制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法.pdf

1、10申请公布号CN102336848A43申请公布日20120201CN102336848ACN102336848A21申请号201110175764022申请日20110428201010410620100428JPC08F10/00200601C08F4/658200601C08F4/651200601C08F4/649200601C08F4/64620060171申请人住友化学株式会社地址日本东京都72发明人藤原靖己平畠亘74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人徐厚才高旭轶54发明名称制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法57摘要本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法。

2、本发明提供烯烃聚合用固体催化剂组分，该固体催化剂组分能够表现出足够高的聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物；制备该固体催化剂组分的方法；和制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，以及制备烯烃聚合物的方法。这个目的能够通过制备固体催化剂组分A的方法来实现，通过在含有SIO键的硅化合物A的存在下，将有机镁化合物C加入到式I表示的钛化合物B中来制备固体催化剂组分前体的步骤1；以及通过将固体催化剂组分的前体、式II表示的卤化金属化合物和式III表示的内电子给体互相接触来制备固体催化剂组分A的步骤2。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页

3、说明书39页CN102336858A1/2页21制备烯烃聚合用固体催化剂组分A的方法，该方法包括通过在含有SIO键的硅化合物A的存在下，将有机镁化合物C添加到式I表示的钛化合物B来制备所述固体催化剂组分的前体的步骤1，其中M是1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基；以及通过使所述固体催化剂组分的该前体、式II表示的卤化金属化合物和式III表示的内电子给体互相接触来制备该固体催化剂组分A的步骤2，MX2BR2MBII其中M是4族元素、13族元素或14族元素；R2是各自具有1到20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；X2是卤素原子

4、；M是M的化合价；B是满足0BM的整数，其中R3是具有1到20个碳原子的烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子的烃基；和R8是卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。2根据权利要求1的方法，其中R4和R5是氢原子。3根据权利要求1或2的方法，其中R6是具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基。4根据权利要求3的方法，其中R6是具有3到20个碳原子的支链或环状烷基，或具有6到20个碳原子的芳基。5制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括使通过根据权利要求1或2的方法制得的固体催化剂组分A与有机铝化合物B接触的步骤。6制备烯烃聚合用固体催化剂

5、的方法，该方法包括使通过根据权利要求1或2的方法制得的固体催化剂组分A、有机铝化合物B和外电子给体C相互接触的步骤。7制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在通过根据权利要求5的方法制得的固体催化剂的存在下聚合烯烃的步骤。8制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在通过根据权利要求6的方法制得的固体催化剂的存在下聚合烯烃的步骤。9根据权利要求7的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃是具有3到20个碳原子的烯烃。10根据权利要求8的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃是具有3到20个碳原子权利要求书CN102336848ACN102336858A2/2页3的烯烃。权利要求书CN102336848ACN102336

6、858A1/39页4制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法技术领域0001本申请要求基于2010年4月28日提交的日本专利申请2010104106的巴黎公约优先权，它的全部内容通过引用并入到本文中。0002本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法；制备烯烃聚合用固体催化剂的方法；和使用该固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。背景技术0003迄今为止，各种含有钛原子、镁原子、卤素原子和内电子给体的固体催化剂组分已经被建议作为烯烃聚合用催化剂组分。当在该催化剂存在下聚合烯烃时，要求使用这种固体催化剂组分得到的催化剂表现出高聚合活性，并且产生具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物。0004例如，JP

7、A1319508公开了当在TIMG复合固体催化剂、作为助催化剂的有机铝化合物和有机硅化合物的混合物存在下聚合烯烃时，该混合物表现出高聚合活性并且产生具有低含量的低分子量组分或无定形组分的烯烃聚合物，所述TIMG复合固体催化剂通过在有机硅化合物存在下用有机镁化合物还原四价钛化合物得到。0005JPA2289604和JPA8143619公开了一种通过将镁化合物、钛化合物、含卤素化合物和烷氧基酯化合物相互接触得到的固体催化剂组分，以及一种通过将镁化合物、钛化合物和含卤素化合物相互接触，然后将所得混合物与烷氧基酯化合物接触得到的固体催化剂组分。发明内容0006然而，从聚合活性和在该催化剂存在下通过聚合

8、烯烃得到的烯烃聚合物中包含的低分子量组分或无定形组分含量的观点看，包括固体催化剂组分的烯烃聚合用催化剂并不令人满意。本发明目的在于提供制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该催化剂能够表现出足够高的聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物；制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法，该固体催化剂组分将被用于制备烯烃聚合用固体催化剂；以及采用该固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。0007本发明提供制备烯烃聚合用固体催化剂组分A的方法，该方法包括0008步骤1通过在含有SIO键的硅化合物A的存在下，将有机镁化合物C加入到式I表示的钛化合物B中来制备所述固体催化剂组分的前体，0009说明书CN102

9、336848ACN102336858A2/39页50010其中M是从1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基；以及0011步骤2通过将所述固体催化剂组分的前体、式II表示的卤化金属化合物以及式III表示的内电子给体互相接触来制备所述固体催化剂组分A，0012MX2BR2MB0013II0014其中M是4族元素、13族元素或14族元素；R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，各自具有1到20个碳原子；X2是卤素原子；M是M的化合价；B是满足0BM的整数，00150016其中R3是具有1到20个碳原子的烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地

10、为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子的烃基；和R8是卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。0017本发明还提供制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括将用上面方法制得的固体催化剂组分A、有机铝化合物B和外电子给体C相互接触的步骤。0018本发明还提供制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在用上面方法制得的固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。0019也就是说，本发明提供下面内容。00201制备烯烃聚合用固体催化剂组分A的方法，该方法包括0021步骤1通过在含有SIO键的硅化合物A的存在下，将有机镁化合物C加入到式I表示的钛化合物B中来制备固体催化剂组分的前体，00220023其中M是1到20的整数

11、；R1是具有1到20个碳原子的烃基；X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基；以及0024步骤2通过将该固体催化剂组分的前体、式II表示的卤化金属化合物以及式III表示的内电子给体互相接触来制备固体催化剂组分A，0025MX2BR2MB0026II0027其中M是4族元素、13族元素或14族元素；R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，各具有1到20个碳原子；X2是卤素原子；M是M的化合价；B是满足0BM的整数，0028说明书CN102336848ACN102336858A3/39页60029其中R3是具有1到20个碳原子的烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、卤素原子或具有

12、1到20个碳原子的烃基；和R8是卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。00302按照项1的方法，其中R4和R5是氢原子。00313按照项1或2的方法，其中R6是具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基。00324按照项3的方法，其中R6是各具有3到20个碳原子的支链或环状基团，或具有6到20个碳原子的芳基。00335制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括将通过按照项1到4任一项的方法制得的固体催化剂组分A与有机铝化合物B接触的步骤。00346制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该方法包括将通过按照项1到4任一项的方法制得的固体催化剂组分A、有机铝化合物B和外电子给体C相互接触的

13、步骤。00357制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在通过按照项5或6的方法制得的固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。00368按照项7的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃是具有3到20个碳原子的烯烃。0037根据本发明，可以提供制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，该固体催化剂能够表现出足够高的聚合活性并提供具有低含量的低分子量组分或无定形组分的聚合物；制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法，该固体催化剂组分将被用于制备该烯烃聚合用固体催化剂；以及采用该烯烃聚合用固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。具体实施方式0038本发明的制备烯烃聚合用固体催化剂组分A的方法包括步骤1通过在含有SIO键的硅化合物A的存在下，将

14、有机镁化合物C加入到式I表示的钛化合物B中制备固体催化剂组分的前体，00390040其中M是1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；和X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。0041含有SIO键的硅化合物A的例子包括式I到III所示的化合物说明书CN102336848ACN102336858A4/39页70042SIOR9TR104TI0043R11R122SIOUSIR133II0044R142SIOVIII0045其中，R9到R14每个独立地为具有1到20个碳原子的烃基或氢原子；T是1到4的整数；U是1到1000的整数；和V是2到1000的整数。0046在式I到I

15、II中R9到R14每个的烃基的例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；以及芳烷基如苄基。0047在式I到III中，R9到R14的每一个优选是具有2到18个碳原子的烷基或具有6到18个碳原子的芳基；特别优选具有2到18个碳原子的直链烷基。0048由式I到III任一个所示的含有SIO键的硅化合物A的具体例子包括四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基

16、硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己基氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷DIMETHYLPOLYSILOXANE、聚二苯基硅氧烷DIPHENYLPOLYSILOXANE、聚甲基氢硅氧烷METHYLHYDROPOLYSILOXANE和聚苯基氢硅氧烷PHENYLHYDROPOLYSILOXANE。0049对于式I到III所示的含有SIO键的硅化合物A，四烷氧基硅烷即其中T是4时式I所示的化合物是优选的，四乙氧基硅烷是最优

17、选的。0050钛化合物B的例子包括式I表示的化合物。00510052其中M是1到20的整数；R1是具有1到20个碳原子的烃基；和X1各自独立地为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。0053R1的例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；以及芳烷基如苄基。优选R1的例子包括具有2到18个碳原子的烷基和具有6到18个碳原子的芳基；特别优选具有2到18个碳原子的直链烷基。0054X1的卤素原子的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。氯原子是特别优选的。0

18、055X1的具有1到20个碳原子的烃氧基优选是具有2到18个碳原子的烷氧基，更优选具有2到10个碳原子的烷氧基，且特别优选具有2到6个碳原子的烷氧基。0056钛化合物B的例子包括四甲氧基钛TETRAMETHOXYTITANIUM、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基三氯化钛、二正丁氧基说明书CN102336848ACN102336858A5/39页8二氯化钛、三正丁氧基氯化钛、四异丙基聚钛酸酯TETRAISOPROPYLPOLYTITANATE它是其中M在2到10的范围的式I化合物的混合物、四正丁基聚钛酸酯其中M在2到10的范围的式I化合物的混合物、四正

19、己基聚钛酸酯它是其中M在2到10的范围的式I化合物的混合物、四正辛基聚钛酸酯它是中M在2到10的范围的式I化合物的混合物、通过四烷氧基钛与少量水反应得到的四烷氧基钛的缩合产物，以及前述物质的两种或更多种的组合。0057钛化合物B优选是其中M是1、2或4的式I表示的钛化合物，且更优选四正丁氧基钛、四正丁氧基钛二聚物或四正丁氧基钛四聚物。0058有机镁化合物C是具有镁原子碳原子键的化合物。有机镁化合物的例子包括式IV或V所示的化合物0059R15MGX3IV0060R16R17MGV0061其中R15、R16和R17每个独立地为具有1到20个碳原子的烃基，且X3是卤素原子。0062为得到处于有利形

20、态的催化剂，优选式IV所示的格氏化合物GRIGNARDCOMPOUNDS，且格氏化合物的醚溶液是特别优选的。0063R15、R16和R17的具有1到20个碳原子的烃基的例子包括各自具有1到20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烯基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、2乙基己基、苯基、烯丙基和苄基。0064在式IV和V中，R15、R16和R17各自优选是具有2到18个碳原子的烷基或具有6到18个碳原子的芳基，且特别优选是具有2到18个碳原子的烷基。0065式IV中X3的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。氯原子是特别优选的。0066式IV所示的格氏化合物的例

21、子包括甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、正戊基氯化镁、异戊基氯化镁、环戊基氯化镁、正己基氯化镁、环己基氯化镁、正辛基氯化镁、2乙基己基氯化镁、苯基氯化镁、和苄基氯化镁。乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁和异丁基氯化镁是优选的，正丁基氯化镁是特别优选的。0067这些格氏化合物优选以在醚中的溶液的形式使用。所述醚的例子包括二烷基醚如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、乙基正丁基醚和二异戊基醚和环醚如四氢呋喃。二烷基醚是优选的，且二正丁基醚和二异丁基醚是特别优选的。0068在步骤1中，可以加入酯化合物

22、D。0069可以被用作酯化合物D的酯化合物的例子包括羧酸酯和多羧酸酯。羧酸酯的具体例子包括饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。更具体地，羧酸酯的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸乙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二

23、异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻对苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二2乙基己酯、邻苯二甲酸二异说明书CN102336848ACN102336858A6/39页9癸酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯酯。脂肪族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯如苯甲酸乙酯和苯甲酸丁酯和芳香族二羧酸二酯如邻苯二甲酸酯是优选的。0070在步骤1中，可以使用溶剂。溶剂的例子包括脂肪族烃化合物如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃化合物如甲苯和二甲苯；脂环族烃化合物如环己烷、甲基环己烷和萘烷；二烷基醚如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、乙基正丁基醚和二异戊基醚；和环醚如四氢呋

24、喃；卤代烃如二氯甲烷、1，2二氯乙烷、全氟辛烷、氯苯、二氯苯、三氟甲基苯、氯甲基苯和氯环己烷；以及它们的组合。脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物和脂环族烃化合物是优选的，脂肪族烃化合物和脂环族烃化合物是更优选的，脂肪族烃化合物是进一步优选的，且己烷和庚烷是特别优选的。0071在步骤1中，含有SIO键的硅化合物A的用量为使得硅的量通常可以为1MOL到500MOL，优选1MOL到300MOL，更优选从3MOL到100MOL，基于使用的钛化合物B中每MOL总钛原子。0072在步骤1中，有机镁化合物C的用量为使得钛原子和硅原子的总量通常可以为01MOL到10MOL，优选02MOL到50MOL，特别优选05

25、MOL到20MOL，基于使用的有机镁化合物C中每MOL总镁原子。0073在步骤1中，钛化合物B、含有SIO键的硅化合物A和有机镁化合物C的量也可以确定为使得到的固体催化剂组分前体中镁原子的量可以为1MOL到51MOL，优选2MOL到31MOL，特别优选4MOL到26MOL，基于前体中每MOL钛原子。0074在步骤1中，酯化合物D的用量通常为005MOL到100MOL，优选01MOL到60MOL，特别优选02MOL到30MOL，基于使用的钛化合物中每MOL总钛原子。0075在步骤1中，有机镁化合物C在通常50到100，优选30到70，特别优选25到50的温度加入到含有含SIO键的硅化合物A、钛化

26、合物B和溶剂的溶液中。对有机镁化合物C加入的持续时间没有特别限定，其通常是从大约30分钟到大约6小时。对于得到处于有利形态的催化剂，连续加入有机镁化合物C是优选的。为了进一步促进含有SIO键的硅化合物A、钛化合物B和有机镁化合物C的反应，可以使这些化合物在5到120连续反应30分钟到6小时。0076在步骤1中，负载用物质可以加入到反应体系中，来在其上负载固体催化剂组分的前体。负载用物质的例子包括无机氧化物如SIO2、AL2O3、MGO、TIO2、ZRO2的多孔体；和有机聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、苯乙烯乙二醇二甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯二乙烯基苯共聚

27、物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯的多孔体。优选多孔有机聚合物，且特别优选苯乙烯二乙烯基苯共聚物。0077为了将固体催化剂组分的前体有效地固定在负载用物质上，所述负载用物质具有孔体积为优选03CM3/G或更大，更优选04CM3/G或更大的半径为20到200NM的孔，且20到200NM的孔的孔体积优选占半径为35到7500NM的孔的孔体积的35或更大，更优选40或更大。0078当含有SIO键的硅化合物A、式I所示的钛化合物B、有机镁化合物C和任选的酯化合物D混合时，发生有机镁化合物对钛化合物的还原反应，结果，钛化合物的

28、说明书CN102336848ACN102336858A7/39页10四价钛原子被还原成三价原子。在本发明中，优选基本上全部四价钛原子都被还原成三价原子。所得到的固体催化剂组分的前体含有三价钛原子、镁原子和烃氧基，且通常具有无定形性或非常弱的结晶性，且优选具有无定形结构。0079所得固体催化剂组分前体可以用溶剂洗涤。溶剂的例子包括脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯；脂环族烃例如环己烷和环戊烷；以及卤代烃如1，2二氯乙烷和单氯苯。优选脂肪族烃和芳香族烃，更优选芳香族烃，特别优选甲苯和二甲苯。0080本发明制备固体催化剂组分A的方法包括步骤2通过将固体催化剂组

29、分的前体、式II表示的卤化金属化合物以及式III表示的内电子给体互相接触制备固体催化剂组分A，0081MX2BR2MB0082II0083其中M是4族元素、13族元素或14族元素；R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，各自具有1到20个碳原子；X2是卤素原子；M是M的化合价；B是满足0BM的整数，00840085其中R3是具有1到20个碳原子的烃基；R4、R5、R6和R7各自独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子的烃基；和R8是卤素原子或具有1到20个碳原子的烃氧基。0086在式III中，优选选自R4、R5、R6和R7的至少一个基团是具有1到20个碳原子的烃基。0087式II中M的4族元素

30、的例子包括钛、锆和铪。优选钛。M的13族元素的例子包括硼、铝、镓、铟和铊。优选硼和铝，更优选铝。M的14族元素的例子包括硅、锗、锡和铅。优选硅、锗和锡，且更优选硅。0088R2的烃基的例子包括直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；环状烷基如环己基和环戊基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。0089R2的烃氧基的例子包括直链或支链烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基；环状烷氧基如环己基氧基和环戊基氧基；以及芳氧基如苯氧基、甲苯基氧基和

31、萘氧基。0090R2优选是各自具有2到18个碳原子的烷基或烷氧基，和优选是各自具有6到18个碳原子的芳基或芳氧基。0091在式II中，X2的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且氯原子和溴原子是优选的，且氯原子是更优选的。0092在式II中，M是M的价态。当M是4族元素时，M是4；当M是13族元素时，M是3；且当M是14族元素时，M是4。说明书CN102336848ACN102336858A8/39页110093在式II中，B是满足0BM的整数。当M是4族元素或14族元素时，B是满足0B4的整数；而当M是13族元素时，B是满足0B3的整数。当M是4族元素或14族元素时，B优选是3或4，更

32、优选4。当M是13族元素时，B优选是3。0094作为式II所示的卤化金属化合物的卤化钛化合物优选是四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；或烷氧基三卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、戊氧基三氯化钛或乙氧基三溴化钛，更优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。0095作为式II所示的卤化金属化合物，13族元素的氯化化合物或14族元素的氯化化合物优选是乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、三氯化铝、四氯化硅、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷，更优选14族元素的氯化化合物，特别优选四氯化硅和苯基三氯硅烷。0096作为式III中的R3，烃基的

33、例子包括烷基、芳烷基、芳基和烯基，其中包含在这些基团中的部分或全部氢原子可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。作为R3的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2乙基己基；和环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。所述烷基优选是具有1到20个碳原子的直链、支链或环状烷基，更优选具有1到20个碳原子的直链或支链烷基。R3的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，且具有7到20个碳原子的芳烷基是优选的。R3的芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基，且具有6到20个碳原子的芳基是优选

34、的。R3的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基和3丁烯基和5己烯基；支链烯基如异丁烯基和5甲基3戊烯基；以及环烯基如2环己烯基和3环己烯基，且具有2到20个碳原子的烯基是优选的。0097式III中R3优选是具有1到20个碳原子的烷基。具有1到20个碳原子的直链或支链烷基是更优选的，且甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2乙基己基是进一步优选的，并且甲基和乙基是最优选的。0098作为式III中R4到R7，卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，且优选氟原子、氯原子和溴原子。0099作为式III中R4到R7，烃基的例子包括

35、烷基、芳烷基、芳基和烯基，其中包含在这些基团中的部分或全部氢原子可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。0100作为R4到R7的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2乙基己基、1，1二甲基2甲基丙基、1，1二甲基2，2二甲基丙基、1，1二甲基正丁基、1，1二甲基正戊基、和1，1二甲基正己基；和环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。所述烷基优选是具有1到20个碳原子的直链、支链或环状烷基。作为R4到R7的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，且具有7到20个碳原子的芳烷基

36、是优选的。作为R4到R7的芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基，且具有6到20个碳原子的芳基是优选的。作为R4到R7的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3丁烯基和5己烯基；支链烯基如异丁烯基和5甲基3戊烯基；以及环烯基如2环己烯基和3环己烯基，且具有2到10个碳原子的烯基是优选的。0101式III中R6优选是具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基，说明书CN102336848ACN102336858A9/39页12且更优选具有3到20个碳原子的支链或环状烷基和具有6到20个碳原子的芳基，支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2乙基己基、1，1二甲基2甲基丙基、

37、1，1二甲基2，2二甲基丙基、1，1二甲基正丁基、1，1二甲基正戊基和1，1二甲基正己基；环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；和芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，6二甲基苯基、2，4，6三甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、2，6二乙基苯基、2，4，6三乙基苯基、间正丙基苯基和间异丙基苯基是进一步优选的，并且支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2乙基己基、1，1二甲基2甲基丙基、1，1二甲基2，2二甲基丙基、1，1二甲基正丁基、1，1二甲基正戊基和1，1二甲基正己基和芳基如苯基是特别优选的。0102式III中R7优选是氢原子、具有1到2

38、0个碳原子的烷基和具有6到20个碳原子的芳基，且更优选氢原子、具有1到20个碳原子的直链或支链烷基或具有6到20个碳原子的芳基，进一步优选氢原子，直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2乙基己基、1，1二甲基2甲基丙基、1，1二甲基2，2二甲基丙基、1，1二甲基正丁基、1，1二甲基正戊基和1，1二甲基正己基；和芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，6二甲基苯基、2，4，6三甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、2，6二乙基苯基、2，4，6三乙基苯基、3丙基苯基和3异丙基苯基，特别优选氢原子和具有1

39、到10个碳原子的直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，并且最优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基。0103式III中R4和R5各自优选是氢原子和具有1到10个碳原子的烷基，且更优选氢原子和具有1到10个碳原子的直链烷基，特别优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基，并最优选氢原子。0104在式III中，作为R8的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为R8，优选氟原子、氯原子和溴原子，且更优选氯原子。0105在式III中，作为R8的烃氧基的例子包括烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和烯氧基ALKENYLOXY，其中包含在这些基团中的部分或全部

40、氢原子可以被卤素原子、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。R8的烷氧基的例子包括直链烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基和正癸氧基；支链烷氧基如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、新戊氧基、异戊氧基和2乙基己氧基；和环状烷氧基如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基和环辛氧基。优选具有1到10个碳原子的直链或支链烷氧基。R8的芳烷氧基的例子包括苄氧基和苯乙氧基，且优选具有7到10个碳原子的芳烷氧基。R8的芳氧基的例子包括苯氧基、甲基苯氧基和2，4，6三甲苯基氧基，且优选具有6到10个碳原子的芳氧基。R8的烯氧基的例子包括直链烯氧基如乙烯基氧

41、基、烯丙基氧基、3丁烯基氧基和5己烯基氧基；支链烯氧基如异丁烯基氧基和4甲基3戊烯基氧基；和环烯基氧基如2环己烯基氧基和3环己烯基氧基。优选具有2到10个碳原子的直链或支链烯氧基。0106式III的内电子给体的具体例子包括3乙氧基2异丙基丙酸乙酯、3乙氧基2异丁基丙酸乙酯、3乙氧基2叔丁基丙酸乙酯、3乙氧基2叔戊基丙酸乙酯、3乙氧基2环己基丙酸乙酯、3乙氧基2环戊基丙酸乙酯、3乙氧基2金刚烷基说明书CN102336848ACN102336858A10/39页13ADAMANTYL丙酸乙酯、3乙氧基2苯基丙酸乙酯、3乙氧基22，3二甲基2丁基丙酸乙酯、3乙氧基22，3，3三甲基2丁基丙酸乙酯、3

42、乙氧基22甲基2己基丙酸乙酯、3异丁氧基2异丙基丙酸乙酯、3异丁氧基2异丁基丙酸乙酯、3异丁氧基2叔丁基丙酸乙酯、3异丁氧基2叔戊基丙酸乙酯、3异丁氧基2环己基丙酸乙酯、3异丁氧基2环戊基丙酸乙酯、3异丁氧基2金刚烷基丙酸乙酯、3异丁氧基2苯基丙酸乙酯、3甲氧基2异丙基丙酸乙酯、3甲氧基2异丁基丙酸乙酯、3甲氧基2叔丁基丙酸乙酯、3甲氧基2叔戊基丙酸乙酯、3甲氧基2环己基丙酸乙酯、3甲氧基2环戊基丙酸乙酯、3甲氧基2金刚烷基丙酸乙酯、3甲氧基2苯基丙酸乙酯、3甲氧基22，3二甲基2丁基丙酸乙酯、3甲氧基22，3，3三甲基2丁基丙酸乙酯、3甲氧基22甲基2己基丙酸乙酯、3乙氧基2异丙基丙酸甲酯、

43、3乙氧基2异丁基丙酸甲酯、3乙氧基2叔丁基丙酸甲酯、3乙氧基2叔戊基丙酸甲酯、3乙氧基2环己基丙酸甲酯、3乙氧基2环戊基丙酸甲酯、3乙氧基2金刚烷基丙酸甲酯、3乙氧基2苯基丙酸甲酯、3乙氧基22，3二甲基2丁基丙酸甲酯、3乙氧基22，3，3三甲基2丁基丙酸甲酯、3乙氧基22甲基2己基丙酸甲酯、3甲氧基2异丙基丙酸甲酯、3甲氧基2异丁基丙酸甲酯、3甲氧基2叔丁基丙酸甲酯、3甲氧基2叔戊基丙酸甲酯、3甲氧基2环己基丙酸甲酯、3甲氧基2环戊基丙酸甲酯、3甲氧基2金刚烷基丙酸甲酯、3甲氧基2苯基丙酸甲酯、3甲氧基22，3二甲基2丁基丙酸甲酯、3甲氧基22，3，3三甲基2丁基丙酸甲酯、3甲氧基22甲基2

44、己基丙酸甲酯、3乙氧基3异丙基2异丁基丙酸乙酯、3乙氧基3异丁基2异丁基丙酸乙酯、3乙氧基3异丁基2叔丁基丙酸乙酯、3乙氧基2，3二叔丁基丙酸乙酯、3乙氧基3异丁基2叔戊基丙酸乙酯、3乙氧基3叔丁基2叔戊基丙酸乙酯、3乙氧基2，3二叔戊基丙酸乙酯、3乙氧基3异丁基2环己基丙酸乙酯、3乙氧基2，3二环己基丙酸乙酯、3乙氧基3异丁基2环戊基丙酸乙酯、3乙氧基2，3二环戊基丙酸乙酯、3乙氧基2，3二苯基丙酸乙酯、3甲氧基2，2二异丙基丙酸乙酯、3甲氧基2，2二异丙基丙酸甲酯、3乙氧基2，2二异丙基丙酸乙酯、3乙氧基2，2二异丙基丙酸甲酯、3乙氧基2，2二苯基丙酸乙酯、3乙氧基2，2二苯基丙酸甲酯、3

45、甲氧基2异丙基2异丁基丙酸甲酯、3甲氧基2异丙基2异丁基丙酸乙酯、3乙氧基2异丙基2异丁基丙酸乙酯、3甲氧基2异丙基2叔丁基丙酸甲酯、3甲氧基2异丙基2叔丁基丙酸乙酯、3乙氧基2异丙基2叔丁基丙酸乙酯、3甲氧基2异丙基2叔戊基丙酸甲酯、3甲氧基2异丙基2叔戊基丙酸乙酯、3乙氧基2异丙基2叔戊基丙酸乙酯、3甲氧基2异丙基2环戊基丙酸甲酯、3甲氧基2异丙基2环戊基丙酸乙酯、3乙氧基2异丙基2环戊基丙酸乙酯、3甲氧基2异丙基2环己基丙酸甲酯、3甲氧基2异丙基2环己基丙酸乙酯、3乙氧基2异丙基2环己基丙酸乙酯、3甲氧基2异丙基2苯基丙酸甲酯、3甲氧基2异丙基2苯基丙酸乙酯、3乙氧基2异丙基2苯基丙酸乙

46、酯、3甲氧基2，2二异丁基丙酸乙酯、3甲氧基2，2二异丁基丙酸甲酯、3乙氧基2，2二异丁基丙酸乙酯、3乙氧基2，2二异丁基丙酸甲酯、3甲氧基2异丁基2叔丁基丙酸甲酯、3甲氧基2异丁基2叔丁基丙酸乙酯、3乙氧基2异丁基2叔丁基丙酸乙酯、3甲氧基2异丁基2叔戊基丙酸甲酯、3甲氧基2异丁基2叔戊基丙酸乙说明书CN102336848ACN102336858A11/39页14酯、3乙氧基2异丁基2叔戊基丙酸乙酯、3甲氧基2异丁基2环戊基丙酸甲酯、3甲氧基2异丁基2环戊基丙酸乙酯、3乙氧基2异丁基2环戊基丙酸乙酯、3甲氧基2异丁基2环己基丙酸甲酯、3甲氧基2异丁基2环己基丙酸乙酯、3乙氧基2异丁基2环己基

47、丙酸乙酯、3甲氧基2异丁基2苯基丙酸甲酯、3甲氧基2异丁基2苯基丙酸乙酯、3乙氧基2异丁基2苯基丙酸乙酯、3甲氧基2，2二叔丁基丙酸乙酯、3甲氧基2，2二叔丁基丙酸甲酯、3乙氧基2，2二叔丁基丙酸乙酯、3乙氧基2，2二叔丁基丙酸甲酯、3甲氧基2叔丁基2甲基丙酸甲酯、3甲氧基2叔丁基2甲基丙酸乙酯、3乙氧基2叔丁基2甲基丙酸乙酯、3甲氧基2叔丁基2乙基丙酸甲酯、3甲氧基2叔丁基2乙基丙酸乙酯、3乙氧基2叔丁基2乙基丙酸乙酯、3甲氧基2叔丁基2正丙基丙酸甲酯、3甲氧基2叔丁基2正丙基丙酸乙酯、3乙氧基2叔丁基2正丙基丙酸乙酯、3甲氧基2叔丁基2正丁基丙酸甲酯、3甲氧基2叔丁基2正丁基丙酸乙酯、3乙

48、氧基2叔丁基2正丁基丙酸乙酯、3甲氧基2叔丁基2正戊基丙酸甲酯、3甲氧基2叔丁基2正戊基丙酸乙酯、3乙氧基2叔丁基2正戊基丙酸乙酯、3乙氧基2，2二环己基丙酸乙酯、3乙氧基2，2二环戊基丙酸乙酯、3乙氧基2异丙基丙酰氯、3乙氧基2叔丁基丙酰氯、3乙氧基2叔戊基丙酰氯、3乙氧基2环己基丙酰氯、3乙氧基2环戊基丙酰氯、3乙氧基2金刚烷基丙酰氯、3乙氧基2苯基丙酰氯、3乙氧基22，3二甲基2丁基丙酰氯、3乙氧基22，3，3三甲基2丁基丙酰氯、3乙氧基22甲基2己基丙酰氯、3异丁氧基2异丙基丙酰氯、3异丁氧基2异丁基丙酰氯、3异丁氧基2叔丁基丙酰氯、3异丁氧基2叔戊基丙酰氯、3异丁氧基2环己基丙酰氯、

49、3异丁氧基2环戊基丙酰氯、3异丁氧基2金刚烷基丙酰氯、3异丁氧基2苯基丙酰氯、3甲氧基2异丙基丙酰氯、3甲氧基2异丁基丙酰氯、3甲氧基2叔丁基丙酰氯、3甲氧基2叔戊基丙酰氯、3甲氧基2环己基丙酰氯、3甲氧基2环戊基丙酰氯、3甲氧基2金刚烷基丙酰氯、3甲氧基2苯基丙酰氯、3甲氧基22，3二甲基2丁基丙酰氯、3甲氧基22，3，3三甲基2丁基丙酰氯、3甲氧基22甲基2己基丙酰氯、3乙氧基3异丙基2异丁基丙酰氯、3乙氧基3异丁基2异丁基丙酰氯、3乙氧基3异丁基2叔丁基丙酰氯、3乙氧基2，3二叔丁基丙酰氯、3乙氧基3异丁基2叔戊基丙酰氯、3乙氧基3叔丁基2叔戊基丙酰氯、3乙氧基2，3二叔戊基丙酰氯、3乙氧基3异丁基2环己基丙酰氯、3乙氧基2，3二环己基丙酰氯、3乙氧基3异丁基2环戊基丙酰氯、3乙氧基2，3二环戊基丙酰氯、3甲氧基2，2二异丙基丙酰氯、3甲氧基2，2二异丙基丙酸甲酯、3甲氧基2异丙基2异丁基丙酰氯、3乙氧基2异丙基2异丁基丙酰氯、3甲氧基2异丙基2叔丁基丙酰氯、3乙氧基2异丙基2叔丁基丙酰氯、3甲氧基2异丙基2叔戊基丙酰氯、3乙氧基2异丙基2叔戊基丙酰氯、3甲氧基2异丙基2环戊基丙酰氯、3乙氧基2异丙基2环戊基丙酰氯、3甲氧基2异丙基2环己基丙酰氯、3乙氧基2异丙基2环己基丙酰氯、3甲氧基2异丙基2苯基丙酰氯、3乙氧基2