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通过使用金属络合物催化剂所制造的无规或嵌段共聚物或三元聚合物
    【技术领域】

    本发明涉及通过共轭二烯单体与芳香族α-烯烃单体及任选脂族α-烯烃单体的共聚合反应或三元聚合反应形成的无规或是嵌段的共聚物或三元聚合物，更具体而言涉及通过一种共轭二烯单体及一种芳香族α-烯烃单体的共聚合反应形成无规或是嵌段共聚物，甚至更具体而言是通过一种共轭二烯单体与一种芳香族α-烯烃单体的共聚合反应形成无规共聚物。

    背景技术

    用于从共轭二烯单体与芳香族及脂族的α-烯烃单体生产聚合物及共聚物的金属络合催化剂是已知的。

    EP 816,386描述烯烃聚合反应催化剂，其包括具有链二烯基配体的过渡金属化合物(优选为IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIII族或镧系元素过渡金属，优选为钛、锆或铪)。此催化剂进一步包括辅助烷基铝噁烷(alkylaluminoxane)催化剂且可被用于烯烃的聚合反应及共聚合反应。但是，EP 816386未述及二烯共聚合反应。

    有一些与本发明有关的使用镧系络合物的共轭二烯(均)聚合反应实验例子已被发表。

    参考文件(C.Boisson，F.Barbotin，R.Spitz，Macromol.Chem.Phys.1999 200，1163-1166)描述使用与三异丁基铝及二乙基铝氯化物结合的Nd{N(SiMe3)2}3的1，3-丁二烯的均聚反应。结果含有93.3与97.6％之间的顺式-1，4-聚丁二烯的高顺式聚丁二烯被获得。共轭二烯(诸如，丁二烯)与乙烯基芳香族化合物的共聚合反应未被描述于此文献内。在EP919,573 A1中，烯丙基镧系化合物或锂烯丙基镧系络合物或与第二镧系化合物结合的这些化合物的任何一种与适当地活化剂化合物诸如，铝噁烷、有机硼烷或有机硼酸盐一起被用于共轭二烯的均聚反应或共聚合反应。1，3-丁二烯的聚合反应实验的例子被提供，但使1，3-丁二烯与非共轭二烯的第二单体共聚合的尝试未被述及。

    EP 878,489 A1描述应用以通式为[(C3R15)rM1(X)2-r(D)n]+[M2(X)p(C6H5-qR2q)4-p]-的烯丙基络合物为主的催化剂使共轭二烯聚合。M1被定义成具有原子序数为21、39或57至71的金属之一，且M2是元素周期表IIIB族元素。前述金属络合物被应用至1，3-丁二烯的聚合反应实验，但1，3-丁二烯与第二单体结合的共聚合反应未被描述或请求。US6,136,931报导使用通过老化钕化合物(优选羧酸钕)、有机铝化合物及硼三氟化物络合物的混合物而制得的老化的催化剂制备聚丁二烯(优选高顺式-1，4-聚丁二烯)。其未述及有关于1，3-丁二烯与第二单体的共聚合反应。

    与共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚合反应实验有关的一些例子被发表。

    WO 00/04063请求使用钒化合物(优选为单环戊二烯基钒络合物)与铝噁烷的结合物使二烯与芳香族乙烯基化合物共聚合。此芳香族乙烯基化合物相当于此聚合反应方法的反应溶剂及单体。被指出含有10与30％之间的1，2-聚丁二烯的聚丁二烯可被制得。但是，在WO00/04063中的例子描述了使用与甲基铝噁烷结合的钴络合物作为催化剂，在作为溶剂的苯乙烯中使丁二烯与作为单体的苯乙烯进行(共)聚合反应。没有一个给出的实施例中使用钒络合物作为催化剂组分。此外，形成共聚物内的1，2-聚丁二烯含量低于6％，或于其它情况中高于79％。

    EP 964,004 A1中描述通式为MR1aR2bR3cR44-(a+b+c)及MR1dR2eR33-(d+e)的茂金属化合物，M表示第4，5或6族过渡金属。这些茂金属化合物被请求用于烯烃-苯乙烯的聚合反应。(单)环戊二烯基钛络合物被特别探讨与甲基铝噁烷结合作为可能的催化剂。此类型的一种催化剂被用于在1，3-丁二烯存在下聚合苯乙烯。没有提及形成的聚合物是否含有聚丁二烯，且因此未特别提及此聚合反应是否形成真正共聚物。

    A.Zambelli，A.Proto，P.Longo，P.Oliva，Macromol.Chem.Phys.1994，195，2623-2631及A.Zambelli，M.Caprio，A.Grassi，D.E.Bowen.Macromol.Chem.Phys.2000，201，393-400报导使用由环戊二烯基钛络合物及甲基铝噁烷组成的催化剂系统进行1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合反应。最初述及的参考资料描述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的形成。

    WO 99/40133描述与铝噁烷结合的第4族金属络合物作为共轭二烯(特别是丁二烯)之(活性)聚合反应及共轭二烯(诸如，丁二烯)与第二可共聚合单体的共聚合反应催化剂。在此所述的发明未述及第4族金属络合物。此外，专利WO 99/40133在专利的权利要求中未指定第二单体(二烯或其它单体)的类型。JP 11080222 A提到使用周期表第IIIB族的金属络合物的二烯聚合反应。在此专利权利要求中未述及二烯烃与其它烯烃的共聚合反应。

    WO 00/04066揭示一种在包括一种或多种镧系化合物(优选为镧系羧酸盐)、至少一种有机铝化合物及任选的一种或多种环戊二烯基化合物的催化剂存在下的共轭二烯烃与乙烯基芳香族化合物的共聚合反应程序。1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚合反应在苯乙烯(作为溶剂)或在苯乙烯存在下的非极性溶剂中进行。没有使用非镧系羧酸盐的金属络合物的聚合反应例子。聚合物性质根据聚合物结构而定。在此专利中显示共聚物的苯乙烯含量可被改变。丁二烯-苯乙烯共聚物的聚丁二烯部份的微结构被研究，确定了顺式-1，4-、反式-1，4-及1，2-聚丁二烯的量。但是，在WO 00/04066中没有关于被并入聚丁二烯内的聚苯乙烯结构信息。

    因此，还不知道形成的丁二烯-苯乙烯共聚物是否嵌段或无规共聚物。此外，没有关于此聚合物的分子量或分子量分布的信息。

    应该指出共聚物的微结构知识，诸如，共聚物之分子量及分子量分布、聚丁二烯部份(例如，聚丁二烯)的结构(例如，顺式-1，4-、反式-1，4-及1，2-聚丁二烯的比例)及聚苯乙烯部份的结构(嵌段形式或统计学加入情况和聚合物嵌段及统计百分数)对于具有所需性质的聚合物的制备是关键性的。此外，重要的是知道使用以非镧系羧酸盐的金属络合物为基础的催化剂制得的共聚物的性质。

    【发明内容】

    无规或嵌段的共聚物或三元聚合物，其通过将金属络合物催化剂用于一种共轭二烯单体与一种芳香族α-烯烃的反应而制备，或两种共轭二烯单体与一种芳香族α-烯烃的三元聚合物，或一种共轭二烯单体与一种芳香族α-烯烃和一种脂族α-烯烃的三元聚合物，其通过使用包括与活性剂及任选载体材料结合的元素周期表第3至10族金属的金属络合物制备。更具体而言，用于合成共聚物或三元聚合物的金属络合物是镧系金属。甚至更具体，二烯单体和芳香族α-烯烃单体(诸如，丁二烯和苯乙烯或异戊二烯和苯乙烯，但不限于此)被共聚合产生无规或嵌段共聚物，或丁二烯、苯乙烯及异戊二烯被三元聚合产生无规或嵌段的三元聚合物，其使用包括与活化剂及任选载体材料结合的镧系金属的金属络合物。优选形成无规共聚物或三元聚合物。

    发明详述

    含有共轭不饱和碳-碳键的单体(特别是一种或多种共轭二烯单体)与一或两种芳香族α-烯烃单体与任选的一种脂族α-烯烃使用包括含有元素周期表第3-10族金属的金属络合物及此金属络合物的活性剂化合物、任选路易斯酸及任选载体材料的催化剂组合物共聚合或三元聚合。含有共轭不饱和碳-碳键的单体(特别是共轭二烯单体(一种或两种))与一种或两种芳香族α-烯烃单体及任选一种脂族α-烯烃单体共聚合或三元聚合，产生二烯-(芳香族)α-烯烃共聚物、二烯-二烯-(芳香族)α-烯烃三元聚合物或二烯-(芳香族)α-烯烃-(脂族)α-烯烃三元聚合物，或更具体为二烯-(芳香族)α-烯烃的无规或嵌段共聚物或二烯-二烯-(芳香族)α-烯烃的无规或嵌段的三元聚合物，其使用包括含有镧系金属的金属络合物及此金属络合物的活性剂化合物、任选的路易斯酸及任选载体材料的催化剂组合物制得。优选在此共聚物或三元聚合物内具有α-烯烃的统计分布的无规共聚物或三元聚合物被形成。

    依据本发明的金属络合物具有下列通式之一：

    1)MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q

    2)M’m{MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q}nXj

    其中

    M为元素周期表第3-10族、镧系或锕系之一的金属，且其中

    Z、Z1及Z2是结合两个基团的(其每一个包括P或N)的二价桥连基，其中Z、Z1及Z2为(CR112)i或(SiR122)k，其中R11、R12为氢，或为具有1至80个非氢原子的基团，其为烃基、卤代烃基或烃基甲硅烷基，且其中R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10皆为R基团且为氢，或为具有1至80个非氢原子的基团，其为烃基、卤代烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锡烷基；且其中[ER”p]为中性路易斯碱配位化合物，其中

    E为氧、硫、氮或磷；

    R”系氢，或具有1至80个非氢原子的基团，其为烃基、卤代烃基或烃基甲硅烷基；

    若E为氧或硫时p为2；若E为氮或磷时p为3；

    q为0至6的数；

    X为卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)；

    M’为第1或2族金属；

    N、P、O、S为元素周期表的元素；

    a、b、c、e为0、1、2、3、4、5或6；

    d、f为0、1或2；

    g、h、i为0、1、2或3；

    j、k为0、1、2、3或4；

    m、n、l为1至1000之数；

    且a+b+c+d+e+f+g+h+i的总和少于或等于6。

    金属原子M氧化态为0至+6。

    优选金属为下列之一：镧系金属、钪、钇、锆、铪、钒、铬、钴或镍，甚至更优选钕。

    优选金属络合物不含有环戊二烯基-、茚基-或芴基配位系统。含有金属-碳、金属-氮、金属-磷、金属-氧、金属-硫或金属-卤化物键的金属络合物属于此专利中请求的络合物类型。

    优选a+b+c+d+e+g+h+i的总和为3、4或5，且j、k、f为1或2。更具体而言，金属中心上的配体R’a；[N(R1R2)]b；[P(R3R4)]c，(OR5)d，(SR6)e，[(R7N)2Z]g，[(R8p)2Z1]h或[(R9N)Z2(PR10)]i都相同，且所有R基团相同。

    本发明的金属络合物结构非限制性例子包含

    MRa；M[N(R)2]b；M[P(R)2]c；M(OR)d；M(SR)e；MXf；M[(RN)2Z]gXf；M[(RP)2Z1]hXf；M[(RN)Z2(PR)]iXf；M’m{MRaXf}nXl；M’m{M[N(R)2]bXf}nXl；M’m{M[P(R)2]cXf}nXl；M’m{M(OR)dXf}nXl；M’m{M(SR)eXf}nXl；M’m{M[(RN)2Z]gXf}nXl；M’m{M[(RP)2Z1]hXf}nXl；M’m{M[(RN)Z2(PR)]iXf}nXl；MXf[ER”p]q；M[(RN)2Z]gXf[ER”p]q；M’m{MRaXf}nXl[ER”p]q；M’m{M[(RN)2Z]gXf}nXl[ER”p]q；M’m{M[(RP)2Z1]hXf}nXl[ER”p]q；

    其中M，R，X，Z，Z1，Z2，M’，E，R”，a，b，c，d，e，f，g，h，i，l，m，n，p及q如前定义。

    优选结构包含下列：

    NdR3；Nd[N(R)2]3；Nd[P(R)2]3；Nd(OR)3；Nd(SR)3；Nd[(RN)2Z]X；Nd[(RP)2Z]X；Nd[(RN)Z(PR)]X；M′2{NdR2X2}X；M’2{Nd[N(R)2]bXf}X；M′2{Nd[P(R)2]cXf}X；M′2{Nd(OR)dXf}X；M′2{Nd(SR)eXf}X；M′2{Nd[(RN)2Z]Xf}X；M′2{Nd[(RP)2Z]Xf}X；M′2{Nd[(RN)Z(PR)]Xf}X；M′2{Nd[(RN)2Z]2}X；M′2{Nd[(RP)2Z]2}X；M′2{Nd[(RN)Z(PR)]2}X，

    其中

    Z为(CR2)2，(SiR2)2；R为烷基、苯甲基、芳基、甲硅烷基、甲锡烷基；X为氟化物、氯化物或溴化物；n、b、c、d、e为1或2；f为2或3；M’为Li、Na、K。

    本发明金属络合物的非限定性例子为：

    Nd[N(SiMe3)2]3，Nd[P(SiMe3)2]3，Nd[N(Ph)2]3，Nd[P(Ph)2]3，Nd[N(SiMe3)2]2F，Nd[N(SiMe3)2]2Cl，Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n，Nd[N(SiMe3)2]2Br，Nd[P(SiMe3)2]2F，Nd[P(SiMe3)2]2Cl，Nd[P(SiMe3)2]2Br，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl(THF)n}n，{Na{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N{SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}CI}2}n，{Li{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}2}n，{K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(O(CH2CH3)2)n}n，{Mg{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(NMe3)n}n，{Na2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，

    {K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，Nd[N(Ph)2]2F，Nd[N(Ph)2]2Cl，Nd[N(Ph)2]2Cl(THF)n，Nd[N(Ph)2]2Br，Nd[P(Ph)2]2F，Nd[P(Ph)2]2Cl，Nd[P(Ph)2]2Br，{Li{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，

    {K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，

    其中M为甲基，Ph为苯基，THF为四氢呋喃，且n为1到1000数。

    除如上所述的金属络合物外，金属络合物是本发明的目的，其由三氯化钕或三氯化钕四氢呋喃加合物与下列金属化合物之一的反应而形成：

    Na2[PhN(CH2)2NPh]，Li2[PhN(CH2)2NPh]，K2[PhN(CH2)2NPh]，Na2[PhP(CH2)2PPh]，Li2[PhP(CH2)2PPh]，K2[PhP(CH2)2PPh]，Mg[PhN(CH2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CH2)2NPh]，Mg[PhP(CH2)2PPh]，Na2[PhN(CMe2)2NPh]，Li2[PhN(CMe2)2NPh]，K2[PhN(CMe2)2NPh]，Na2[PhP(CMe2)2PPh]，Li2[PhP(CMe2)2PPh]，K2[PhP(CMe2)2PPh]，Mg[PhN(CMe2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh]，Mg[PhP(CMe2)2PPh]，

    Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Na2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]Na2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]。

    金属络合物的分子量优选低于2000，更优选低于800。

    此外，反应系统任选含有固体材料，其作为活化剂组分及/或金属络合物的载体材料。二烯组分优选为1，3-丁二烯或异戊二烯。

    载体材料可选自下列材料之一：

    粘土

    硅石

    炭(活性炭)

    石墨

    膨胀粘土

    膨胀石墨

    炭黑

    层状硅酸盐

    氧化铝

    粘土及层状硅酸盐为，例如，美佳石(magadiite)、蒙脱石、锂蒙脱石、海泡石、绿波缕石、绿土(smectite)及兰膨石(laponite)，但不限于此。活性剂是有机铝化合物、有机铝卤化物、铝噁烷(诸如，甲基铝噁烷或甲基铝噁烷)、有机硼化合物、包括非配位阴离子的有机硼酸盐化合物(例如，四(五氟苯基)硼酸盐阴离子，但不限于此)。

    本发明的承载的催化剂系统可通过数种方法制备。金属络合物及任选的共催化剂可于添加载体材料前结合。该混合物可于标准液态烷烃或芳香族溶剂内的传统溶液制备。溶剂优选亦适于作为烯烃单体的液相聚合反应的聚合反应稀释剂。另外，共催化剂可被置于载体材料上，然后添加金属络合物，或相反方式，金属络合物可被施用于载体材料，然后添加共催化剂。承载的催化剂可预聚合。此外，第三组分可于制备承载的催化剂的任何阶段期间添加。第三组分可被定义成含有路易斯酸性或碱性官能度的化合物，示例者非限定性地为诸如N，N-二甲基苯胺、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、双-叔丁基羟基甲苯(BHT)等化合物。

    具有不同可能性使催化剂固定。某些重要例子系如下所示：

    H.C.L.Abbenhuis在Angew.Chem.Int.Ed.37(1998)356-58、M.Buisio等人在Microporous Mater.，5(1995)211及J.S.Beck等人在J.Am.Chem.Soc.，114(1992)10934中描述的固相固定(solid-phaseimmobilization)(SPI)技术，及孔洞体积浸渍(pore volume impregnation)(PVI)技术(见WO 97/24344)可被用于使金属络合物承载于于载体材料上。浸渍载体的隔离可通过过滤或通过于减压下移除存在的挥发性材料(即，溶剂)而进行。

    依据本发明的金属络合物可在未以共催化剂活化下被用于烯烃的聚合反应。金属络合物亦可使用共催化剂活化。活化作用可于单独的反应步骤(包含活化化合物的隔离)期间施行，或可于原位施行。如果在金属络合物活化后不需要分离及/或纯化络合物，则活化优选原位进行。

    依据本发明的金属络合物可使用适当共催化剂活化。例如，共催化剂可为有机金属化合物，其中至少一个烃基系直接键结至金属以提供碳-金属键。直接键结至有机金属化合物内的金属的烃基优选含有1-30，更优选为1-10个碳原子。有机金属化合物的金属可选自元素周期表第1，2，3，12，13或14族。适当金属为，例如，钠、锂、锌、镁及铝及硼。

    本发明的金属络合物可通过与活化共催化剂结合而具有催化活性。在此所使用的适当活化共催化剂包含烃基钠、烃基锂、烃基锌、烃基镁卤化物、二烃基镁，特别是烷基钠、烷基锂、烷基锌、烷基镁卤化物、二烷基镁，诸如，正辛基钠，丁基锂、新戊基锂、甲基锂、乙基锂、二乙基锌、二丁基锌、丁基镁氯化物、乙基镁氯化物、辛基镁氯化物、二丁基镁、二辛基镁、丁基辛基镁；中性路易斯酸，诸如，C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是(烃基)铝-或(烃基)硼化合物及其卤化(包含全卤化)衍生物，其于每一烃基或卤化烃基内具有1至20个碳，更特别是三芳基及三烷基的铝化合物，诸如，三乙基铝及三异丁基铝烷基铝氢化物，诸如，二异丁基铝氢化物烷基烷氧基铝化合物，诸如，二丁基乙氧基铝，卤化铝化合物，诸如，二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基辛基氯化铝、乙基铝倍半氯化物、三(五氟苯基)铝及三(九氟双苯基)铝，及卤化硼化合物，特别是全氟化三(芳基)硼化合物，诸如，三(五氟苯基)硼、三(九氟双苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼；聚合或寡聚的铝噁烷，特别是共催化剂甲基铝噁烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝噁烷，或异丁基铝噁烷；共催化剂非聚合的相容的配位形成离子的化合物(包含于氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的铵-、鏻-、氧鎓-、碳鎓-、甲硅烷鎓(silylum)-、锍-或二茂铁鎓-盐；及前述活化共催化剂的结合。前述活化共催化剂已于下列参考文献中教示有关的不同金属络合物：美国专利第5,132,380；5,153,157；5,064,802；5,321,106；5,721,185；5,350,723号以及WO-97/04234(其相等于美国序号08/818,530号案，1997年3月14日申请)。中性路易斯酸的结合，特别是在每一烷基中具有1至4个碳原子的三烷基铝化合物以及在每一个烃基中具有1至20个碳原子的卤化三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的结合，此中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚的铝噁烷的进一步结合，及单一中性路易斯酸(特别是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或寡聚之铝噁烷的结合是特别所需的活化共催化剂。依据本发明的益处是发现使用此三(五氟苯基)硼烷/铝噁烷混合物的结合的最有效催化剂活化作用在降低了铝噁烷量时发生。金属络合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝噁烷的优选摩尔比例为1∶1∶1至1∶5∶5，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶3。本发明的惊人有效使用较低量的铝噁烷能使用较少的昂贵铝噁烷共催化剂以高催化效率产生二烯聚合物。此外，具较低铝残余物量(因而具有较大透明度)的聚合物被获得。

    本发明一个具体例中作为共催化剂的适当之形成离子之化合物包含阳离子(其系能供给质子之布朗斯台德酸)及可兼容之非配位阴离子。于此使用时，术语“非配位”指不会配位至含金属的母体络合物及从其衍生的催化衍生物或仅微弱地配位至此络合物以保持足够不稳定性以通过诸如烯烃单体的路易斯碱取代的阴离子或物质。非配位阴离子特别指当于阳离子金属络合物中作为电荷平衡阴离子时不会使阴离子取代基或其片断转移至所述阳离子而形成中性络合物的阴离子。“相容的阴离子”是当起始形成的络合物分解时不会降解并不受所需的其后聚合反应或络合物的其它用途干扰的阴离子。优选阴离子是含有包含产生电荷的金属或准金属芯之单一配位络合物的那些，其阴离子能平衡当二组分被结合时形成的活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷。再者，所述阴离子需具足够不稳定性以被烯属、二烯属及炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱(诸如，醚或腈)取代。适当金属包含铝、金及铂，但不限于此。适当准金属包含硼、磷及硅，但不限于此。含有阴离子的化合物(其包括含有单一金属或准金属原子的配位络合物)当然是已知的，且许多(特别是在阴离子部份含有单一硼原子的这些化合物)可购得。

    优选的这类催化剂可以下列通式表示：

    (L*-H)d+Ad-

    其中：

    L*为中性路易斯碱；

    (L*-H)+为布朗斯台德酸；

    Ad-是具有d-电荷的非配位相容的阴离子；且

    d为1至3的整数。

    更优选Ad-相对应于通式[M*Q4]；

    其中：

    M*为+3氧化态的硼或铝；且

    Q于每一情况下独立地选自氢化物、二烷基酰胺基、卤化物、烃基、卤代烃基、卤代二价碳基、烃基氧化物(hydrocarbyloxide)、烃基氧(hydrocarbyloxy)、取代烃基、有机金属取代烃基、有机准金属取代烃基、卤代烃基氧、卤代烃基氧取代烃基、卤代二价碳基取代烃基，及卤代甲硅烷基烃基(包含全卤代烃基-全卤代烃基氧-及全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q具有最高达20个碳，但在不多于一种情况中Q为卤化物。适当烃基氧化物Q基的例子在美国专利第5,296,433号中揭示。

    在优选实施方案中，d为1，即，抗衡离子具有单一负电荷且为A-。特别适用于制备本发明催化剂的包括硼的活化共催化剂可以下列通式表示：

    (L*-H)+(BQ4)-；

    其中：

    L*如前定义；

    B为氧化态为3的硼；且

    Q为最高达20个非氢原子的烃基-、烃基氧-、氟化烃基-、氟化烃基氧-，或氟化甲硅烷基烃基，但在不多于一种情况中Q为烃基。最优选Q在每一情况下为氟化芳基，特别是全氟苯基。

    可于本发明改良催化剂的制备中作为活化共催化剂的硼化合物的示例性(但非限制性)例子为三取代铵盐，诸如：三甲基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺双(7，8-二碳十一碳酸盐(dicarbundecaborate))钴酸盐(III)、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐及N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，诸如：二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，及二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三取代鏻盐，诸如：三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，及三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

    优选为长链烷基单-及二-取代的铵络合物(特别是C14-C20烷基铵络合物)的四(五氟苯基)硼酸盐，特别是甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐及甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，或包含这些的混合物。这些混合物包含衍生自包括两个C14、C16或C18烷基及个甲基的胺的质子化铵阳离子。此等胺可得自Witco Corp.，商品名为KermamineTMT9701，及得自Akzo-Nobel，商品名为ArmeenTM M2HT。

    此间得最优选得催化剂活性剂得例子包含前述三烃基铵-(特别是甲基双(十四烷基)铵-或甲基双(十八烷基)铵-的下列盐：

    双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物(imidazolide)，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物(imidazolinide)，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷(alumane))咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物，

    双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物，及

    双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。前述活化共催化剂已于下列参考文献中根据不同金属络合物教示：EP 1 560 752A1。

    另一种适当铵盐(特别是用于多相催化剂系统)是由有机金属化合物(特别是三(C1-6烷基)铵化合物)与羟基芳基三(氟代芳基)硼酸盐化合物得铵盐反应形成。形成得化合物是有机金属氧芳基三(氟代芳基)硼酸盐化合物，其一般不溶于脂族液体。典型地，此等化合物有利地沉淀于载体材料(诸如，二氧化硅、氧化铝或三烷基铝钝化氧化硅)上，以形成承载的共催化剂混合物。适当化合物的例子包含三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(芳基)硼酸盐的铵盐的反应产物。适当的羟基芳基三(芳基)硼酸盐包含下列铵盐(特别是前述长链烷基铵盐)：

    (4-二甲基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二甲基铝氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二甲基铝氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二甲基铝氧-1-苯甲基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二甲基铝氧-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二甲基铝氧-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (5-二甲基铝氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    4-(4-二甲基铝氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，

    4-(2-(4-(二甲基铝氧苯基)丙烷-2-基)苯基氧)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二乙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二乙基铝氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二乙基铝氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二乙基铝氧-1-苯甲基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二乙基铝氧-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二乙基铝氧-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (5-二乙基铝氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    4-(4-二乙基铝氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，

    4-(2-(4-(二乙基铝氧苯基)丙烷-2-基)苯基氧)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二异丙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二异丙基铝氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二异丙基铝氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二异丙基铝氧-1-苯甲基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二异丙基铝氧-3-三甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (4-二异丙基铝氧-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    (5-二异丙基铝氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，

    4-(4-二异丙基铝氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，及

    4-(2-(4-(二异丙基铝氧苯基)丙烷-2-基)苯基氧)三(五氟苯基)硼酸盐。

    特别优选的铵化合物是甲基二(十四烷基)铵(4-二乙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十六烷基)铵(4-二乙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基-铵(4-二乙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，及其混合物。前述络合物揭示于美国专利第5,834,393及5,783,512号。

    另一适当的形成离子的活化共催化剂包括阳离子氧化剂与非配位的相容的阴离子形成的盐，其以下列通式表示：

    (Oxe+)d(Ad-)e，

    其中

    Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；

    d是1至3的整数；

    e是1至3的整数；且

    Ad-如前定义。

    阳离子氧化剂的例子包含：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Pb+2或Ag+。Ad-的优选实施方案为前面对于含有布朗斯台德酸的活化共催化剂所界定的阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。

    另一适当的形成离子的活化共催化剂包括为碳鎓离子及非配位的相容的阴离子的盐的化合物，其以下列通式表示：

    @+A-

    其中

    @+为C1-20碳鎓离子；且

    A-为具有-1电荷的非配位的相容的阴离子。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，特别是三苯基甲基鎓。

    优选的碳鎓盐活化共催化剂是三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(九氟二苯基)硼酸盐、三甲苯基甲基鎓四(五氟苯基硼酸盐)及其醚取代加合物。

    进一步适合的形成离子的活化共催化剂包括为甲硅烷鎓(silylium)离子及非配位的相容的阴离子的盐的化合物，其以下列通式表示：

    R3Si+A-

    其中：

    R为C1-10烃基；且

    A-如前定义。

    优选的甲硅烷鎓盐活化共催化剂为三甲基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基甲硅烷鎓四(九氟二苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐及其其它取代加合物。

    甲硅烷鎓盐一般系已揭示于J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384及Lambert，J.B等人之Organometallics，1994，13，2430-2443。使用上述甲硅烷鎓盐作为加成聚合反应催化剂的活化共催化剂在美国专利第5,625,087号中请求权利。

    醇、硫醇、硅烷醇及肟与三(五氟苯基)硼烷之某些络合物亦是有效的催化剂活化剂且可依据本发明使用。此等共催化剂揭示于美国专利第5,296,433号。

    活化共催化剂亦可被结合使用。特别优选的结合是每一个烃基具有1至4个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼烷化合物与寡聚或聚合的铝噁烷化合物的混合物。

    所用催化剂/共催化剂的摩尔比例优选范围为1∶10,000至10∶1，更优选为1∶5000至10∶1，最优选为1∶2500至1∶1。当铝噁烷本身被作为活化共催化剂时，其优选以大的摩尔比例使用，以摩尔量计一般为金属络合物含量的至少50倍。三(五氟苯基)硼烷若被作为活化共催化剂时，其优选以对金属络合物为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1，最优选1∶1至5∶1的摩尔比例被使用。剩余的活化共催化剂一般优选以与金属络合物约等摩尔量使用。

    金属络合物-活化剂的结合(其来自金属络合物与活化剂的结合以产生活化金属络合物及非配位或差的配位的相容的阴离子)未被用于共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚合或三元聚合反应。

    若上述非配位或差的配位的阴离子被作为共催化剂，对于依据本发明的金属络合物其优选被烷基化(即，金属络合物的一个R’基为烷基或芳基)。含硼的共催化剂为优选。最优选含四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)铝烷的共催化剂。

    在有机金属化合物被选作共催化剂的情况中，金属络合物内的共催化剂相对于金属中心的摩尔比例一般范围为约1∶10至约10,000∶1，更优选5000∶1至1∶10，且最优选约1∶1至约2,500∶1。如果含有或产生非配位或差的配位的阴离子的化合物被选作共催化剂时，摩尔比例一般范围为约1∶100至约1,0000∶1，且优选范围为约1∶2至约250∶1。

    除依据本发明的金属络合物及共催化剂外，催化剂组合物亦含有少量的另一有机金属化合物，其被作为所谓清除剂。清除剂被添加以与反应混合物内的杂质反应。其一般于添加金属络合物及共催化剂前添加至反应混合物。一般，有机铝化合物被作为清除剂。清除剂的例子为三辛基铝、三乙基铝及三异丁基铝。如本领域技术人员所知，金属络合物及共催化剂可以作为单一组分或以数个组分的混合物存在于催化剂组合物内。例如，若其需影响聚合物的分子性能(诸如，分子量分布)时，需要用混合物。

    依据本发明的金属络合物可被用于烯烃单体的共聚合及三元聚合。特别设想的烯烃是共轭二烯及选自以下的烯烃：α-烯烃、内烯烃、环烯烃及非共轭二烯烃。优选一种或多种共轭二烯与一种或两种芳香族α-烯烃、芳香族二烯烃及选择性之脂族α-烯烃、脂族内烯烃、脂族环烯烃或脂族(非共轭)二烯烃共聚合或三元聚合。依据本发明的金属络合物特别适于一种或多种共轭二烯与一种或两种α-烯烃的共聚合及三元聚合。优选二烯烃单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、环戊二烯、2，4-己二烯、1，3-环辛二烯、降冰片二烯。优选芳香族α-烯烃单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及1，2-二苯乙烯(取代或非被取代)。优选脂族α-烯烃单体选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、己烯、辛烯。更优选丁二烯、异戊二烯及环戊二烯被作为共轭二烯，苯乙烯及4-甲基苯乙烯被作为芳春族α-烯烃及乙烯，丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯被作为脂族α-烯烃。这些烯烃的使用造成嵌段或无规的共聚物或三元聚合物的形成。芳香族聚-α-烯烃含量及脂族聚-α-烯烃含量各自都是15％或更少。共聚物或三元聚合物的聚丁二烯含量包括高及低的顺式-1，4-、反式-1，4-及1，2-聚丁二烯含量。嵌段共聚物或三元聚合物含有五个或更多的聚-α-烯烃单元的聚-α-烯烃嵌段。这些产物所需单体及被使用的方法为本领域技术人员已知的。

    对于依据本发明的金属络合物，非晶态的或橡胶状的共聚物或三元聚合物可依据所用单体比例(特别是二烯：α-烯烃的比例)而制得。

    二烯单体与α-烯烃单体的共聚合或三元聚合反应可于气相及液体反应介质内以已知方式进行。于后者情况，溶液及悬浮聚合反应都适合。依据本发明的承载的催化剂系统主要被用于气相及淤浆方法。一般被使用的金属的量是使其于分散剂内的浓度为10-8-10-3摩尔/升，较佳系10-7-10-4摩尔/升。聚合反应方法可以气相聚合反应(例如，在流化床反应器中)、悬浮/淤浆聚合反应、固相粉末聚合反应或所谓的本体聚合反应方法进行，其中过量的烯属单体被作为反应介质。分散剂可适当地被用于聚合反应，其可选自，但不限于，包含环烷烃(诸如，环己烷)；饱和的直链或支链的脂族烃(诸如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、五甲基庚烷)或矿物油馏分(诸如，轻汽油或一般汽油、石脑油、煤油或粗柴油。再者，氟化烃流体或相似液体适于此目的。芳香族烃(例如，苯及甲苯)可被使用，但因其成本及安全上考虑，优选不使用此等溶剂于技术规模的制备上。于技术规模的聚合反应方法中，因此优选使用低价脂族烃或其混合物，石化工业上作为溶剂出售。若脂族烃被作为溶剂，溶剂可任选含有少量的芳香族烃(例如，甲苯)。因此，若例如甲基铝噁烷(MAO)被作为共催化剂，甲苯可作为MAO之溶剂，以提供溶解形式的MAO至聚合反应器。若这些溶剂被使用，则溶剂的干燥或纯化是需要的；这本领域技术人员可以毫无问题地完成。

    于聚合反应方法中，金属络合物及共催化剂可以催化有效量使用，即，能成功形成聚合物的任何量。这些量可由本领域技术人员通过惯例实验容易决定。

    本领域技术人员可容易了解依据本发明使用的催化剂系统亦可于原位制备。

    如果溶液或本体聚合反应被使用，其优选典型地于20℃与200℃之间(但不限于此)进行。

    聚合反应方法亦可于悬浮或气相聚合反应条件下进行，其典型地是低于150℃，但不限于此。

    自聚合反应形成的聚合物可通过本身已知的方法整理。一般，催化剂于聚合物加工期间的某一时去活化。去活化亦以本身已知之方式进行，例如，通过水或醇。催化剂残余物的移除通常可被忽略，因为共聚物或三元聚合物内的催化剂含量(特别是卤素及金属的含量)由于使用依据本发明的催化剂系统之故而非常低。去活化步骤之后可为汽提(自共聚物或三元聚合物移除有机溶剂)。

    聚合反应可于大气压力、亚大气压或高达500MPa之升高压力下连续或不连续地进行。优选聚合反应于0.01与500MPa之间；最优选0.01与10MPa之间，特别是0.1-2MPa之间施行。更高压力可被施用。于这样的高压方法中，依据本发明的金属络合物亦可被使用而达良好结果。淤浆及溶液的聚合反应一般于较低压力，优选低于5MPa发生。

    聚合反应亦可以数个步骤(串联及并联)施行。若需要，催化剂组合物、温度、氢浓度、压力、停留时间等可依步骤改变。以此方式，亦可能获得具广泛性质分布之产物，例如，分子量分布。通过使用依据本发明的金属络合物聚合烯烃聚合物可获得具有1.0-50的多分散性(Mw/Mn)。有利的是具有窄的多分散性的聚合物亦可被制得，即，具1.2-2.7的多分散性的聚合物。

    依据本发明的金属络合物的优点是制得的共聚物表示一种新的橡胶材料，其拥有新颖且独特的性质。

    例如，丁二烯-苯乙烯共聚物内的低苯乙烯含量(诸如，30重量％的苯乙烯或更低，更特别是少于10重量％的苯乙烯)导致较低分子量的聚合物，因此，造成相较于二烯均聚反应的较低粘度的聚合物。丁二烯-苯乙烯共聚物内的非常低苯乙烯含量另外可急剧降低平均分子量，因此，可避免使用其它分子量调节剂(例如，氢)。这特别有利，因为当氢被用于茂金属引发的聚合反应时，其会导致催化剂更快衰变，或导致单体或聚合物内残余双键的氢化。

    该聚合反应方法能使聚合物性质于广泛范围内变化。

    例如，依聚合反应条件及所用催化剂而定，共聚物可被制得，其含有聚苯乙烯嵌段(嵌段共聚物)或统计分布的聚苯乙烯单元(无规共聚物)。特别地，至今很少有应用未于此专利中述及的催化剂的完全无规苯乙烯-丁二烯共聚合的例子。

    依据本发明的聚合反应方法亦能使共聚物或三元聚合物的分子量分布于1至50，更特别是1.1与20之间的广泛范围变化。

    实施例

    需了解本发明可于没有任何未被特别公开之组分下进行操作。下列实施例被提供以进一步阐述本发明，且不作为限制。除非相反陈述，所有份数及百分率以重量为基准表示。“隔夜”一词若被使用，其指约16-18小时的时间，“室温”若被使用，其指约20-25℃。

    涉及有机金属化合物的所有测试于惰性氮气氛中，使用标准Schlenk设备及技术或于手套箱中进行。于下述中，“THF”表示四氢呋喃，“DME”表示1，2-二甲氧基乙烷，“Me”表示“甲基”，“Et”表示“乙基”，“Bu”表示“丁基”，“Ph”表示“苯基”，“MMAO”表示购自AKZO Nobel的“改性甲基铝噁烷”。所述压力为绝对压力。聚合反应系于氮气氛中且排除湿气及氧下施行。产物通过SEC(尺寸排阻色谱法)、元素分析、NMR(Bruker Analytic GmbH的Avance400装置(1H＝400MHz；13C＝100MHz))及IR(Bruker Optics GmbH的IFS 66 FT-IR分光计)进行表征。IR样品使用CS2作为溶胀剂且使用二或四倍溶解制备。DSC(差式扫描量热法)是使用TA Instruments的DSC 2920测量。Mn及Mw是分子量且通过SEC的通用校准测定。

    丁二烯苯乙烯共聚物的聚苯乙烯、1，4-顺式-、1，4-反式-及1，2-聚丁二烯含量间之比例通过IR及13C-NMR-光谱法决定。聚合物的玻璃化转变温度由DSC测定。

    实施例1

    1.金属络合物的制备

    1.1钕络合物1的制备

    钕络合物1的制备依据下列参考文献完成：

    D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F.A.Hart，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，1021(1973)

    1.2钕络合物4的制备

    1.2.1三氯化钕四氢呋喃的加合物2的制备

    3.8克(15.2毫摩尔)三氯化钕存在于THF上。然后，固体粉末使用THF溶剂萃取。残余的THF溶剂于真空下移除，且6.2克(13.3毫摩尔)淡蓝色三氯化钕四氢呋喃加合物2(NdCl3*3THF)被回收。

    1.2.2二钠N，N’-二苯基-1，2-二酰胺基-乙烷3的制备

    10克自Merck KGaA购得的N，N’-二苯基乙二胺(25克瓶子，纯度98％)通过使用正戊烷作为溶剂萃取而纯化。5.85克(27.5毫摩尔)纯化二胺溶于150毫升THF。0.72克(27.5毫摩尔)氢化钠于0℃添加。反应混合物加温至环境温度且搅拌一周。THF溶剂于真空下移除。其后，固体残余物溶于150毫升己烷，搅拌一天，然后溶液使用惰性玻璃料过滤。透明无色溶液于真空下蒸发。获得6.3克(24.5毫摩尔)N，N’-二苯基-1，2-二酰胺基-乙烷3。

    1H-NMR(360.1MHz，d8-THF)：δ＝6.81(m，4H，H-Ph)；6.33(m，4H，H-Ph)；5.86(m，2H，H-Ph)；3.26(s，4H，H-(CH2)2-桥)

    13C-NMR(90.5MHz，d8-THF)：δ＝162.9(q，2C，C-Ph)；129.6(d，4C，C-Ph)；112.8(d，4C，C-Ph)；109.5(d，2C，C-Ph)；50.9(t，2C，C-(CH2)2-桥)

    1.2.3钕络合物4的制备

    3.64克(7.8毫摩尔)2悬浮于15毫升DME内且冷却至-78℃。2克(7.8毫摩尔)3溶于50毫升DME，冷却至-30℃且添加到2在THF内的悬浮液中。此形成的悬浮液于三小时内加温至环境温度，且另外搅拌一天。其后过滤，结果固体淡蓝色粉末保留于过滤器上。此粗制产物以20毫升DME清洗，然后于真空下干燥。获得5.4克络合物4。

    元素分析：

    C：26.54％(二倍测定)；H：3.73％及3.80％；N：2.93％及2.92(5)％；Cl：17.52％及17.68％；Nd：29.2％。

    2.苯乙烯及丁二烯的共聚反应

    2.1聚合反应程序的描述

    聚合反应于双壁2升钢制反应器内施行，其于添加有机溶剂、金属络合物、活化剂或其它组分前以氮气清扫。聚合反应器被调整至80℃。其后，下列组分以下列顺序添加：有机溶剂、乙烯基芳香族化合物、一部份活性剂1、共轭二烯单体。此混合物被搅拌1小时。

    于单独的200毫升双壁钢制反应器中，其被调整至70℃，下列组分以下列顺序添加：有机溶剂及一部份活化剂1。此混合物被搅拌0.5小时。然后，金属络合物被添加且形成的混合物被搅拌另外10分钟。

    共聚合或三元聚合反应通过添加200毫升钢制反应器的内容物至2升聚合反应容器而开始。聚合反应于80℃时施行。聚合反应时间依实验而改变。均聚反应(见比较聚合反应实验)相似地施行，但未添加乙烯基芳香族化合物。为终止聚合反应方法，聚合物溶液被转移至第三双壁钢制反应器，其含有50毫升甲醇溶液。此甲醇溶液含有作为聚合物稳定剂的紫罗兰醇(Jonol)(1升甲醇含有2克紫罗兰醇)。此混合物被搅拌15分钟。然后，回收之聚合物以蒸气汽提1小时，以移除溶剂及其它挥发性物质。且于45℃炉内干燥24小时。

    2.2使用钕络合物1的苯乙烯及丁二烯之统计共聚合反应

    (无规共聚物)

    实验依如上所述的一般聚合反应程序(2.2)进行。聚合反应于504克环己烷溶剂内进行。因此，403克环己烷、25.7克(0.48摩尔)1，3-丁二烯、26克(0.25摩尔)苯乙烯单体及MMAO(2.9克庚烷溶液，含有7.5毫摩尔MMAO)被添加至聚合反应器。101克环己烷及2.9克含有7.5毫摩尔MMAO庚烷溶液于单独的反应容器内与64毫克(0.1毫摩尔)金属络合物1混合并搅拌10分钟。

    其后，形成的混合物被转移至聚合反应器以开始共聚合反应。

    2小时23分钟后，共聚合反应以如上所述般终止(见2.1)。此时，单体转化成共聚物的转化率为62％。32克共聚物以汽提方法回收。

    共聚物依据13C-NMR测定含有72.5％的顺式-1，4-，21.0％反式-1，4，3.0％1，2-聚丁二烯及3.5％聚苯乙烯。3.5％的聚苯乙烯含量通过IR光谱术确定。玻璃化转变温度为-103℃。依据IR及DSC研究，其无聚苯乙烯嵌段的指示。依据13C-NMR测量，被并入聚丁二烯内的苯乙烯未形成由多于四个苯乙烯单元组成(检测极限为5个苯乙烯单元)的聚苯乙烯嵌段。

    聚合物的分子量等于121.000克/摩尔，且多分散性(分子量分布)等于2.57(Mn＝47.000；Mz＝450.000)。

    2.3使用钕络合物1的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚合反应

    (嵌段共聚物)

    实验依据如上所述之一般聚合反应程序(2.2)进行。聚合反应于503克环己烷溶剂内进行。因此，401克环己烷、51.4克(0.95摩尔)1，3-丁二烯、26克(0.25摩尔)苯乙烯单体及MMAO(2.9克庚烷溶液，其含有7.5毫摩尔MMAO)被添加至聚合反应器。102克环己烷及2.9克庚烷溶液(其含有7.5毫摩尔MMAO)于单独反应容器内与60.2毫克(0.94毫摩尔)金属络合物1混合且搅拌10分钟。

    其后，形成的混合物及0.48克(0.95毫摩尔)三(五氟苯基)硼烷被转移至聚合反应器以开始共聚合反应。

    1小时22分钟后，共聚合反应以如上所述般(见2.1)终止。此时，单体转化成共聚物的转化率为62％。34.5克共聚物以汽提方法回收。

    依据13C-NMR测定，该共聚物含有92.0％顺式-1，4-，4.0％反式-1，4，1.0％1，2-聚丁二烯及3.0％聚苯乙烯。聚苯乙烯含量通过IR光谱法确定。依据13C-NMR测量，被并入聚丁二烯内的苯乙烯确实形成聚苯乙烯嵌段。约20至25％的并入的苯乙烯单元形成比四个单元更长的序列，因此代表嵌段聚合物。剩余的苯乙烯单元被统计地并入。聚合物之分子量等于174.000克/摩尔且多分散性(分子量分布)等于4.2(Mn＝41.500；Mz＝576.000)。

    2.4使用钕络合物4的苯乙烯及丁二烯的共聚合反应

    实验依据如上所述的一般聚合反应程序(2.2)进行。聚合反应系于510克环己烷溶剂内进行。因此，406克环己烷、27.5克(0.51摩尔)1，3-丁二烯、26克(0.25摩尔)苯乙烯单体及MMAO(5.95克庚烷溶液，其含有15.0毫摩尔MMAO)被添加至聚合反应器。104克环己烷及5.95克庚烷溶液(其含有15.0毫摩尔MMAO)于单独反应容器内与85.1毫克金属络合物4混合且搅拌10分钟。

    其后，形成的混合物被转移至聚合反应器以开始共聚合反应。

    3小时25分钟后，共聚合反应以如上所述般(见2.1)终止。此时，单体转化成共聚物的转化率为9.3％。5.0克的共聚物以汽提方法回收。

    共聚物含有81.3％顺式-1，4-，12.5％反式-1，4，2.8％1，2-聚丁二烯及3.4％聚苯乙烯。聚苯乙烯含量通过IR光谱法确定。依据13C-NMR测量，被并入聚丁二烯内的苯乙烯确实形成聚苯乙烯嵌段。约25％的并入的苯乙烯单元形成比四个单元更长的序列，因此代表嵌段聚合物。剩余的苯乙烯单元被统计地并入。聚合物的分子量等于443,000克/摩尔且多分散性(分子量分布)等于9,8(Mn＝45,000；Mz＝1,790,000)。

    2.5比较实施例-使用金属络合物1的丁二烯的均聚反应

    (依据C.Boisson，F.Barbotin，R.Spitz，Macromol.Chem.Phys.200(1999)1163-1166)

    使用由金属络合物1、三异丁基铝及二乙基铝氯化物组成的催化剂而进行的1，3-丁二烯的均聚反应造成19.8与60.8％之间的聚合物转化率，这依此三组分的比例而定。聚丁二烯的微结构于93.3与99.0％之间的1，4-顺式-，0.7与5.2％之间的1，4-反式-，及0.3与1.5％之间的1，2-聚丁二烯而变化。其未述及有关于聚合物之平均分子量或分子量分布的内容。