硫化物是部分或全部硫基已经转化成磺酰基的线性和/或支链的聚亚芳基硫化物。氧化的聚亚芳基硫化物和它们的制备描述在例如DE 43 14 737、DE 43 14 738、DE 44 40 010和DE 195 31163 A1中，此处引用这些文献。氧化的聚亚芳基硫化物的实例是聚亚芳基砜、聚亚芳基硫-砜、聚亚芳基亚砜-砜和聚亚芳基硫-亚砜-砜。尤其优选的是其中至少30％、优选至少60％的硫桥键已转化成磺酰基的氧化的聚亚芳基硫化物。优选的聚亚芳基砜是聚亚苯基砜，尤其是带有至少30％、优选至少60％的磺酰基的聚亚苯基砜。氧化的聚亚芳基硫化物对热特别稳定，并在涂料体系烘烤的条件下表现出足够的热稳定性。
本发明氧化的聚亚芳基硫化物的平均粒径(d50值)通常是0.3-500μm，优选1-300μm，尤其优选的是5-50μm。
在涂料体系的聚合物混合物中，聚合物、粘合剂树脂和氧化的聚亚芳基硫化物的比例通常是1.5-99.5％(重量)、优选20-99％(重量)、尤其优选50-98％(重量)的聚合物，0-98％(重量)、优选0-60％(重量)、尤其优选0-40％(重量)的粘合剂树脂和0.5-60％(重量)、优选1-40％(重量)、尤其优选2-30％(重量)的氧化的聚亚芳基硫化物，聚合物、粘合剂树脂和氧化的聚亚芳基硫化物的重量比加起来是100％，并允许存在其它物质。
另外，以涂料体系的总重量计，涂料体系还含有1-99％(重量)、优选20-80％(重量)的液态载体。该液态载体优选是水，尽管在某些使用情况下，有机溶剂也是有益的，原则上合适的有机溶剂(单独或与包括水的其它溶剂的混合物)具有这样的挥发度，即在烘烤操作过程中这些溶剂可容易地除去，但在涂覆过程中不会有太多的挥发，并且这些溶剂对聚合物、粘合剂树脂和氧化的聚亚芳基硫化物还应当是惰性的。
已经发现的尤其有益的有机溶剂是1,2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和它们的单和二烷基醚，优选用含1-6个碳原子的烷基醚化。诸如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的极性非质子传递溶剂和诸如苯、甲苯、二甲苯或沸点约为60-350℃的脂族烃的非极性溶剂也是合适的。
本发明的涂料体系还可以含有其它成分，如分散剂、乳化剂、润湿剂、缓冲剂、热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料、有机和/或无机填料和诸如二硫化钼、石墨或聚四氟乙烯的润滑添加剂。
本发明的涂料体系可以这样制备：
首先，制备聚合物混合物各成分在液态载体中的悬浮液。在这种情况下，可以首先制备在所有情况下仅由混合物中一种成分构成的原料悬浮液，随后将原料悬浮液搅拌在一起形成含有所有混合物成分的悬浮液，或者直接制备含有混合物全部或两种或更多种成分的悬浮液。
可通过在球磨机中的研磨方便地制备各个原料悬浮液或含有混合物全部成分的悬浮液，这种球磨机装有或不装有搅拌机械。
通过添加另外部分的液态载体将得到的悬浮液调整到所需要的总固含量，所述固含量适合于相应的涂覆方法。
在所述方法中，还可以制备其液态载体由水和水可混溶的有机溶剂的混合物构成的混合物。
用这种方式制备的本发明的涂料体系可通过传统的方法如喷射、浸涂、辊涂、刷涂或喷涂法涂覆到底材上。涂覆后，根据所使用的液态载体和聚合物的性能，可将被涂底材首先进行干燥，随后烘烤。
当用含氟聚合物时，根据所使用的液态载体的性能，干燥温度可以是20-300℃。随后，将被涂底材加热到200-450℃、优选220-420℃保持约1分钟到2小时，在该过程中，聚合物混合物成分被烘烤和固化。
通过聚合物混合物合适的组成，也可以将所述混合物用作粉末状涂覆材料，不用液态载体而将其涂覆在被涂底材上，并烘烤。
用于本发明的涂料体系适用于这样的底材表面，该表面的温度稳定性足够高，能够承受烘烤操作而不会被损伤。这样的底材的实例是金属底材如铝、钢、铜、青铜和黄铜，和非金属底材如陶瓷、瓷器或玻璃。
用于本发明的涂料体系适用于如烹调器具如煎锅、深金属锅和烘烤板或烘烤器具的涂覆，或适用于烤箱衬里。在制备被涂制品时，可涂覆工件或半成品，然后成形，或涂覆到已经成形的器具上。
另外，用于本发明的涂料体系适用于如在许多其它制品上形成涂层。这些制品包括用于诸如成形、研磨或轧制的工业方法，滑动轴承、搅拌器、混合装置、斜槽、料斗或盛料容器，以及热焊钳，诸如铁制热板、食物混合器和冰分离器的家用制品以及诸如锯条的工具的整理。用于本发明的涂料体系还可用于电力工程，例如制造绝缘线。
实施例
通过搅拌从各个悬浮液制备下列混合物：
表1混合物A固 含量 (％)混合物B固 含量 (％)混合物C 固含量 (％)混合物D 固含量 (％)混合物E 固含量 (％)PTFE(57.1％浓度) 80 77.5 75 70 60PFA(49.8％浓度)PAI(11.02％浓度) 20 20 20 20 20PPS(25％浓度)PPSO2(25％浓度) 2.5 5 10 20
表2混合物F固 含量 (％)混合物G固 含量 (％)混合物H 固含量 (％)混合物I 固含量 (％)混合物J 固含量 (％)PTFE(57.1％浓度) 40 38.75 37.5 35 30PFA(49.8％浓度) 40 38.75 37.5 35 30PAI(11.02％浓度) 20 20 20 20 20PPS(25％浓度)PPSO2(25％浓度) 2.5 5 10 20
表3混合物K固 含量 (％)混合物L固 含量 (％) 混合物M 固含量 (％) 混合物N 固含量 (％) 混合物O 固含量 (％) PTFE(57.1％浓度) 40 38.75 37.5 35 30 PFA(49.8％浓度) 40 38.75 37.5 35 30 PAI(11.02％浓度) 10 10 10 10 10 PPS(25％浓度) 10 10 10 10 10 PPSO2(25％浓度) 2.5 5 10 20
每个混合物各个成分之后括号内的百分数表示相应悬浮液的固含量。例如，PTFE(57.1％)指PTFE含量为57.1％(重量)的悬浮液。所使用的悬浮的介质(液态载体)是水。
所使用的PTFE(聚四氟乙烯)是来自Dyneon GmbH,Burgkirchen FR Germany的Hostaflon TF 5035。在来自Dyneon GmbH的数据表“Hostaflon”中提供有产品的性能。
所使用的PFA(全氟烷氧基)是来自Dyneon GmbH,BurgkirchenFR Germany的Hostaflon PFA 6900。在来自Dyneon GmbH的数据表“Hostaflon”中提供有产品的性能。
所使用的PAI(粘合剂树脂)，聚酰胺酰亚胺，是来自VianovaResins GmbH,Mainz-Kastel FR Germany的BH9000。在来自VianovaResins GmbH，的产品目录中提供有产品的性能。
所使用的PPS(粘合剂树脂)是来自Ticona GmbH,Frankfurt a.M.FR Germany的Fortron 0205 B4/20。在来自Ticona GmbH的数据表“Fortron”中提供有产品的性能。
根据以下方法制备PPSO2(聚亚苯基砜)：
于50℃的温度下，将63kg、Tg为94℃、Tm为290℃的聚苯硫粉末(d50:20μm)作为初始进料引入到219升的冰醋酸中，添加1.2升浓缩的硫酸，于3小时内滴加91kg的过氧化氢(50％)，在此期间温度上升到60-65℃。接着在65℃搅拌2小时、80℃搅拌1小时，之后，将反应溶液冷却，并在50℃用吸力过滤，固体产物用水冲洗，并干燥。产率：70kg；DSC数据：Tg:352℃,Tm:520℃(分解)；元素分析：(C6H4SO2)n-C:55.6％,H:3.2％,S:24.6％,O:16.0％。以聚合物硫含量计，该结果对应于约65％的氧化程度。
得到的混合物在球磨机中研磨18小时，然后用喷枪涂覆到脱脂的铝板(100×100×1mm)上。涂层在90℃干燥15分钟，然后在250℃烘烤15分钟，再在400℃烘烤15分钟。
以下研究在被涂底材上进行：
根据DIN 53 151(划格试验)测定附着力。
在水煮沸试验中，被涂底材在沸水中煮沸4小时。随后根据DIN 53151测定附着力。
在盐水煮沸试验中，被涂底材在沸腾的盐水中煮沸3小时。随后根据DIN 53 151测定附着力。
在油煮沸试验中，被涂底材在180℃的食用油中煮沸3小时。随后根据DIN 53 151测定附着力。
根据DIN 53 157测定摆杆硬度。
根据DIN 53 156测定埃里克森压痕。
根据以下方法测定磨损：将尾端带有苏格兰防护标志的家用海绵的摆杆前后摆动，随着摆杆的每次摆动，海绵的粗糙端摩擦底材表面。循环次数是1000次。
表4 试验单位混合物 A混合物 B混合物 C混合物 D混合物 E涂层厚度，最小μm20 19 15 20 20涂层厚度，最大μm75 72 67 74 73附着力点数GT0 GT0 GT0 GT0 GT0水煮沸试验后的附着力点数GT0 GT0 GT0 GT0 GT0盐水煮沸试验后的附着力点数GT1 GT0 GT0 GT0 GT0油煮沸试验后的附着力点数GT1 GT0 GT0 GT0 GT0摆杆硬度点数47 51 55 60 65埃里克森压痕mm10 10 10 10 10磨损mg20 12 8 5 3
表5 试验单位混合物 F混合物 G混合物 H混合物 I混合物 J涂层厚度，最小μm21 21 17 23 19涂层厚度，最大μm73 70 69 72 73附着力点数GT0 GT0 GT0 GT0 GT0水煮沸试验后的附着力点数GT0 GT0 GT0 GT0 GT0盐水煮沸试验后的附着力点数GT1 GT0 GT0 GT0 GT0油煮沸试验后的附着力点数GT1 GT0 GT0 GT0 GT0摆杆硬度点数57 61 65 69 72埃里克森压痕mm5 5 5 5 5磨损mg19 10 7 3 1
表6 试验单位混合物 K混合物 L混合物 M混合物 O混合物 P 涂层厚度，最小μm19 18 17 21 19 涂层厚度，最大μm71 75 74 74 72 附着力点数GT0 GT0 GT0 GT0 GT0水煮沸试验后的附着力点数GT0 GT0 GT0 GT0 GT0盐水煮沸试验后的附着力点数GT0 GT0 GT0 GT0 GT0油煮沸试验后的附着力点数GT0 GT0 GT0 GT0 GT0 摆杆硬度点数56 60 66 68 71 埃里克森压痕mm5 5 5 5 5 磨损mg20 13 7 4 2