制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法 技术领域 本申请要求基于 2010 年 4 月 28 日提交的日本专利申请 2010-104106 的巴黎公约 优先权， 它的全部内容通过引用并入到本文中。
本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法 ； 制备烯烃聚合用固体催化剂 的方法 ； 和使用该固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
背景技术 迄今为止， 各种含有钛原子、 镁原子、 卤素原子和内电子给体的固体催化剂组分已 经被建议作为烯烃聚合用催化剂组分。当在该催化剂存在下聚合烯烃时， 要求使用这种固 体催化剂组分得到的催化剂表现出高聚合活性， 并且产生具有低含量的低分子量组分或无 定形组分的聚合物。
例如， JP-A-1-319508 公开了当在 Ti-Mg 复合固体催化剂、 作为助催化剂的有机铝 化合物和有机硅化合物的混合物存在下聚合 α- 烯烃时， 该混合物表现出高聚合活性并且
产生具有低含量的低分子量组分或无定形组分的 α- 烯烃聚合物， 所述 Ti-Mg 复合固体催 化剂通过在有机硅化合物存在下用有机镁化合物还原四价钛化合物得到。
JP-A-2-289604 和 JP-A-8-143619 公开了一种通过将镁化合物、 钛化合物、 含卤素 化合物和烷氧基酯化合物相互接触得到的固体催化剂组分， 以及一种通过将镁化合物、 钛 化合物和含卤素化合物相互接触， 然后将所得混合物与烷氧基酯化合物接触得到的固体催 化剂组分。 发明内容 然而， 从聚合活性和在该催化剂存在下通过聚合烯烃得到的烯烃聚合物中包含的 低分子量组分或无定形组分含量的观点看， 包括固体催化剂组分的烯烃聚合用催化剂并不 令人满意。本发明目的在于提供制备烯烃聚合用固体催化剂的方法， 该催化剂能够表现出 足够高的聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物 ； 制备烯烃聚 合用固体催化剂组分的方法， 该固体催化剂组分将被用于制备烯烃聚合用固体催化剂 ； 以 及采用该固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
本发明提供制备烯烃聚合用固体催化剂组分 (A) 的方法， 该方法包括 ：
步骤 (1) ： 通过在含有 Si-O 键的硅化合物 (a) 的存在下， 将有机镁化合物 (c) 加 入到式 (I) 表示的钛化合物 (b) 中来制备所述固体催化剂组分的前体，
其中 m 是从 1 到 20 的整数 ； R1 是具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； X1 各自独立地为 卤素原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃氧基 ； 以及
步骤 (2) ： 通过将所述固体催化剂组分的前体、 式 (II) 表示的卤化金属化合物以 及式 (III) 表示的内电子给体互相接触来制备所述固体催化剂组分 (A)，
MX2b(R2)m·b
(II)
其中 M 是 4 族元素、 13 族元素或 14 族元素 ； R2 是烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基， 各 2 自具有 1 到 20 个碳原子 ； X 是卤素原子 ； m 是 M 的化合价 ； b 是满足 0 ＜ b ≤ m 的整数，
其中 R3 是具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； R4、 R5、 R6 和 R7 各自独立地为氢原子、 卤素 8 原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； 和 R 是卤素原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃氧基。本发明还提供制备烯烃聚合用固体催化剂的方法， 该方法包括将用上面方法制得 的固体催化剂组分 (A)、 有机铝化合物 (B) 和外电子给体 (C) 相互接触的步骤。
本发明还提供制备烯烃聚合物的方法， 该方法包括在用上面方法制得的固体催化 剂存在下聚合烯烃的步骤。
也就是说， 本发明提供下面内容。
(1) 制备烯烃聚合用固体催化剂组分 (A) 的方法， 该方法包括 ：
步骤 (1) ： 通过在含有 Si-O 键的硅化合物 (a) 的存在下， 将有机镁化合物 (c) 加 入到式 (I) 表示的钛化合物 (b) 中来制备固体催化剂组分的前体，
其中 m 是 1 到 20 的整数 ； R1 是具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； X1 各自独立地为卤 素原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃氧基 ； 以及
步骤 (2) ： 通过将该固体催化剂组分的前体、 式 (II) 表示的卤化金属化合物以及 式 (III) 表示的内电子给体互相接触来制备固体催化剂组分 (A)，
MX2b(R2)m·b
(II)
其中 M 是 4 族元素、 13 族元素或 14 族元素 ； R2 是烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基， 各 2 具有 1 到 20 个碳原子 ； X 是卤素原子 ； m 是 M 的化合价 ； b 是满足 0 ＜ b ≤ m 的整数，
其中 R3 是具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； R4、 R5、 R6 和 R7 各自独立地为氢原子、 卤素 8 原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； 和 R 是卤素原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃氧基。
(2) 按照项 (1) 的方法， 其中 R4 和 R5 是氢原子。
(3) 按照项 (1) 或 (2) 的方法， 其中 R6 是具有 1 到 20 个碳原子的烷基或具有 6 到 20 个碳原子的芳基。
(4) 按照项 (3) 的方法， 其中 R6 是各具有 3 到 20 个碳原子的支链或环状基团， 或 具有 6 到 20 个碳原子的芳基。
(5) 制备烯烃聚合用固体催化剂的方法， 该方法包括将通过按照项 (1) 到 (4) 任一 项的方法制得的固体催化剂组分 (A) 与有机铝化合物 (B) 接触的步骤。
(6) 制备烯烃聚合用固体催化剂的方法， 该方法包括将通过按照项 (1) 到 (4) 任一 项的方法制得的固体催化剂组分 (A)、 有机铝化合物 (B) 和外电子给体 (C) 相互接触的步
骤。 (7) 制备烯烃聚合物的方法， 该方法包括在通过按照项 (5) 或 (6) 的方法制得的固 体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
(8) 按照项 (7) 的制备烯烃聚合物的方法， 其中所述烯烃是具有 3 到 20 个碳原子 的 α- 烯烃。
根据本发明， 可以提供 ： 制备烯烃聚合用固体催化剂的方法， 该固体催化剂能够表 现出足够高的聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物 ； 制备烯 烃聚合用固体催化剂组分的方法， 该固体催化剂组分将被用于制备该烯烃聚合用固体催化 剂； 以及采用该烯烃聚合用固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
具体实施方式
本发明的制备烯烃聚合用固体催化剂组分 (A) 的方法包括步骤 (1) ： 通过在含有 Si-O 键的硅化合物 (a) 的存在下， 将有机镁化合物 (c) 加入到式 (I) 表示的钛化合物 (b) 中制备固体催化剂组分的前体，
其中 m 是 1 到 20 的整数 ； R1 是具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； 和 X1 各自独立地为 卤素原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃氧基。
含有 Si-O 键的硅化合物 (a) 的例子包括式 (i) 到 (iii) 所示的化合物 ：
Si(OR9)tR10(4·t)...(i)
R11(R122SiO)uSiR133...(ii)
(R142SiO)v...(iii)
其中， R9 到 R14 每个独立地为具有 1 到 20 个碳原子的烃基或氢原子 ； t是1到4的 整数 ； u 是 1 到 1000 的整数 ； 和 v 是 2 到 1000 的整数。
在式 (i) 到 (iii) 中 R9 到 R14 每个的烃基的例子包括烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正戊基、 异戊基、 己基、 庚基、 辛基、 癸基和十二基 ； 芳基如苯基、 甲 苯基、 二甲苯基和萘基 ； 环烷基如环己基和环戊基 ； 烯基如烯丙基 ； 以及芳烷基如苄基。 9 14
在式 (i) 到 (iii) 中， R 到 R 的每一个优选是具有 2 到 18 个碳原子的烷基或具 有 6 到 18 个碳原子的芳基 ； 特别优选具有 2 到 18 个碳原子的直链烷基。
由式 (i) 到 (iii) 任一个所示的含有 Si-O 键的硅化合物 (a) 的具体例子包括 四甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 三乙氧基乙基硅烷、 二乙氧基二乙基 硅烷、 乙氧基三乙基硅烷、 四异丙氧基硅烷、 二异丙氧基二异丙基硅烷、 四丙氧基硅烷、 二丙 氧基二丙基硅烷、 四丁氧基硅烷、 二丁氧基二丁基硅烷、 二环戊氧基二乙基硅烷、 二乙氧基 二苯基硅烷、 环己基氧基三甲基硅烷、 苯氧基三甲基硅烷、 四苯氧基硅烷、 三乙氧基苯基硅 烷、 六甲基二硅氧烷、 六乙基二硅氧烷、 六丙基二硅氧烷、 八乙基三硅氧烷、 聚二甲基硅氧 烷 (dimethylpolysiloxane)、 聚二苯基硅氧烷 (diphenylpolysiloxane)、 聚甲基氢硅氧烷 (methylhydropolysiloxane) 和聚苯基氢硅氧烷 (phenylhydropolysiloxane)。 对于式 (i) 到 (iii) 所示的含有 Si-O 键的硅化合物 (a)， 四烷氧基硅烷 ( 即其中 t 是 4 时式 (i) 所示的化合物 ) 是优选的， 四乙氧基硅烷是最优选的。
钛化合物 (b) 的例子包括式 (I) 表示的化合物。
其中 m 是 1 到 20 的整数 ； R1 是具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； 和 X1 各自独立地为 卤素原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃氧基。
R1 的例子包括烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正戊基、 异戊 基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正癸基和正十二烷基 ； 芳基如苯基、 甲苯基、 二甲苯基和萘基 ； 1 环烷基如环己基和环戊基 ； 烯基如烯丙基 ； 以及芳烷基如苄基。优选 R 的例子包括具有 2 到 18 个碳原子的烷基和具有 6 到 18 个碳原子的芳基 ； 特别优选具有 2 到 18 个碳原子的直 链烷基。
X1 的卤素原子的例子包括氯原子、 溴原子和碘原子。氯原子是特别优选的。 1
X 的具有 1 到 20 个碳原子的烃氧基优选是具有 2 到 18 个碳原子的烷氧基， 更优 选具有 2 到 10 个碳原子的烷氧基， 且特别优选具有 2 到 6 个碳原子的烷氧基。
钛化合物 (b) 的例子包括四甲氧基钛 (tetramethoxytitanium)、 四乙氧基钛、 四 正丙氧基钛、 四异丙氧基钛、 四正丁氧基钛、 四异丁氧基钛、 正丁氧基三氯化钛、 二正丁氧基
二氯化钛、 三正丁氧基氯化钛、 四异丙基聚钛酸酯 (tetraisopropylpolytitanate)( 它是 其中 m 在 2 到 10 的范围的式 (I) 化合物的混合物 )、 四正丁基聚钛酸酯 ( 其中 m 在 2 到 10 的范围的式 (I) 化合物的混合物 )、 四正己基聚钛酸酯 ( 它是其中 m 在 2 到 10 的范围的式 (I) 化合物的混合物 )、 四正辛基聚钛酸酯 ( 它是中 m 在 2 到 10 的范围的式 (I) 化合物的 混合物 )、 通过四烷氧基钛与少量水反应得到的四烷氧基钛的缩合产物， 以及前述物质的两 种或更多种的组合。
钛化合物 (b) 优选是其中 m 是 1、 2 或 4 的式 (I) 表示的钛化合物， 且更优选四正 丁氧基钛、 四正丁氧基钛二聚物或四正丁氧基钛四聚物。
有机镁化合物 (c) 是具有镁原子 - 碳原子键的化合物。有机镁化合物的例子包括 式 (iv) 或 (v) 所示的化合物 ：
R15MgX3...(iv)
R16R17Mg...(v)
其中 R15、 R16 和 R17 每个独立地为具有 1 到 20 个碳原子的烃基， 且 X3 是卤素原子。
为 得 到 处 于 有 利 形 态 的 催 化 剂， 优 选 式 (iv) 所 示 的 格 氏 化 合 物 (Grignard compounds)， 且格氏化合物的醚溶液是特别优选的。 R15、 R16 和 R17 的具有 1 到 20 个碳原子的烃基的例子包括各自具有 1 到 20 个碳原 子的烷基、 芳基、 芳烷基和烯基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 异戊基、 正己基、 正辛基、 2- 乙基己基、 苯基、 烯丙基和苄基。 15 16 17
在式 (iv) 和 (v) 中， R 、 R 和 R 各自优选是具有 2 到 18 个碳原子的烷基或具有 6 到 18 个碳原子的芳基， 且特别优选是具有 2 到 18 个碳原子的烷基。 3
式 (iv) 中 X 的例子包括氯原子、 溴原子和碘原子。氯原子是特别优选的。
式 (iv) 所示的格氏化合物的例子包括甲基氯化镁、 乙基氯化镁、 正丙基氯化镁、 异丙基氯化镁、 正丁基氯化镁、 异丁基氯化镁、 叔丁基氯化镁、 正戊基氯化镁、 异戊基氯化 镁、 环戊基氯化镁、 正己基氯化镁、 环己基氯化镁、 正辛基氯化镁、 2- 乙基己基氯化镁、 苯基 氯化镁、 和苄基氯化镁。 乙基氯化镁、 正丙基氯化镁、 异丙基氯化镁、 正丁基氯化镁和异丁基 氯化镁是优选的， 正丁基氯化镁是特别优选的。
这些格氏化合物优选以在醚中的溶液的形式使用。 所述醚的例子包括二烷基醚如 二乙基醚、 二正丙基醚、 二异丙基醚、 二正丁基醚、 二异丁基醚、 乙基正丁基醚和二异戊基醚 和环醚如四氢呋喃。二烷基醚是优选的， 且二正丁基醚和二异丁基醚是特别优选的。
在步骤 (1) 中， 可以加入酯化合物 (d)。
可以被用作酯化合物 (d) 的酯化合物的例子包括羧酸酯和多羧酸酯。羧酸酯的具 体例子包括饱和脂肪族羧酸酯、 不饱和脂肪族羧酸酯、 脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。更 具体地， 羧酸酯的例子包括乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸苯酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯、 丁酸乙酯、 戊酸乙酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 苯甲酸乙酯、 苯甲酸丁酯、 甲基苯甲酸甲酯、 甲苯 酸乙酯、 茴香酸乙酯、 丁二酸二乙酯、 丁二酸二丁酯、 丙二酸二乙酯、 丙二酸二丁酯、 马来酸 二甲酯、 马来酸二丁酯、 衣康酸二乙酯、 衣康酸二丁酯、 邻苯二甲酸单乙酯、 邻苯二甲酸二甲 酯、 邻苯二甲酸甲乙酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二正丙酯、 邻苯二甲酸二异丙酯、 邻 苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二戊酯、 邻对苯二甲酸二正己酯、 邻 苯二甲酸二正庚酯、 邻苯二甲酸二正辛酯、 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己酯 )、 邻苯二甲酸二异
癸酯、 邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯酯。 脂肪族二羧酸二酯、 芳香族羧酸酯如苯甲 酸乙酯和苯甲酸丁酯和芳香族二羧酸二酯如邻苯二甲酸酯是优选的。
在步骤 (1) 中， 可以使用溶剂。溶剂的例子包括脂肪族烃化合物如己烷、 庚烷、 辛 烷和癸烷 ； 芳香族烃化合物如甲苯和二甲苯 ； 脂环族烃化合物如环己烷、 甲基环己烷和萘 烷； 二烷基醚如二乙基醚、 二正丙基醚、 二异丙基醚、 二正丁基醚、 二异丁基醚、 乙基正丁基 醚和二异戊基醚 ； 和环醚如四氢呋喃 ； 卤代烃如二氯甲烷、 1， 2- 二氯乙烷、 全氟辛烷、 氯苯、 二氯苯、 三氟甲基苯、 氯甲基苯和氯环己烷 ； 以及它们的组合。 脂肪族烃化合物、 芳香族烃化 合物和脂环族烃化合物是优选的， 脂肪族烃化合物和脂环族烃化合物是更优选的， 脂肪族 烃化合物是进一步优选的， 且己烷和庚烷是特别优选的。
在步骤 (1) 中， 含有 Si-O 键的硅化合物 (a) 的用量为使得硅的量通常可以为 1mol 到 500mol， 优选 1mol 到 300mol， 更优选从 3mol 到 100mol， 基于使用的钛化合物 (b) 中每 mol 总钛原子。
在步骤 (1) 中， 有机镁化合物 (c) 的用量为使得钛原子和硅原子的总量通常可以 为 0.1mol 到 10mol， 优选 0.2mol 到 5.0mol， 特别优选 0.5mol 到 2.0mol， 基于使用的有机镁 化合物 (c) 中每 mol 总镁原子。
在步骤 (1) 中， 钛化合物 (b)、 含有 Si-O 键的硅化合物 (a) 和有机镁化合物 (c) 的量也可以确定为使得到的固体催化剂组分前体中镁原子的量可以为 1mol 到 51mol， 优选 2mol 到 31mol， 特别优选 4mol 到 26mol， 基于前体中每 mol 钛原子。
在步骤 (1) 中， 酯化合物 (d) 的用量通常为 0.05mol 到 100mol， 优选 0.1mol 到 60mol， 特别优选 0.2mol 到 30mol， 基于使用的钛化合物中每 mol 总钛原子。
在步骤 (1) 中， 有机镁化合物 (c) 在通常 -50℃到 100℃， 优选 -30℃到 70℃， 特别 优选 -25℃到 50℃的温度加入到含有含 Si-O 键的硅化合物 (a)、 钛化合物 (b) 和溶剂的溶 液中。对有机镁化合物 (c) 加入的持续时间没有特别限定， 其通常是从大约 30 分钟到大约 6 小时。对于得到处于有利形态的催化剂， 连续加入有机镁化合物 (c) 是优选的。为了进一 步促进含有 Si-O 键的硅化合物 (a)、 钛化合物 (b) 和有机镁化合物 (c) 的反应， 可以使这些 化合物在 5℃到 120℃连续反应 30 分钟到 6 小时。
在步骤 (1) 中， 负载用物质可以加入到反应体系中， 来在其上负载固体催化剂组 分的前体。负载用物质的例子包括无机氧化物如 SiO2、 Al2O3、 MgO、 TiO2、 ZrO2 的多孔体 ； 和 有机聚合物如聚苯乙烯、 苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物、 苯乙烯 - 乙二醇 - 二甲基丙烯酸共聚 物、 聚 ( 丙烯酸甲酯 )、 聚 ( 丙烯酸乙酯 )、 丙烯酸甲酯 - 二乙烯基苯共聚物、 聚 ( 甲基丙烯 酸甲酯 )、 甲基丙烯酸甲酯 - 二乙烯基苯共聚物、 聚丙烯腈、 丙烯腈 - 二乙烯基苯共聚物、 聚 氯乙烯、 聚乙烯和聚丙烯的多孔体。优选多孔有机聚合物， 且特别优选苯乙烯 - 二乙烯基苯 共聚物。
为了将固体催化剂组分的前体有效地固定在负载用物质上， 所述负载用物质具有 3 3 孔体积为优选 0.3cm /g 或更大， 更优选 0.4cm /g 或更大的半径为 20 到 200nm 的孔， 且 20 到 200nm 的孔的孔体积优选占半径为 3.5 到 7500nm 的孔的孔体积的 35％或更大， 更优选 40％或更大。
当含有 Si-O 键的硅化合物 (a)、 式 (I) 所示的钛化合物 (b)、 有机镁化合物 (c) 和 任选的酯化合物 (d) 混合时， 发生有机镁化合物对钛化合物的还原反应， 结果， 钛化合物的四价钛原子被还原成三价原子。在本发明中， 优选基本上全部四价钛原子都被还原成三价 原子。 所得到的固体催化剂组分的前体含有三价钛原子、 镁原子和烃氧基， 且通常具有无定 形性或非常弱的结晶性， 且优选具有无定形结构。
所得固体催化剂组分前体可以用溶剂洗涤。溶剂的例子包括脂肪族烃如戊烷、 己 烷、 庚烷、 辛烷和癸烷 ； 芳香族烃如苯、 甲苯、 乙基苯和二甲苯 ； 脂环族烃例如环己烷和环戊 烷； 以及卤代烃如 1， 2- 二氯乙烷和单氯苯。 优选脂肪族烃和芳香族烃， 更优选芳香族烃， 特 别优选甲苯和二甲苯。
本发明制备固体催化剂组分 (A) 的方法包括步骤 (2) ： 通过将固体催化剂组分的 前体、 式 (II) 表示的卤化金属化合物以及式 (III) 表示的内电子给体互相接触制备固体催 化剂组分 (A)，
MX2b(R2)m·b
(II)
其中 M 是 4 族元素、 13 族元素或 14 族元素 ； R2 是烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基， 各 2 自具有 1 到 20 个碳原子 ； X 是卤素原子 ； m 是 M 的化合价 ； b 是满足 0 ＜ b ≤ m 的整数，
其中 R3 是具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； R4、 R5、 R6 和 R7 各自独立地为氢原子、 卤素 8 原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃基 ； 和 R 是卤素原子或具有 1 到 20 个碳原子的烃氧基。
在式 (III) 中， 优选选自 R4、 R5、 R6 和 R7 的至少一个基团是具有 1 到 20 个碳原子 的烃基。
式 (II) 中 M 的 4 族元素的例子包括钛、 锆和铪。优选钛。M 的 13 族元素的例子 包括硼、 铝、 镓、 铟和铊。优选硼和铝， 更优选铝。M 的 14 族元素的例子包括硅、 锗、 锡和铅。 优选硅、 锗和锡， 且更优选硅。 2
R 的烃基的例子包括直链或支链烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁 基、 正戊基、 异戊基、 己基、 庚基、 辛基、 癸基和十二烷基 ； 环状烷基如环己基和环戊基 ； 芳基 如苯基、 甲苯基、 二甲苯基和萘基。
R2 的烃氧基的例子包括直链或支链烷氧基如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧 基、 正丁氧基、 异丁氧基、 正戊氧基、 异戊氧基、 己氧基、 庚氧基、 辛氧基、 癸氧基和十二烷氧 基； 环状烷氧基如环己基氧基和环戊基氧基 ； 以及芳氧基如苯氧基、 甲苯基氧基和萘氧基。 2
R 优选是各自具有 2 到 18 个碳原子的烷基或烷氧基， 和优选是各自具有 6 到 18 个碳原子的芳基或芳氧基。
在式 (II) 中， X2 的例子包括氟原子、 氯原子、 溴原子和碘原子， 并且氯原子和溴原 子是优选的， 且氯原子是更优选的。
在式 (II) 中， m 是 M 的价态。当 M 是 4 族元素时， m是4； 当 M 是 13 族元素时， m 是3； 且当 M 是 14 族元素时， m 是 4。
在式 (II) 中， b 是满足 0 ＜ b ≤ m 的整数。当 M 是 4 族元素或 14 族元素时， b是 满足 0 ＜ b ≤ 4 的整数 ； 而当 M 是 13 族元素时， b 是满足 0 ＜ b ≤ 3 的整数。当 M 是 4 族 元素或 14 族元素时， b 优选是 3 或 4， 更优选 4。当 M 是 13 族元素时， b 优选是 3。
作为式 (II) 所示的卤化金属化合物的卤化钛化合物优选是四卤化钛如四氯化 钛、 四溴化钛或四碘化钛 ； 或烷氧基三卤化钛如甲氧基三氯化钛、 乙氧基三氯化钛、 丁氧基 三氯化钛、 戊氧基三氯化钛或乙氧基三溴化钛， 更优选四卤化钛， 特别优选四氯化钛。
作为式 (II) 所示的卤化金属化合物， 13 族元素的氯化化合物或 14 族元素的氯化 化合物优选是乙基二氯化铝、 乙基倍半氯化铝、 二乙基氯化铝、 三氯化铝、 四氯化硅、 苯基三 氯硅烷、 甲基三氯硅烷、 乙基三氯硅烷、 正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷， 更优选 14 族 元素的氯化化合物， 特别优选四氯化硅和苯基三氯硅烷。
作为式 (III) 中的 R3， 烃基的例子包括烷基、 芳烷基、 芳基和烯基， 其中包含在这些 基团中的部分或全部氢原子可以被卤素原子、 烃氧基、 硝基、 磺酰基、 甲硅烷基等取代。 作为 3 R 的烷基的例子包括直链烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基和正 辛基 ； 支链烷基如异丙基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基和 2- 乙基己基 ； 和环状烷基如环 丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基和环辛基。 所述烷基优选是具有 1 到 20 个碳原子的直 链、 支链或环状烷基， 更优选具有 1 到 20 个碳原子的直链或支链烷基。R3 的芳烷基的例子 包括苯甲基和苯乙基， 且具有 7 到 20 个碳原子的芳烷基是优选的。R3 的芳基的例子包括苯 基、 甲苯基和二甲苯基， 且具有 6 到 20 个碳原子的芳基是优选的。R3 的烯基的例子包括直 链烯基如乙烯基、 烯丙基和 3- 丁烯基和 5- 己烯基 ； 支链烯基如异丁烯基和 5- 甲基 -3- 戊 烯基 ； 以及环烯基如 2- 环己烯基和 3- 环己烯基， 且具有 2 到 20 个碳原子的烯基是优选的。 3
式 (III) 中 R 优选是具有 1 到 20 个碳原子的烷基。具有 1 到 20 个碳原子的直 链或支链烷基是更优选的， 且甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 异丙基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基和 2- 乙基己基是进一步优选的， 并且甲基和乙基 是最优选的。
作为式 (III) 中 R4 到 R7， 卤素原子的例子包括氟原子、 氯原子、 溴原子和碘原子， 且优选氟原子、 氯原子和溴原子。
作为式 (III) 中 R4 到 R7， 烃基的例子包括烷基、 芳烷基、 芳基和烯基， 其中包含在 这些基团中的部分或全部氢原子可以被卤素原子、 烃氧基、 硝基、 磺酰基、 甲硅烷基等取代。 4 7
作为 R 到 R 的烷基的例子包括直链烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正 己基、 正庚基和正辛基 ； 支链烷基如异丙基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基、 2- 乙基己基、 1， 1- 二甲基 -2- 甲基丙基、 1， 1- 二甲基 -2， 2- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基 - 正丁基、 1， 1- 二 甲基 - 正戊基、 和 1， 1- 二甲基 - 正己基 ； 和环状烷基如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环 4 庚基和环辛基。所述烷基优选是具有 1 到 20 个碳原子的直链、 支链或环状烷基。作为 R 到 7 R 的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基， 且具有 7 到 20 个碳原子的芳烷基是优选的。作为 4 7 R 到 R 的芳基的例子包括苯基、 甲苯基和二甲苯基， 且具有 6 到 20 个碳原子的芳基是优选 4 7 的。作为 R 到 R 的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、 烯丙基、 3- 丁烯基和 5- 己烯基 ； 支 链烯基如异丁烯基和 5- 甲基 -3- 戊烯基 ； 以及环烯基如 2- 环己烯基和 3- 环己烯基， 且具 有 2 到 10 个碳原子的烯基是优选的。
式 (III) 中 R6 优选是具有 1 到 20 个碳原子的烷基或具有 6 到 20 个碳原子的芳基，且更优选具有 3 到 20 个碳原子的支链或环状烷基和具有 6 到 20 个碳原子的芳基， 支链烷基 如异丙基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基、 2- 乙基己基、 1， 1- 二甲基 -2- 甲基丙基、 1， 1- 二 甲基 -2， 2- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基 - 正丁基、 1， 1- 二甲基 - 正戊基和 1， 1- 二甲基 - 正己 基； 环状烷基如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基和环辛基 ； 和芳基如苯基、 邻 - 甲苯 基、 间 - 甲苯基、 对 - 甲苯基、 2， 6- 二甲基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 邻 - 乙基苯基、 间-乙 基苯基、 对 - 乙基苯基、 2， 6- 二乙基苯基、 2， 4， 6- 三乙基苯基、 间 - 正丙基苯基和间 - 异丙 基苯基是进一步优选的， 并且支链烷基如异丙基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基、 2- 乙基 己基、 1， 1- 二甲基 -2- 甲基丙基、 1， 1- 二甲基 -2， 2- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基 - 正丁基、 1， 1- 二甲基 - 正戊基和 1， 1- 二甲基 - 正己基和芳基如苯基是特别优选的。 7
式 (III) 中 R 优选是氢原子、 具有 1 到 20 个碳原子的烷基和具有 6 到 20 个碳原 子的芳基， 且更优选氢原子、 具有 1 到 20 个碳原子的直链或支链烷基或具有 6 到 20 个碳原 子的芳基， 进一步优选氢原子， 直链烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基、 正 庚基和正辛基 ； 支链烷基如异丙基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基、 2- 乙基己基、 1， 1- 二 甲基 -2- 甲基丙基、 1， 1- 二甲基 -2， 2- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基 - 正丁基、 1， 1- 二甲基 - 正 戊基和 1， 1- 二甲基 - 正己基 ； 和芳基如苯基、 邻 - 甲苯基、 间 - 甲苯基、 对 - 甲苯基、 2， 6- 二 甲基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 邻 - 乙基苯基、 间 - 乙基苯基、 对 - 乙基苯基、 2， 6- 二乙基苯 基、 2， 4， 6- 三乙基苯基、 3- 丙基苯基和 3- 异丙基苯基， 特别优选氢原子和具有 1 到 10 个碳 原子的直链烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基和正辛基， 并且最优 选氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基和正戊基。 4 5
式 (III) 中 R 和 R 各自优选是氢原子和具有 1 到 10 个碳原子的烷基， 且更优选 氢原子和具有 1 到 10 个碳原子的直链烷基， 特别优选氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基和 正戊基， 并最优选氢原子。
在式 (III) 中， 作为 R8 的卤素原子的例子包括氟原子、 氯原子、 溴原子和碘原子。 8 作为 R ， 优选氟原子、 氯原子和溴原子， 且更优选氯原子。 8
在式 (III) 中， 作为 R 的烃氧基的例子包括烷氧基、 芳烷氧基、 芳氧基和烯氧基 (alkenyloxy)， 其中包含在这些基团中的部分或全部氢原子可以被卤素原子、 硝基、 磺酰 8 基、 甲硅烷基等取代。 R 的烷氧基的例子包括直链烷氧基如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 正丁 氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 正庚氧基、 正辛氧基和正癸氧基 ； 支链烷氧基如异丙氧基、 异丁 氧基、 叔丁氧基、 异戊氧基、 新戊氧基、 异戊氧基和 2- 乙基己氧基 ； 和环状烷氧基如环丙氧 基、 环丁氧基、 环戊氧基、 环己氧基、 环庚氧基和环辛氧基。优选具有 1 到 10 个碳原子的直 8 链或支链烷氧基。R 的芳烷氧基的例子包括苄氧基和苯乙氧基， 且优选具有 7 到 10 个碳原 8 子的芳烷氧基。R 的芳氧基的例子包括苯氧基、 甲基苯氧基和 2， 4， 6- 三甲苯基氧基， 且优 8 选具有 6 到 10 个碳原子的芳氧基。R 的烯氧基的例子包括直链烯氧基如乙烯基氧基、 烯丙 基氧基、 3- 丁烯基氧基和 5- 己烯基氧基 ； 支链烯氧基如异丁烯基氧基和 4- 甲基 -3- 戊烯 基氧基 ； 和环烯基氧基如 2- 环己烯基氧基和 3- 环己烯基氧基。优选具有 2 到 10 个碳原子 的直链或支链烯氧基。
式 (III) 的内电子给体的具体例子包括 3- 乙氧基 -2- 异丙基丙酸乙酯、 3- 乙氧 基 -2- 异丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 环己基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 环戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 金刚烷基(adamantyl) 丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己 基 ) 丙酸乙酯、 3- 异丁氧基 -2- 异丙基丙酸乙酯、 3- 异丁氧基 -2- 异丁基丙酸乙酯、 3- 异 丁氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 异丁氧基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 异丁氧基 -2- 环己基丙 酸乙酯、 3- 异丁氧基 -2- 环戊基丙酸乙酯、 3- 异丁氧基 -2- 金刚烷基丙酸乙酯、 3- 异丁氧 基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基丙酸乙酯、 3- 甲 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 环己基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 环戊基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 金刚烷基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 苯基丙酸乙 酯、 3- 甲氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己基 ) 丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基丙酸甲酯、 3- 乙 氧基 -2- 异丁基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2- 叔戊基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2- 环己基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2- 环戊基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2- 金刚烷基丙酸 甲酯、 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酸甲酯、 3- 乙 氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己基 ) 丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基丙酸 甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔戊基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 环己基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 环戊基 丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 金刚烷基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 苯基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酸甲酯、 3- 甲 氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己基 ) 丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -3- 异丙基 -2- 异丁基丙酸乙酯、 3- 乙 氧基 -3- 异丁基 -2- 异丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧 基 -2， 3- 二叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -3- 叔丁 基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 3- 二叔戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 环 己基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 3- 二环己基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 环戊基丙酸 乙酯、 3- 乙氧基 -2， 3- 二环戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 3- 二苯基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二异丙基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二异丙基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二异丙基丙酸 乙酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二异丙基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二苯基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二苯基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 异丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 异 丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 异丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁 基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基 丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 叔戊基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 叔戊基丙 酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 环戊基丙酸 甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 环戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 环戊基丙酸乙 酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 环己基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 环己基丙酸乙 酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 环己基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 苯基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 甲 氧基 -2， 2- 二异丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二异丁基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二异 丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二异丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 叔丁基丙酸 甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 叔丁基丙酸乙 酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 叔戊基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 环戊基丙酸甲 酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 环戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 环戊基丙酸乙 酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 环己基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 环己基丙酸乙 酯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 环己基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 苯基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 甲氧 基 -2， 2- 二叔丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二叔丁基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二叔丁 基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二叔丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酸乙酯、 3- 甲氧 基 -2- 叔丁基 -2- 乙基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 乙基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔 丁基 -2- 乙基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丙基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正丙基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丙基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正戊基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二 环己基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二环戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基丙酰氯、 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 环己基丙酰氯、 3- 乙 氧基 -2- 环戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 金刚烷基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 乙 氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酰氯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酰 氯、 3- 乙氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己基 ) 丙酰氯、 3- 异丁氧基 -2- 异丙基丙酰氯、 3- 异丁氧 基 -2- 异丁基丙酰氯、 3- 异丁氧基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 异丁氧基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 异 丁氧基 -2- 环己基丙酰氯、 3- 异丁氧基 -2- 环戊基丙酰氯、 3- 异丁氧基 -2- 金刚烷基丙酰 氯、 3- 异丁氧基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基丙酰 氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 环己基丙酰 氯、 3- 甲氧基 -2- 环戊基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 金刚烷基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 苯基丙酰 氯、 3- 甲氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酰氯、 3- 甲氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酰氯、 3- 甲氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己基 ) 丙酰氯、 3- 乙氧基 -3- 异丙基 -2- 异丁基丙酰 氯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 异丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 乙 氧基 -2， 3- 二叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -3- 叔丁 基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2， 3- 二叔戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 环己基 丙酰氯、 3- 乙氧基 -2， 3- 二环己基丙酰氯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 环戊基丙酰氯、 3- 乙氧 基 -2， 3- 二环戊基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二异丙基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二异丙基丙 酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 异丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 异丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 甲氧 基 -2- 异丙基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异 丙 基 -2- 环 戊 基 丙 酰 氯、 3- 乙 氧 基 -2- 异 丙 基 -2- 环 戊 基 丙 酰 氯、 3- 甲 氧 基 -2- 异 丙 基 -2- 环己基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 环己基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 苯 基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二异丁基丙酰氯、 3- 乙 氧基 -2， 2- 二异丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丁 基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 环戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 环戊基丙 酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 环己基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 环己基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二叔丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酰 氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 乙基丙酰氯、 3- 乙氧 基 -2- 叔丁基 -2- 乙基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丙基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正丙基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正 丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正戊基丙酰 氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 苯基丙酰氯、 和 3- 乙 氧基 -2， 2- 二环己基丙酰氯。
优选的是 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧 基 -2- 环己基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 环戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 甲 氧基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 苯基丙酸甲酯、 3- 乙 氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙 酸乙酯、 3- 乙氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己基 ) 丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 叔丁 基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 3- 二叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -3- 叔丁基 -2- 叔戊基丙酸乙 酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 叔丁基丙酸甲酯、 3- 甲 氧基 -2- 异丁基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 异丁基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧 基 -2， 2- 二叔丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二叔丁基丙酸甲酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二叔丁 基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二叔丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酸乙酯、 3- 甲氧 基 -2- 叔丁基 -2- 乙基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 乙基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔 丁基 -2- 乙基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丙基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正丙基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丙基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正丁基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丁基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正丁基丙酸乙酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正戊基丙酸甲酯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正戊基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙 酰氯、 3- 乙氧基 -2- 环己基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 环戊基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酰氯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酰氯、 3- 乙氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己基 ) 丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔 丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -3- 异丁基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2， 3- 二叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -3- 叔丁基 -2- 叔戊基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧 基 -2- 异丙基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 异丁基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 异 丁基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2， 2- 二叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2， 2- 二叔丁基丙酰 氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 甲基丙酰氯、 3- 甲氧 基 -2- 叔丁基 -2- 乙基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 乙基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁 基 -2- 正丙基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丙基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正丁基丙酰氯、 3- 甲氧基 -2- 叔丁基 -2- 正戊基丙 酰氯、 和 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 -2- 正戊基丙酰氯 ； 并且特别优选的是 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 ) 丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酸乙酯、 3- 乙氧基 -2-(2- 甲基 -2- 己基 ) 丙 酸乙酯、 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酰氯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3- 二甲 基 -2- 丁基 ) 丙酰氯、 3- 乙氧基 -2-(2， 3， 3- 三甲基 -2- 丁基 ) 丙酰氯、 3- 乙氧基 -2-(2- 甲 基 -2- 己基 ) 丙酰氯。
式 (II) 所示的卤化金属化合物的用量通常为 0.1mmol 到 1000mmol， 优选 1mmol 到 100mmol， 特别优选 7mmol 到 30mmol， 基于每克固体催化剂组分的所述前体。所述卤化金属 化合物一次性加入或多批次加入。
式 (III) 所示的内电子给体的用量通常为 0.01ml 到 10ml， 优选 0.03ml 到 5ml， 特 别优选 0.05ml 到 1ml， 基于每克固体催化剂组分的所述前体。式 (III) 所示的内电子给体 被一次性加入或多批次加入。
使固体催化剂组分的前体、 式 (III) 所示的内电子给体和式 (II) 所示的卤化金属 化合物相互接触的时间通常为 10 分钟到 12 小时， 优选 30 分钟到 10 小时， 特别优选 1 小时 到 8 小时。 它们相互接触的温度通常在 -50℃到 200℃的范围， 优选 0℃到 170℃， 更优选 50℃ 到 150℃， 特别优选 50℃到 120℃。
步骤 (2) 中的接触通常全部在惰性气体如氮气或氩气的气氛下进行。任何下面的 过程都可以用作通过将固体催化剂组分的前体、 式 (II) 表示的卤化金属化合物 ( 以下可以 称为 “卤化金属化合物 (II)” ) 以及式 (III) 表示的内电子给体 ( 以下可以称为 “内电子给 体 (III)” ) 互相接触来制备固体催化剂组分 (A) 的步骤 (2) ：
(2-1) 其中将卤化金属化合物 (II) 和内电子给体 (III) 以任意的顺序加入到固体 催化剂组分的前体中来制备固体组分的过程 ；
(2-2) 其中将卤化金属化合物 (II) 和内电子给体 (III) 的混合物加入到固体催化 剂组分的前体中来制备固体组分的过程 ；
(2-3) 其中将内电子给体 (III) 加入到固体催化剂组分的前体中， 并进一步加入 卤化金属化合物 (II) 来制备固体组分的过程 ；
(2-4) 其中将内电子给体 (III) 加入到固体催化剂组分的前体中， 并进一步以任 意的顺序加入卤化金属化合物 (II) 和内电子给体 (III) 来制备固体组分的过程 ；
(2-5) 其中将内电子给体 (III) 加入到固体催化剂组分的前体中， 并进一步加入 卤化金属化合物 (II) 和内电子给体 (III) 的混合物来制备固体组分的过程 ；
(2-6) 其中将固体催化剂组分的前体和内电子给体 (III) 以任意的顺序加入到卤 化金属化合物 (II) 中来制备固体组分的过程 ； 以及
(2-7) 其中将固体催化剂组分的前体和内电子给体 (III) 的混合物加入到卤化金 属化合物 (II) 中来制备固体组分的过程。
通过过程 (2-1) 到 (2-7) 任一项得到的固体组分都能够用作固体催化剂组分 (A)。 优选过程是过程 (2-1)、 (2-2)、 (2-4) 和 (2-5) 中的任一个。通过将卤化金属化合物分 1 次 或多次加入到通过过程 (2-1) 到 (2-7) 任一项所得的固体组分中得到的固体组分， 和通过
将卤化金属化合物和内电子给体 (III) 以任意顺序分 1 次或多次加入到通过过程 (2-1) 到 (2-7) 任一项所得的固体组分中得到的固体组分， 或通过将卤化金属化合物和内电子给体 (III) 的混合物分 1 次或多次加入到通过过程 (2-1) 到 (2-7) 任一项所得的固体组分中得 到的固体组分， 也可以用作固体催化剂组分 (A)。
下面的方法是特别优选的。
制备固体催化剂组分 (A) 的方法， 其中将卤化金属化合物和内电子给体 (III) 各 自分 1 次或多次 ( 优选 2 到 5 次 ) 分别加入到通过过程 (2-1) 到 (2-7) 任一项所得的固体 组分中。
制备固体催化剂组分 (A) 的方法， 其中将卤化金属化合物与内电子给体 (III) 的 混合物分 1 次或多次 ( 优选 2 到 5 次 ) 加入到通过过程 (2-1) 到 (2-7) 任一项所得的固体 组分中。
制备固体催化剂组分 (A) 的方法， 其中将卤化金属化合物与内电子给体 (III) 各 自分 1 次或多次 ( 优选 2 到 5 次 ) 分别加入到通过过程 (2-1) 到 (2-7) 任一项所得的固体 组分中。
更优选使用通过过程 (2-1)、 (2-2)、 (2-4) 和 (2-5) 的任一个得到的固体组分。
在步骤 (2) 中， 接触方法没有特别的限定。所述方法的例子包括公知的方法例如 浆液法 (slurry process) 和机械粉碎方法 ( 例如使用球磨机粉碎化合物的方法 )。 为了降 低所得固体催化剂组分 (A) 中细粉末的含量或抑制固体催化剂组分 (A) 的粒度分布变宽， 优选在上面提到的溶剂的存在下实施机械粉碎方法。
所述浆液法中的浆液浓度通常为 0.05g 固体 /ml 溶剂到 0.7g 固体 /ml 溶剂， 特别 优选 0.1g 固体 /ml 溶剂到 0.5g 固体 /ml 溶剂。接触温度通常为 30℃到 150℃， 优选 45℃ 到 135℃， 特别优选 60℃到 120℃。接触时间通常优选大约 30 分钟到大约 6 小时。
为了除去不想要的物质， 优选用溶剂洗涤在步骤 (2) 过程中得到的固体组分和由 步骤 (2) 得到的固体催化剂组分 (A)。对所述固体组分和固体催化剂组分是惰性的溶剂是 优选的。 这样的溶剂的例子包括脂肪族烃如戊烷、 己烷、 庚烷和辛烷 ； 芳香烃如苯、 甲苯和二 甲苯 ； 脂环族烃如环己烷和环戊烷 ； 和卤代烃如 1， 2- 二氯乙烷和单氯苯。芳香烃和卤代烃 是特别优选的。在一个接触阶段中， 用于洗涤固体催化剂组分 (A) 的溶剂的量通常为， 每克 使用的固体催化剂组分的前体， 0.1ml 到 1000ml， 优选 1ml 到 100ml。 在每个接触阶段中， 洗 涤固体催化剂 (A) 通常要实施 1 到 5 次。每个阶段中的洗涤温度通常为 -50 到 150℃， 优选 0 到 140℃， 更优选 60 到 135℃。洗涤时间没有特别的限定， 并优选 1 到 120 分钟， 更优选 2 到 60 分钟。
通过公知的方法使本发明的固体催化剂组分 (A) 和有机铝化合物 (B) 相互接触来 制备烯烃聚合用固体催化剂。也可以通过将本发明的固体催化剂组分 (A)、 有机铝化合物 (B) 和外电子给体 (C) 相互接触来制备烯烃聚合用固体催化剂。
本发明使用的有机铝化合物 (B) 的例子包括在 JP-A-10-212319 中描述的化合物。 三烷基铝、 三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物和烷基铝氧烷 (alkylalumoxane) 是优选的 ； 三乙基铝、 三异丁基铝、 三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、 以及四乙基二铝氧烷是更优选 的。
任 选 用 于 本 发 明 的 外 电 子 给 体 (C) 的 例 子 包 括 在 JP-B-2950168、JP-A-2006-96936、 JP-A-2009-173870 和 JP-A-2010-168545 中描述的化合物。含氧化合物 和含氮化合物是优选的。含氧化合物的例子包括烷氧基硅 (alkoxysilicons)、 醚、 酯和酮。 烷氧基硅和醚是优选的。
式 (v) 到 (vii) 任一个所示的化合物优选作为外电子给体 (C) 的烷氧基硅 ：
R18hSi(OR19)4·h...(v)
Si(OR20)3(NR21R22)...(vi)
Si(OR20)3(NR23)...(vii)
其中 R18 是具有 1 到 20 个碳原子的烃基或氢原子 ； R19 是具有 1 到 20 个碳原子的烃 基； 和 h 是满足 0 ≤ h ＜ 4 的整数。当有多个 R18 的时候， R18 可以相互相同或不同。当有多 个 R19 时， R19 可以相互相同或不同。R20 是具有 1 到 6 个碳原子的烃基 ； R21 和 22 各自是氢原 子或具有 1 到 12 个碳原子的烃基， 和 NR23 是具有 5 到 20 个碳原子的环状氨基基团 (cyclic amino group)。
在式 (v) 中， 作为 R18 和 R19 的烃基的例子包括烷基、 芳烷基、 芳基和烯基。作为 R18 和 R19 的烷基的例子包括直链烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基和 正辛基 ； 支链烷基如异丙基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基和 2- 乙基己基 ； 和环状烷基 (cyclic alkyl groups) 如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基和环辛基。具有 1 到 20 18 19 个碳原子的直链、 支链或环状烷基是优选的。 作为 R 和 R 的芳烷基的例子包括苯甲基和苯 乙基， 并且有 7 到 20 个碳原子的芳烷基是优选的。作为 R18 和 R19 的芳基的例子包括苯基、 甲苯基和二甲苯基， 并且具有 6 到 20 个碳原子的芳基是优选的。作为 R18 和 R19 的烯基的 例子包括直链烯基如乙烯基、 烯丙基、 3- 丁烯基和 5- 己烯基 ； 支链烯基如异丁烯基和 5- 甲 基 -3- 戊烯基 ； 以及环状烯基如 2- 环己烯基和 3- 环己烯基。具有 2 到 10 个碳原子的烯基 是优选的。
式 (v) 所示的烷氧基硅的例子包括环己基甲基二甲氧基硅烷、 环己基乙基二甲氧 基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、 叔丁基乙基二甲氧基硅烷、 叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二环丁基二甲氧基硅烷、 二环戊基二甲氧基硅 烷、 四乙氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 异丁基三乙氧基硅烷、 乙烯基三 乙氧基硅烷、 仲丁基三乙氧基硅烷、 环己基三乙氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷。
作为在式 (vi) 和式 (vii) 中的 R20 的烃基的例子包括烷基和烯基。作为 R20w 的 烷基的例子包括直链烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基和正己基 ； 支链烷基如异丙 基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基和新戊基 ； 和环状烷基如环丙基、 环丁基、 环戊基和环己基。具 20 有 1 到 6 的碳原子的直链烷基是优选的。作为 R 的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、 烯 丙基、 3- 丁烯基和 5- 己烯基 ； 支链烯基如异丁烯基和 5- 甲基 -3- 戊烯基 ； 以及环状烯基如 2- 环己烯基和 3- 环己烯基。具有 2 到 6 个碳原子的直链烯基是优选的， 并且甲基和乙基是 特别优选的。
作为在式 (vi) 中的 R21 和 R22 的烃基的例子包括烷基和烯基。作为 R21 和 R22 的 烷基的例子包括直链烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基和正己基 ； 支链烷基如异丙 基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基和新戊基 ； 和环状烷基如环丙基、 环丁基、 环戊基和环己基。 具有 21 22 1 到 6 的碳原子的直链烷基是优选的。 作为 R 和 R 的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、 烯丙基、 3- 丁烯基和 5- 己烯基 ； 支链烯基如异丁烯基和 5- 甲基 -3- 戊烯基 ； 以及环状烯基如 2- 环己烯基和 3- 环己烯基。具有 2 到 6 个碳原子的直链烯基是优选的， 并且甲基和乙 基是特别优选的。
式 (vi) 表示的烷氧基硅的具体例子包括二甲基氨基三甲氧基硅烷、 二乙基氨基 三甲氧基硅烷、 二正丙基氨基三甲氧基硅烷、 二甲基氨基三乙氧基硅烷、 二乙基氨基三乙氧 基硅烷、 二正丙基氨基三乙氧基硅烷、 甲基乙基氨基三乙氧基硅烷、 甲基正丙基氨基三乙氧 基硅烷、 叔丁基氨基三乙氧基硅烷、 二异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基异丙基氨基三乙氧 基硅烷。
作 为 在 式 (vii) 中 的 NR23 的 环 状 氨 基 基 团 的 例 子 包 括 全 氢 喹 啉 基 (perhydroquinolino group)、 全 氢 异 喹 啉 基 (perhydroisoquinolino group)、 1， 2， 3， 4- 四氢喹啉基 (1， 2， 3， 4-tetrahydroquinolino group)、 1， 2， 3， 4- 四氢异喹啉基 (1， 2， 3， 4-tetrahydroisoquinolino group) 和八亚甲基亚胺基。
式 (vii) 表示的烷氧基硅的具体例子包括全氢喹啉基三乙氧基硅烷、 全氢异喹啉 基三乙氧基硅烷、 1， 2， 3， 4- 四氢喹啉基三乙氧基硅烷、 1， 2， 3， 4- 四氢异喹啉基三乙氧基硅 烷和八亚甲基亚胺基三乙氧基硅烷。
用作外电子给体 (C) 的醚优选环醚化合物。环醚化合物是指任何在它的环结构中 具有至少一个 -C-O-C- 键的杂环化合物。在环结构中具有至少一个 -C-O-C-O-C- 键的环醚 化合物是更优选的， 且 1， 3- 二氧戊环和 1， 3- 二氧六环是特别优选的。
外电子给体 (C) 可以单独使用， 或者两种或更多种化合物可以组合用作外电子给 体 (C)。
只要能够制得烯烃聚合用固体催化剂， 对使固体催化剂组分 (A)、 有机铝化合物 (B) 以及任选的外电子给体 (C) 相互接触的方法没有特别限定。它们在存在或不存在溶剂 下相互接触。通过接触得到的混合物可被加入到聚合区域中 ； 单独的组分可以分别加入到 聚合区域中， 从而使它们在聚合区域中相互接触 ； 或者可以将通过使任意两个组分相互接 触得到的混合物和另一组分分别加入到聚合釜中， 从而使它们在聚合区域中相互接触。
用在本发明制备烯烃聚合物的方法中的烯烃的例子包括乙烯和具有 3 个或更多 碳原子的 α- 烯烃。 α- 烯烃的例子包括直链单烯烃如丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚 烯、 1- 辛烯和 1- 癸烯 ； 支链单烯烃如 3- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 和 4- 甲基 -1- 戊 烯； 环状单烯烃如乙烯基环己烷 ； 以及它们的组合。乙烯或丙烯的均聚物以及包括乙烯或 丙烯作为主要组分的两种或更多种烯烃的共聚物是优选的。 两种或更多种烯烃的组合可包 括烯烃与具有多个不饱和键的化合物如共轭二烯或非共轭二烯的组合。
在本发明的制备烯烃聚合物的方法中制得的烯烃聚合物的优选例子包括乙烯均 聚物、 丙烯均聚物、 1- 丁烯均聚物、 1- 戊烯均聚物、 1- 己烯均聚物、 乙烯 - 丙烯共聚物、 乙 烯 -1- 丁烯共聚物、 乙烯 -1- 己烯共聚物、 丙烯 -1- 丁烯共聚物、 丙烯 -1- 己烯共聚物、 乙 烯 - 丙烯 -1- 丁烯共聚物、 乙烯 - 丙烯 -1- 己烯共聚物， 以及通过其多步聚合得到的聚合物。
本发明的烯烃聚合用固体催化剂可以优选通过包括下面步骤的方法制得 ：
(i) 在固体催化剂组分 (A) 和有机铝化合物 (B)( 为了控制制得的烯烃聚合物的分 子量， 可以使用链转移剂如氢气， 或者可以使用外电子给体 (C)) 的存在下， 聚合少量烯烃 的步骤， 该烯烃与用于主聚合步骤 ( 其通常称为主聚合 ) 的烯烃相同或不同， 由此， 制得其 表面被烯烃聚合物覆盖的催化剂组分， 其中该聚合通常被称作 “预聚合” ， 并且相应地， 所得催化剂组分通常被称作 “预聚的催化剂组分” ； 以及
(ii) 将预聚的催化剂组分、 有机铝化合物 (B) 和外电子给体 (C) 相互接触的步骤。
所述预聚合优选是淤浆聚合， 使用惰性烃如丙烷、 丁烷、 异丁烷、 戊烷、 异戊烷、 己 烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 苯或甲苯作为溶剂。
步骤 (i) 中有机铝化合物 (B) 的用量通常为 0.5mol 到 700mol， 优选 0.8mol 到 500mol， 特别优选 1mol 到 200mol， 基于步骤 (i) 中使用的固体催化剂组分 (A) 中的每 mol 钛原子。
预聚合的烯烃的用量通常为 0.01 到 1000 克， 优选 0.05 到 500g， 特别优选 0.1 到 200g， 基于步骤 (i) 中使用的每克固体催化剂组分 (A)。
在步骤 (i) 的淤浆聚合中， 固体催化剂组分 (A) 的淤浆的浓度优选为 1 到 500g 固 体催化剂组分每升溶剂， 特别优选 3 到 300g 固体催化剂组分每升溶剂。
预聚合温度优选是 -20 ℃到 100 ℃， 特别优选 0 ℃到 80 ℃。在预聚合中， 除在预 聚合压力或温度是液态的烯烃之外， 气相中烯烃的分压优选是 0.01MPa 到 2MPa， 特别优选 0.1MPa 到 1MPa。预聚合时间优选是 2 分钟到 15 小时。
在预聚合中， 添加固体催化剂组分 (A)、 有机铝化合物 (B) 和烯烃到聚合区域中的 方法的例子包括如下方法 (1) 和 (2) ：
(1) 其中将固体催化剂组分 (A) 和有机铝化合物 (B) 加入到聚合区域， 然后往里加 入烯烃的方法 ； 和
(2) 其中将固体催化剂组分 (A) 和烯烃加入到聚合区域， 然后往里加入有机铝化 合物 (B) 的方法。
在预聚合中， 添加烯烃到聚合区域中的方法的例子包括如下方法 (1) 和 (2) ：
(1) 其中将烯烃顺序添加到聚合区域中， 使得聚合区域的内压能够保持在规定的 水平的方法 ； 和
(2) 其中将规定量的烯烃一次性加入到聚合区域中的方法。
在预聚合中， 外电子给体 (C) 的用量， 基于固体催化剂组分 (A) 中含有的每 mol 钛 原子， 通常为 0.01mol 到 400mol， 优选 0.02mol 到 200mol， 特别优选 0.03mol 到 100mol， 并 且基于每 mol 有机铝化合物 (B) 通常为 0.003mol 到 5mol， 优选 0.005mol 到 3mol， 特别优 选 0.01mol 到 2mol。
在预聚合中， 添加外电子给体 (C) 到聚合区域中的方法的例子包括如下方法 (1) 和 (2) ：
(1) 其中将外电子给体 (C) 单独添加到聚合区域中的方法 ； 和
(2) 其中将通过使外电子给体 (C) 与有机铝化合物 (B) 相互接触得到的混合物添 加到聚合区域中的方法。
在主聚合中， 有机铝化合物 (B) 的用量通常为 1mol 到 1000mol， 特别优选 5mol 到 600mol， 基于固体催化剂组分 (A) 中每 mol 钛原子。
在主聚合中， 当使用外电子给体 (C) 时， 外电子给体 (C) 的用量， 基于固体催化剂 组分 (A) 中含有的每 mol 钛原子， 通常为 0.1mol 到 2000mol， 优选 0.3mol 到 1000mol， 特 别优选 0.5mol 到 800mol， 并基于每 mol 有机铝化合物 (B) 通常为 0.001mol 到 5mol， 优选 0.005mol 到 3mol， 特别优选 0.0lmol 到 1mol。在主聚合中， 聚合温度通常为 -30℃到 300℃， 优选 20℃到 180℃。 聚合压力没有特 别的限定， 并且其通常为常压到 10MPa， 优选大约 200kPa 到大约 5MPa， 因为这些压力在工业 和经济上是有利的。所述聚合可以是间歇聚合或连续聚合。聚合方法的例子包括 ： 淤浆聚 合方法和溶液聚合方法， 其中使用非活性烃如丙烷、 丁烷、 异丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷和辛烷 作为溶剂 ； 本体聚合方法， 其中在聚合温度是液态的烯烃被用作介质 ； 以及气相聚合方法。
为了控制从主聚合得到的聚合物的分子量， 可以使用链转移剂， 例如氢气， 或烷基 锌例如二甲基锌或二乙基锌。
根据本发明， 可以得到能表现出足够高聚合活性并提供具有低含量的低分子量组 分或无定形组分的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂和， 用于制备该固体催化剂的烯烃聚合 用固体催化剂组分。 并且， 当使用该固体催化剂聚合烯烃时， 可以得到具有低含量的低分子 量组分或无定形组分的烯烃聚合物。 本发明的固体催化剂组分特别优选作为用于制备全同 立构立构规整性 α- 烯烃聚合物的催化剂。
作为全同立构立构规整性的量度， 可以使用全同立构五单元组分数。当 α- 烯烃 是丙烯时， 在这里全同立构五单元组分数是在结晶聚丙烯分子链中存在于以五单元组单元 表示的全同键合 (linkage) 的中心的丙烯单体单元的分数， 换言之， 由 5 个相互之间连续 meso- 键接的丙烯单体单元组成的键合， 其可以按照 A.Zambelli 等 .， Macromolecules， 1973， 6， pp.925-926 中描述的方法通过采用 13C-NMR 测定。NMR 吸收峰的归属可以基于 Macromolecules， 1975， 8， pp.687-689 的描述。全同立构五单元组分数可以简写为 [mmmm]。 mmmm 的理论上限是 1.000。本发明的固体催化剂优选作为用于制备具有 0.900 或更大， 更 优选 0.940 或更大， 进一步优选 0.950 或更大的 mmmm 的全同立构立构规整性 α- 烯烃聚合 物的固体催化剂。
本发明将通过实施例和对比实施例来详细说明， 但本发明不特别局限于此。
[ 催化剂分析 ]
如下实施固体催化剂组分的组成分析。
关于钛原子的含量， 将大约 20mg 的固体样品在大约 30ml 的 2N 的稀硫酸中分解。 往里面加入 3ml 的 3 重量％过氧化氢水溶液， 采用 Hitachi， Ltd 制备的双光束分光光度计 U-2001 来测量所得液体样品在 410nm 的特性吸收， 并基于预先制得的校准曲线来确定钛原 子的含量。关于烷氧基的含量， 将大约 2g 的固体样品在 100ml 水中分解， 然后由内标气相 色谱法来确定在所得液体样品中对应于烷氧基的醇的量， 然后将得到的醇的量转化为烷氧 基的量。关于内给体化合物的含量， 将大约 300mg 的固体催化剂组分溶解在 100ml N， N- 二 甲基乙酰胺中， 然后用内标气相色谱法来确定溶液中内给体化合物的含量。
[ 聚合物分析 ]
(1) 二甲苯 - 可溶组分的量 (CXS ： 单位＝重量％ )
如下测量在 20 ℃能溶于二甲苯的烯烃聚合物的组分的量 ( 下面称作 CXS)。在 200ml 沸二甲苯中溶解 1g 的聚合物， 将混合物的温度逐渐降到 50℃。然后将混合物浸入冰 水中并搅拌以冷却至 20℃， 并使之在 20℃静置 3 小时， 然后通过过滤来收集沉淀的聚合物。 保留在滤出液中的聚合物的重量百分比表示为 CXS。
(2) 特性粘度 (intrinsic viscosity)([η] ： 单位 ： dl/g)
烯烃聚合物的特性粘度 ( 下面以 [η] 表示 ) 是在 135℃在 1， 2， 3， 4- 四氢化萘中测定。 (3) 全同立构五单元组分数 ([mmmm])
在 10mmΦ 试管中， 将大约 200mg 的聚合物溶解在 3ml 的邻二氯苯中来制备样品， 13 13 且样品通过 C-NMR 测量。 C-NMR 的测量条件如下所示。
测量温度 ： 135℃ ；
脉冲重复时间 ： 10 秒 ；
脉冲宽度 ： 45° ；
累积数 ： 2500 次 ；
全同立构五单元组分数按照上面描述的方法由测试结果计算得到。
实施例 1
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分的前体
在装备有搅拌器且内体积 (internal volume) 为 500ml 的可拆式烧瓶 (separable flask) 中的气氛被氮气置换后， 将 216ml 的己烷 ( 溶剂 )、 8.9ml 四丁氧基钛 ( 钛化合物 )、 88.5ml 四乙氧基硅烷 ( 含有 Si-O 键的硅化合物 ) 和 1.5ml 的苯甲酸乙酯加入到烧瓶中来 形成混合物。在搅拌混合物的同时， 将混合物的温度降到 7℃。在混合物的温度保持在 7℃ 的同时， 将 204ml 丁基氯化镁 ( 有机镁化合物 ) 的二丁基醚溶液 ( 浓度 ： 2.1mol/l) 以稳定 的滴加速度用 4 小时来滴加到烧瓶中来形成反应混合物。在丁基氯化镁加入完成之后， 将 反应混合物的温度调到 20℃， 且搅拌反应混合物 1 小时。 在搅拌完成后， 采用滗析法除去反 应混合物的上层清夜来得到固体。所得固体用 215ml 甲苯洗涤 3 次。之后， 在经洗涤的固 体中加入 215ml 甲苯来得到混合物。混合物温度被升至 70℃， 且混合物在该温度搅拌 1 小 时来得到固体催化剂组分的前体的浆液。部分浆液被取样， 并且分析该部分的组成。作为 结果， 固体催化剂组分的前体含有 2.19 重量％的钛原子、 40.0 重量％的乙氧基和 3.87 重 量％的丁氧基。浆液以 0.219g/ml 的量 ( 浆液浓度 ) 含有固体催化剂组分的前体。
(2) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
在装备有搅拌器、 滴液漏斗和温度计的 100ml 烧瓶中的气氛被氮气置换后， 将实 施例 1(1) 中得到的浆液加入到烧瓶中， 使得固体催化剂组分前体的量可以为 8.00g。从浆 液中移除 10ml 的甲苯来调节浆液的浓度到每 ml 溶剂 0.40g 固体催化剂前体。将烧瓶中内 容物的温度调到 10℃， 且将 16ml 四氯化钛和 2.56ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯加入 到烧瓶中。之后， 烧瓶中的内容物的温度被升至 115℃， 且在该温度搅拌烧瓶中的内容物 4 小时。随后， 实施搅拌的混合物的固液分离来得到固体。该固体在 115℃用 40ml 甲苯洗涤 3 次， 在经洗涤的固体中加入 15ml 的甲苯来形成浆液。 向浆液中加入 16ml 四氯化钛来形成 混合物， 并且混合物在 105℃搅拌 1 小时。 之后， 实施搅拌的混合物的固液分离来得到固体。 该固体在 105℃用 40ml 甲苯洗涤 2 次， 在经洗涤的固体中加入 15ml 的甲苯来形成浆液。向 浆液中加入 16ml 四氯化钛来形成混合物， 并且混合物在 105℃搅拌 1 小时。 之后， 实施搅拌 的混合物的固液分离来得到固体。该固体在 105℃用 40ml 甲苯洗涤 2 次， 在经洗涤的固体 中加入 15ml 的甲苯来形成浆液。向浆液中加入 16ml 四氯化钛来形成混合物， 并且混合物 在 105℃搅拌 1 小时。之后， 实施搅拌的混合物的固液分离来得到固体。该固体在 105℃用 40ml 甲苯洗涤 3 次， 且在室温另外用 40ml 己烷洗涤 3 次。减压干燥洗涤的固体， 结果得到 8.07g 烯烃聚合用固体催化剂组分。固体催化剂组分的分析结果示于表 1 中。
(3) 丙烯聚合
减压干燥装备有搅拌器的 3 升的不锈钢高压釜， 且随后用氩气吹扫。冷却高压釜， 随后排空。向高压釜中加入 2.63mmol 的三乙基铝 ( 有机铝化合物 )、 0.26mmol 的环己基乙 基二甲氧基硅烷 ( 外电子给体 ) 和 8.76mg 在实施例 1(2) 中合成的烯烃聚合用固体催化剂 组分。随后， 向高压釜中加入 780g 丙烯和 0.2MPa 的氢气。高压釜的温度被升至 80℃， 在 80℃聚合丙烯 1 小时。聚合反应完成后， 清除未反应的单体来得到聚合物。聚合物在 60℃ 减压干燥 1 小时， 得到 397g 丙烯聚合物粉末。以每克催化剂制得的聚合物的量表示的聚合 活性是 45,300gPP/g 固体催化剂组分。聚合物具有 2.6 重量％的 CXS 和 0.96dl/g 的 [η]。 所得结果示于表 1 中。
实施例 2
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
实施与实施例 1(2) 相同的步骤， 除了使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量 改为 3.2ml， 结果得到 7.35g 烯烃聚合用固体催化剂组分。 烯烃聚合用固体催化剂组分的分 析结果示于表 1 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 8.67mg 的在实施例 2(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 373g 丙烯聚合物。聚合活性是 43,000g PP/g 固体催化剂组分。聚合物具有 2.2 重量％的 CXS 和 1.0dl/g 的 [η]。所得 结果示于表 1 中。
对比例 1
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
实施与实施例 1(2) 相同的步骤， 除了使用 2.56ml 邻苯二甲酸二异丁酯来代替实 施例 1(2) 中的 2.56ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯， 结果得到 8.84g 烯烃聚合用固体 催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 1 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 4.95mg 的在对比例 1(1) 中合成的固体催 化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 196g 丙烯聚合物。聚合活性是 39,600g PP/g 固 体催化剂组分。聚合物具有 3.4 重量％的 CXS 和 1.0dl/g 的 [η]。所得结果示于表 1 中。
表1
添加量单位 ： ml/g 固体催化剂组分前体
A ＝ 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯
B ＝邻苯二甲酸二异丁酯
实施例 3
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 在装备有搅拌器、 滴液漏斗和温度计的 100ml 烧瓶中的气氛被氮气 置换后， 将含有 JP-A-2004-182981 的实施例 1(1) 中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前 体和甲苯的浆液加入到烧瓶中， 使得前体的量可以为 8.00g。 从浆液中移除甲苯来调节浆液 的浓度到每 ml 溶剂 0.40g 固体催化剂前体。烧瓶中浆液的温度被调到 80℃， 浆液被搅拌 30 分钟。然后， 烧瓶中搅拌的浆液的温度被调到 10℃， 并将 16ml 四氯化钛和 0.8ml 二丁基 醚的混合物和 2.4ml 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯加入到烧瓶中。之后， 烧瓶中的内容物 的温度被升至 100℃， 在该温度搅拌烧瓶中的内容物 3 小时。随后， 对搅拌的混合物实施固 液分离来得到固体。固体在 100℃用 40ml 甲苯洗涤 3 次。
步骤 (2-1B) ： 在洗涤的固体中加入 15ml 的甲苯来形成浆液。向浆液中加入 16ml 四氯化钛和 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯来形成混合物， 并且混合物在 115℃搅 拌 1 小时。之后， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在 115℃用 40ml 甲苯 洗涤 2 次。
步骤 (2-1C) 在洗涤的固体中加入 15ml 的甲苯来形成浆液。向浆液中加入 16ml 四氯化钛和 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯来形成混合物， 并且混合物在 100℃搅 拌 1 小时。之后， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固体在 100℃用 40ml 甲苯 洗涤 3 次， 并另外用 40ml 己烷在室温洗涤 3 次。减压干燥洗涤的固体， 结果得到 8.04g 烯 烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 11.0mg 的在实施例 3(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 338g 丙烯聚合物。聚合活性是 30,700g PP/g 固体催化剂组分。聚合物具有 1.5 重量％的 CXS、 0.98dl/g 的 [η] 和 0.960
的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 4
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将烯烃聚合用 固体催化剂组分前体的浆液搅拌 30 分钟的温度改为 70 ℃、 用 19.2ml 的四氯化钛来代替 16ml 四氯化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物、 在四氯化钛和 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯加 入后烧瓶中的温度改为 105℃、 在四氯化钛和 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯加入后搅拌时 间改为 5 小时， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 105℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 6.4ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物代替 16ml 的四氯化钛、 烧瓶中的温度改为 100℃、 搅拌时间 改为 2 小时， 并且实施用甲苯洗涤时的温度改为 100℃。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 6.4ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物代替 16ml 的四氯化钛、 不加入 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸 乙酯、 烧瓶中的温度改为 105℃， 并且实施用甲苯洗涤时的温度改为 105℃， 结果得到 7.83g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 11.7mg 的在实施例 4(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 312g 丙烯聚合物。聚合活性是 26,700g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.3 重量％的 CXS、 0.99dl/g 的 [η] 以及 0.956 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 5
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了用 16ml 的四氯 化钛来代替 16ml 四氯化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸 乙酯的量改为 2ml、 在四氯化钛和 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改为 115℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 115℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 16ml 四氯化 钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 16ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁 基丙酸乙酯的量改为 0.4ml， 结果得到 8.24g 烯烃聚合用固体催化剂组分。 烯烃聚合用固体 催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 9.95mg 的在实施例 5(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 297g 丙烯聚合物。聚合活性是 28,200g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.5 重量％的 CXS、 0.96dl/g 的 [η] 以及 0.959 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 6(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了用 16ml 的四氯 化钛来代替 16ml 四氯化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸 乙酯的量改为 1.6ml、 在四氯化钛和 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改 为 110℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 110℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 6.4ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙 酸乙酯的量改为 0.4ml、 烧瓶中的温度改为 105℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 105℃。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 6.4ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 不加入 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸 乙酯、 烧瓶中的温度改为 105℃， 并且实施用甲苯洗涤时的温度改为 105℃， 结果得到 7.73g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 11.0mg 的在实施例 6(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 261g 丙烯聚合物。聚合活性是 23,600g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.8 重量％的 CXS、 0.96dl/g 的 [η] 以及 0.949 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 7
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了用 16ml 的四氯 化钛来代替 16ml 四氯化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸 乙酯的量改为 0.8ml、 在四氯化钛和 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改 为 115℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 115℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 16ml 四氯化 钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 16ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁 基丙酸乙酯的量改为 0.4ml， 结果得到 8.33g 烯烃聚合用固体催化剂组分。 烯烃聚合用固体 催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 l(3) 相同的步骤， 除了用 4.92mg 的在实施例 7(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 140g 丙烯聚合物。聚合活性是 28,500g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 2.4 重量％的 CXS、 1.00dl/g 的 [η] 以及 0.948 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 8
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液搅拌 30 分钟的温度改为 70℃， 并且用 12ml 的四氯化钛、 0.8ml 的二丁基醚与 4ml 的苯基三氯硅烷的混合物来代替 16ml 四氯化钛与 0.8ml 二丁基醚的混 合物。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 16ml 四氯化 钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 16ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙 酸乙酯的量改为 0.4ml、 烧瓶中的温度改为 115℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 115℃， 结果得到 7.21g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结 果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 8.70mg 的在实施例 8(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 244g 丙烯聚合物。聚合活性是 28,000g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.2 重量％的 CXS、 0.95dl/g 的 [η] 以及 0.962 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。 实施例 9
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将烯烃聚合用 固体催化剂组分前体的浆液搅拌 30 分钟的温度改为 70℃， 并且用 8ml 的四氯化钛、 0.8ml 的二丁基醚与 8ml 的苯基三氯硅烷的混合物来代替 16ml 四氯化钛和 0.8ml 二丁基醚的混 合物。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 16ml 四氯化 钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 16ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙 酸乙酯的量改为 0.4ml、 烧瓶中的温度改为 115℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 115℃， 结果得到 7.35g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结 果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 7.7lmg 的在实施例 9(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 159g 丙烯聚合物。聚合活性是 20,600g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.3 重量％的 CXS、 1.01dl/g 的 [η] 以及 0.960 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 10
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将烯烃聚合用 固体催化剂组分前体的浆液搅拌 30 分钟的温度改为 70℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 8ml 的四氯 化钛、 0.8ml 的二丁基醚与 8ml 的苯基三氯硅烷的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 16ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙 酸乙酯的量改为 0.4ml、 烧瓶中的温度改为 115℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 115℃， 结果得到 7.64g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结 果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 10.0mg 的在实施例 10(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 260g 丙烯聚合物。聚合活性是 25,900gPP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.3 重量％的 CXS、 0.93dl/g 的 [η] 以及 0.961 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 11
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将烯烃聚合用 固体催化剂组分前体的浆液搅拌 30 分钟的温度改为 70℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 16ml 四氯化 钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 8ml 的四 氯化钛、 0.8ml 的二丁基醚与 8ml 的苯基三氯硅烷的混合物来代替 16ml 的四氯化钛、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 0.4ml、 烧瓶中的温度改为 115℃， 并且实施用甲苯 洗涤固体时的温度改为 115℃， 结果得到 7.26g 烯烃聚合用固体催化剂组分。 烯烃聚合用固 体催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 11.4mg 的在实施例 11(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 280g 丙烯聚合物。聚合活性是 24,600g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.2 重量％的 CXS、 0.98dl/g 的 [η] 以及 0.961 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 12
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将烯烃聚合用 固体催化剂组分前体的浆液搅拌 30 分钟的温度改为 70℃， 并且使用的四氯化钛的量改为 0.75ml。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 16ml 四氯化 钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 16ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛、 烧瓶中的温度改为 115℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 115℃， 结果得到 6.70g 烯烃聚合用固体催化剂组分。 烯烃 聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 7.54mg 的在实施例 12(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 110g 丙烯聚合物。聚合活性是 14,600g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.9 重量％的 CXS、 0.84dl/g 的 [η] 以及 0.964 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 13
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步 骤 (2-1A) ： 实 施 与 实 施 例 3(1) 的 步 骤 (2-1A) 相 同 的 步 骤，除 了 用 JP-A-2003-105020 的实施例 1(1) 描述的固体产物作为烯烃聚合用固体催化剂组分前体、 用 16ml 的四氯化钛来代替 16ml 四氯化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物、 在四氯化钛和 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯加入后烧瓶中的温度改为 115℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的 温度改为 115℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 16ml 四氯化 钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基 丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了采用 16ml 四氯 化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物来代替 16ml 的四氯化钛， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁 基丙酸乙酯的量改为 0.4ml， 结果得到 7.51g 烯烃聚合用固体催化剂组分。 烯烃聚合用固体 催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 8.44mg 的在实施例 13(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 254g 丙烯聚合物。聚合活性是 30,100g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.5 重量％的 CXS、 1.03dl/g 的 [η] 以及 0.959 的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 14
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了用 2.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯来代替 2.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了用 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯来代替 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 3(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 除了用 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯来代替 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯， 结果得到 7.86g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 2 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 9.99mg 的在实施例 14(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 178g 丙烯聚合物。聚合活性是 17,800gPP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 2.0 重量％的 CXS、 1.05dl/g 的 [η] 以及 0.952的 [mmmm]。所得结果示于表 2 中。
实施例 15 (1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分步骤 (2-3A) ： 在装备有搅拌器、 滴液漏斗和温度计的 100ml 烧瓶中的气氛被氮气 置换后， 将含有 JP-A-2004-182981 的实施例 1(1) 中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前 体和甲苯的浆液加入到烧瓶中， 从而前体的量可以为 8.00g。从浆液中移除 0.6ml 甲苯来 调节浆液的浓度到 0.40g 固体催化剂前体 /ml 溶剂。随后， 在烧瓶中加入 6.4ml 的 3- 乙氧 基 -2- 叔丁基丙酸乙酯来形成混合物。之后， 烧瓶中混合物的温度被升至 100℃， 且在同样 的温度搅拌烧瓶中混合物 30 分钟。接着， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。固 体在 100℃用 40ml 甲苯洗涤 3 次来得到固体。
步骤 (2-3B) ： 在洗涤的固体中加入 15ml 的甲苯来形成浆液。向浆液中加入 16ml 四氯化钛和 0.8ml 的二丁基醚的混合物以及 2.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯来形 成混合物， 并且混合物在 115℃搅拌 3 小时。之后， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到 固体。固体在 1l5℃用 40ml 甲苯洗涤 2 次来得到固体。
步骤 (2-3C) ： 在洗涤的固体中加入 15ml 的甲苯来形成浆液。向浆液中加入 16ml 四氯化钛和 0.8ml 的二丁基醚的混合物以及 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯来形 成混合物， 并且混合物在 115℃搅拌 1 小时。之后， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到 固体。固体在 115℃用 40ml 甲苯洗涤 2 次来得到固体。 步骤 (2-3D) ： 在洗涤的固体中加入 15ml 的甲苯来形成浆液。向浆液中加入 16ml 四氯化钛和 0.8ml 的二丁基醚的混合物以及 0.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯来形 成混合物， 并且混合物在 115℃搅拌 1 小时。之后， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到 固体。固体在 115℃用 40ml 甲苯洗涤 3 次， 且另外用 40ml 己烷在室温洗涤 3 次。减压干燥 洗涤的固体， 结果得到 7.03g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的 分析结果示于表 3 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 11.2mg 的在实施例 15(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 300g 丙烯聚合物。聚合活性是 26,900g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.4 重量％的 CXS、 0.95dl/g 的 [η] 以及 0.967 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 16
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-3A) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3A) 相同的步骤， 除了将加入 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯后烧瓶中的温度改为 80℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改 为 80℃。
步骤 (2-3B) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3B) 相同的步骤， 除了用 16ml 四氯 化钛来代替 16ml 的四氯化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物， 并且使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁 基丙酸乙酯的量改为 0.8ml。
步骤 (2-3C) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3C) 相同的步骤， 除了使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-3D) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3D) 相同的步骤， 除了烧瓶中混合物 是在 100℃搅拌， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 100℃， 结果得到 7.09g 烯烃聚合 用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 3 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 5.70mg 的在实施例 16(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 l34g 丙烯聚合物。聚合活性是 23,500g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.9 重量％的 CXS、 0.89dl/g 的 [η] 以及 0.959 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 17
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-3A) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3A) 相同的步骤， 除了将加入 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯后烧瓶中的温度改为 80℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改 为 80℃。
步骤 (2-3B) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3B) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 0.8ml。
步骤 (2-3C) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3C) 相同的步骤， 除了不加入 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯。
步骤 (2-3D) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3D) 相同的步骤， 除了不加入 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯、 烧瓶中混合物是在 100℃搅拌， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温 度改为 100℃， 结果得到 6.87g 烯烃聚合用固体催化剂组分。 烯烃聚合用固体催化剂组分的 分析结果示于表 3 中。 (2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 8.63mg 的在实施例 17(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 274g 丙烯聚合物。聚合活性是 31,800g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 2.1 重量％的 CXS、 0.98dl/g 的 [η] 以及 0.966 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 18
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-3A) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3A) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 4.8ml。
步骤 (2-3B) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3B) 相同的步骤。
步骤 (2-3C) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3C) 相同的步骤。
步骤 (2-3D) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3D) 相同的步骤， 结果得到 7.26g 烯 烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 3 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 8.10mg 的在实施例 18(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 216g 丙烯聚合物。聚合活性是 26,700gPP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.6 重量％的 CXS、 0.99dl/g 的 [η] 以及 0.966 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 19 (1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分 步骤 (2-3A) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3A) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 4.8ml、 加入 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯后烧瓶中的 温度改为 80℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 80℃。
步骤 (2-3B) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3B) 相同的步骤， 除了将使用的四氯 化钛的量改为 6.0ml、 烧瓶中混合物是在 100℃被搅拌， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度 改为 100℃。
步骤 (2-3C) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3C) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 0.4ml。
步骤 (2-3D) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3D) 相同的步骤， 结果得到 6.99g 烯 烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 3 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 8.44mg 的在实施例 19(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 51.7g 丙烯聚合物。聚合活性是 6,130g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 3.2 重量％的 CXS、 0.83dl/g 的 [η] 以及 0.944 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 20
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-3A) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3A) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 4.8ml、 加入 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯后烧瓶中的 温度改为 80℃， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 80℃。
步骤 (2-3B) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3B) 相同的步骤。
步骤 (2-3C) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3C) 相同的步骤， 除了用 16ml 的四 氯化钛来代替 16ml 四氯化钛和 0.8ml 二丁基醚的混合物、 使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙 酸乙酯的量改为 0.4ml、 烧瓶中混合物是在 100℃被搅拌， 并且实施用甲苯洗涤固体时的温 度改为 100℃。
步骤 (2-3D) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3D) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 0.8ml， 结果得到 7.13g 烯烃聚合用固体催化剂组分。 烯 烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 3 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 10.8mg 的在实施例 20(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 293g 丙烯聚合物。聚合活性是 30,000g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.5 重量％的 CXS、 1.00dl/g 的 [η] 以及 0.966 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 21
(1) 制备固体产物
装备有搅拌器和分液漏斗的 500ml 的烧瓶被氮气吹扫， 之后将 290ml 的己烷、 3.0ml( 按 照 钛 原 子 8.8mmol) 四 丁 氧 基 钛、 2.5ml(9.3mmol) 邻 苯 二 甲 酸 二 异 丁 酯 和 73ml(326mmol) 四乙氧基硅烷进料到烧瓶中来得到均匀溶液。
接着， 在保持烧瓶中温度为 5℃的同时， 用 4 小时从分液漏斗将 170ml 的正丁基氯 化镁的二正丁基醚溶液 (Yuki Gosei Kogyo Co.， Ltd. 制造， 正丁基氯化镁浓度 ： 2.1mmol/ml) 逐渐滴加到其中。添加完成后， 混合物在 20℃搅拌 1 小时。之后， 反应混合物被冷却到 室温， 并进行固液分离。分离的固体产物每次用 215ml 甲苯洗涤 3 次， 且然后与 150ml 甲苯 混合。之后， 混合物在 70℃搅拌 1 小时， 得到具有 0.176g/ml 浆液浓度的固体产物的浆液。
在取样部分浆液后， 进行组成分析， 作为结果， 发现固体产物含有 0.83wt％的钛原 子、 0.71wt％的邻苯二甲酸酯、 30.5wt％的乙氧基和 1.66wt％的丁氧基。
(2) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-3A) ： 实施与实施例 15(1) 相同的步骤， 除了用含有实施例 21(1) 中描述 的烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液来代替含有 JP-A-2004-182981 的实施例 1(1) 中 描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液， 并且将使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙 酯的量改为 4.8ml。
步骤 (2-3B) ： 实施与实施例 15(1) 相同的步骤。
步骤 (2-3C) ： 实施与实施例 15(1) 相同的步骤。
步骤 (2-3D) ： 实施与实施例 15(1) 相同的步骤， 结果得到 6.31g 烯烃聚合用固体 催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 3 中。
(3) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 5.65mg 的在实施例 21(1) 中合成的烯烃 聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 由此得到 256g 丙烯聚合物。每单位量的催化 剂制得的聚合物的量 ( 聚合活性 ) 是 45,300g PP/g 固体催化剂组分。聚合物具有 0.9 重 量％的 CXS、 0.99dl/g 的 [η] 以及 0.978 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 22
(1) 制备固体产物
在装备有搅拌器和分液漏斗的具有 500ml 内体积的烧瓶中的气氛被氮气替换后， 将 290ml 的己烷、 1.5ml( 按照钛原子 4.4mmol) 四丁氧基钛、 2.5ml(9.3mmol) 邻苯二甲酸二 异丁酯和 73ml(326mmol) 四乙氧基硅烷进料到烧瓶中来得到均匀溶液。
接着， 在保持烧瓶中温度为 5℃的同时， 用 4 小时从分液漏斗将 170ml 的正丁基氯 化镁的二正丁基醚溶液 (Yuki Gosei Kogyo Co.， Ltd. 制造， 正丁基氯化镁浓度 ： 2.1mmol/ ml) 逐渐滴加到其中。添加完成后， 混合物在 20℃搅拌 1 小时。之后， 反应混合物被冷却到 室温， 并进行固液分离。分离的固体产物每次用 215ml 甲苯洗涤 3 次， 然后与 150ml 甲苯混 合。之后， 混合物在 70℃搅拌 1 小时， 并得到具有 0.187g/ml 浆液浓度的固体产物的浆液。
在取样部分浆液后， 进行组成分析， 作为结果， 发现固体产物含有 0.43wt％的钛原 子、 1.3wt％的邻苯二甲酸酯、 26.9wt％的乙氧基和 1.25wt％的丁氧基。
(2) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-3A) ： 实施与实施例 15(1) 相同的步骤， 除了用含有实施例 22(1) 中描述 的烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液来代替含有 JP-A-2004-182981 的实施例 1(1) 中 描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前体的浆液， 并且将使用的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙 酯的量改为 4.8ml。
步骤 (2-3B) ： 实施与实施例 15(1) 相同的步骤。
步骤 (2-3C) ： 实施与实施例 15(1) 相同的步骤。
步骤 (2-3D) ： 实施与实施例 15(1) 相同的步骤， 结果得到 6.48g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 3 中。
(3) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 5.25mg 的在实施例 22(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 由此得到 187g 丙烯聚合物。聚合活性是 35,600gPP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.1 重量％的 CXS、 0.98dl/g 的 [η] 以及 0.976 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 23
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-3A) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3A) 相同的步骤， 除了使用 6.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯来代替 6.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯。
步骤 (2-3B) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3B) 相同的步骤， 除了使用 2.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯来代替 2.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯。
步骤 (2-3C) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3C) 相同的步骤， 除了使用 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯来代替 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯。
步骤 (2-3D) ： 实施与实施例 15(1) 的步骤 (2-3D) 相同的步骤， 除了使用 0.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 苯基丙酸乙酯来代替 0.4ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯， 结果得到 6.38g 烯烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 3 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 8.48mg 的在实施例 21(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 185g 丙烯聚合物。聚合活性是 21,800g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.6 重量％的 CXS、 1.00dl/g 的 [η] 以及 0.966 的 [mmmm]。所得结果示于表 3 中。
实施例 24 (1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分步骤 (2-1A) ： 在装备有搅拌器、 滴液漏斗和温度计的 100ml 烧瓶中的气氛被氮气 置换后， 将含有 JP-A-2004-182981 的实施例 1(1) 中描述的烯烃聚合用固体催化剂组分前 体和甲苯的浆液加入到烧瓶中， 从而前体的量可以为 8.00g。 从浆液中移除甲苯来调节浆液 的浓度到每 ml 溶剂 0.40g 固体催化剂前体。烧瓶中浆液的温度被调到 70℃， 且浆液被搅 拌 30 分钟。随后， 烧瓶中搅拌的浆液的温度被调到 20℃， 并将 19.2ml 四氯化钛以及 4.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物 (3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的比 例是体积比 1 ∶ 1) 加入到烧瓶中来形成混合物。 之后， 烧瓶中混合物的温度被升至 105℃， 并在同样的温度搅拌烧瓶中混合物 5 小时。接着， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到 固体。固体在 105℃用 40ml 甲苯洗涤 3 次。
步骤 (2-1B) ： 在洗涤的固体中加入 17ml 的甲苯来形成浆液。向浆液中加入 6.4ml 四氯化钛和 0.8ml 的二丁基醚的混合物以及 0.8ml 的 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯来形 成混合物， 并且混合物在 100℃搅拌 2 小时。之后， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到 固体。固体在 100℃用 40ml 甲苯洗涤 2 次。
步骤 (2-1C) ： 在洗涤的固体中加入 17ml 的甲苯来形成浆液。向浆液中加入 6.4ml 四氯化钛和 0.8ml 的二丁基醚的混合物来形成混合物， 并且混合物在 105℃搅拌 1 小时。 之 后， 实施对搅拌的混合物的固液分离来得到固体。得到的固体在 105℃用 40ml 甲苯洗涤 3 次， 且另外用 40ml 己烷在室温洗涤 3 次。减压干燥洗涤的固体， 结果得到 7.84g 烯烃聚合 用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 4 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 11.5mg 的在实施例 24(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 338g 丙烯聚合物。聚合活性是 29,500g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.1 重量％的 CXS、 1.01dl/g 的 [η] 以及 0.963 的 [mmmm]。所得结果示于表 4 中。
实施例 25
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将使用的四氯 化钛的量改为 16ml、 在加入四氯化钛以及 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后在 烧瓶中的温度改为 115℃、 在加入四氯化钛以及 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合 物后的搅拌时间改为 4 小时， 并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 115℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 0.4ml、 烧瓶中的温度改为 110℃、 搅拌时间改为 1 小时， 并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 110℃。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 结果得到 7.62g 烯 烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 4 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 10.1mg 的在实施例 23(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 312g 丙烯聚合物。聚合活性是 30,900gPP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.3 重量％的 CXS、 0.94dl/g 的 [η] 以及 0.965 的 [mmmm]。所得结果示于表 4 中。实施例 26
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将使用的四 氯化钛的量改为 16ml、 以 3.2ml 的量使用 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物、 在加入四氯化钛以及 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后在烧瓶中的温度改为 115℃、 搅拌时间改为 4 小时， 并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 115℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了将烧瓶中的温 度改为 110℃、 搅拌时间改为 1 小时， 并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 110℃。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 结果得到 7.62g 烯 烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 4 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 9.42mg 的在实施例 26(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 286g 丙烯聚合物。聚合活性是 30,400g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.4 重量％的 CXS、 0.95dl/g 的 [η] 以及 0.960 的 [mmmm]。所得结果示于表 4 中。
实施例 27
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将使用的四氯 化钛的量改为 16ml、 以 3.2ml 的量使用 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物、 在加 入四氯化钛以及 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后烧瓶中的温度改为 110℃， 并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 110℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 1.2ml， 并且搅拌时间改为 1 小时。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 结果得到 7.74g 烯 烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 4 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 8.58mg 的在实施例 27(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 223g 丙烯聚合物。聚合活性是 26,000gPP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.2 重量％的 CXS、 0.99dl/g 的 [η] 以及 0.958 的 [mmmm]。所得结果示于表 4 中。
实施例 28
(1) 合成烯烃聚合用固体催化剂组分
步骤 (2-1A) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1A) 相同的步骤， 除了将烯烃聚合 用固体催化剂组分前体的浆液搅拌 30 分钟的温度改为 80℃、 四氯化钛的用量为 16ml、 以 3.2ml 的量使用 3- 乙氧基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物、 在加入四氯化钛以及 3- 乙氧 基 -2- 叔丁基丙酰氯和甲苯的混合物后烧瓶中的温度改为 110℃、 搅拌时间改为 3 小时， 并 且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 110℃。
步骤 (2-1B) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1B) 相同的步骤， 除了将使用的 3- 乙 氧基 -2- 叔丁基丙酸乙酯的量改为 0.4ml、 烧瓶中的温度改为 105℃、 搅拌时间改为 1 小时，并且将实施用甲苯洗涤固体时的温度改为 105℃。
步骤 (2-1C) ： 实施与实施例 24(1) 的步骤 (2-1C) 相同的步骤， 结果得到 7.81g 烯 烃聚合用固体催化剂组分。烯烃聚合用固体催化剂组分的分析结果示于表 4 中。
(2) 丙烯聚合
实施与实施例 1(3) 相同的步骤， 除了用 6.50mg 的在实施例 28(1) 中合成的烯 烃聚合用固体催化剂组分作为固体催化剂组分， 结果得到 221g 丙烯聚合物。聚合活性是 34,000g PP/g 固体催化剂组分。 聚合物具有 1.5 重量％的 CXS、 0.96dl/g 的 [η] 以及 0.956 的 [mmmm]。所得结果示于表 4 中。
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