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1、10申请公布号CN102344635A43申请公布日20120208CN102344635ACN102344635A21申请号201010245995X22申请日20100805C08L51/00200601C08L25/12200601C08F265/04200601C08F220/18200601C08F220/1420060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦72发明人李晶吴宇梁滔何连成张志强王乐丛日新翟云芳桂强74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人马艳萍54发明名称一种耐候性抗冲改性树脂的制备方法5。
2、7摘要本发明涉及一种耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，通过改变反应体系中引发剂的加入方式来提高丙烯酸酯胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈共聚物时的接枝率，进一步改善树脂力学性能。特点是在接枝反应中，所用的引发剂分两次加入，首次加入引发剂用量的2080，然后再滴加剩余的量。由本方法制得的AAS树脂的接枝率可达到40，悬臂梁缺口冲击强度可以达到220J/M以上。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页CN102344655A1/1页21一种耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，主要由以下步骤制得A制备丙烯酸脂类胶乳；B丙烯酸脂类胶乳与芳基乙烯类单体和不饱和腈类单体。
3、进行接枝；C丙烯酸脂类胶乳与芳基乙烯类单体和不饱和腈类单体的接枝产物与芳基乙烯类单体和不饱和腈类单体的共聚物共混；其特征在于B反应中所用的引发剂是分批加入反应体系的。2根据权利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于B反应所用的引发剂分两次加入，首次加入引发剂用量的2080，然后再滴加剩余的量。3根据权利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于C反应中，B反应生成的接枝粉料的用量以保证最终产品中丙烯酸酯胶含量占产品的1530重量来确定。4根据权利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于B反应中，丙烯酸脂类胶乳先加入到反应釜中，然后加入乳化剂。
4、用量的3070，再加入引发剂用量的2080，其次是芳基乙烯类单体和不饱和腈类单体以及链转移剂，同时或待单体加入完毕后滴加剩余量的乳化剂及引发剂，反应后接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥制得接枝粉料。5根据权利要求4所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于B反应中还可以加入第三单体。6根据权利要求5所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于所述的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯。7根据权利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸脂类包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯。8根据权。
5、利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于所述的芳基乙烯类单体包括苯乙烯、对/邻/间甲基苯乙烯，1，3二甲基苯乙烯，2，4二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘的一种或几种的组配。其中优选苯乙烯。9根据权利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于所述的不饱和腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。10根据权利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸盐类引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢。11根据权利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备。
6、方法，其特征在于所述的链转移剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。12根据权利要求1所述的耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法，其特征在于所述的乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠。权利要求书CN102344635ACN102344655A1/9页3一种耐候性抗冲改性树脂的制备方法技术领域0001本发明涉及一种耐候性抗冲改性树脂的制备方法，具体涉及一种丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈三元共聚物的制备方法。背景技术0002丙烯酸酯苯乙烯丙烯睛三元共聚物简称ASA树脂或AAS树脂，是以交联聚丙烯酸酯为核，外壳接枝苯乙烯和丙烯腈共聚物而成的核壳接枝共聚物。其力学性能与ABS树脂类似，但由于AAS树。
7、脂橡胶相以丙烯酸酯取代ABS树脂中的聚丁二烯部分，这种主链的饱和结构使其具有了很好的耐候性，是一种耐候性抗冲改性树脂。此外，AAS树脂还具有显著的耐热性、耐药品性，制品具有很好的光泽及着色性和低温使用性能，可不经喷涂直接生产鲜艳光泽的产品，非常适用于室外及室内紫外线条件下使用，是一种用途非常广泛的工程塑料。然而，正因为AAS树脂橡胶相为丙烯酸酯，不含双键，所以在与苯乙烯、丙烯腈接枝共聚时很难引发接枝，结果造成接枝率低，产品冲击韧性差。为了克服这一缺点，研究人员从不同角度提出了改进方法。CN981219314从调整配方入手，在制备聚丙烯酸酯弹性体时，加入含有两个双键的有机过氧化物进行共聚，使得到。
8、的弹性体带有一定量的双键，从而提高接枝率和交联度。CN2006100120757通过制备一种既含有可起到引发作用的偶氮基团，又含有可聚合的乙烯基双键的引发剂型单体；然后，用氧化还原引发体系在低温下制备丙烯酸丁酯种子胶乳，采用甲基丙烯酸乙二醇酯或羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂；最后，加入壳层单体，升高温度，偶氮基团均裂形成自由基，引发壳层单体聚合。这种方法的优点是既提高了聚合引发效率，同时又提高了接枝效率。US6437565从接枝工艺条件入手，通过改变接枝单体的加入方式来提高接枝率。武利民等采用改变乳化剂的用量及加入方式来提高接枝效率武利民等，塑料工业，1992，22528。US3502604采。
9、用补加引发剂的方法来提高接枝率。这些方法都使接枝率有了一定程度的提高，但是提高和控制接枝率，进一步改善树脂力学性能，一直是AAS树脂制备技术领域人们迫切希望解决的一个难点。本发明通过大量研究提出了一种新的AAS树脂的制备方法，使得丙烯酸酯接枝苯乙烯和丙烯腈共聚物时的接枝率得以提高，树脂的抗冲击强度得到有效改善。发明内容0003本发明提供一种新的耐候性抗冲改性AAS树脂制备方法，通过改变反应体系中引发剂的加入方式来提高丙烯酸酯接枝苯乙烯和丙烯腈共聚物时的接枝率，进一步改善树脂力学性能。0004本发明耐候性抗冲改性AAS树脂的制备方法主要包括以下步骤0005A制备丙烯酸酯胶乳0006丙烯酸酯胶乳的。
10、制备可采用现有技术的任一方法。0007B接枝聚合0008接枝单体的总量计为100重量份。说明书CN102344635ACN102344655A2/9页40009将80150重量份A中制备好的丙烯酸脂胶乳与175250重量份水加入到反应釜中，加入0515重量份乳化剂的3070，然后加入0208重量份引发剂的2080，再加入重量比为241的芳基乙烯类单体和不饱和腈类单体以及01503重量份的链转移剂，同时或待单体加入完毕后滴加剩余重量份的乳化剂及剩余的引发剂，反应后出料，接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥制成接枝粉料；0010C共混0011将B中制成的接枝粉料与芳基乙烯类单体和不饱和腈类单体的共聚物进行共。
11、混、造粒，制得本发明AAS树脂。其中B的用量以保证最终产品中丙烯酸酯胶含量占产品的1530重量来确定。0012本发明所述的丙烯酸酯类胶乳可以按以下方法合成丙烯酸脂单体的总量计为100重量份。1向聚合釜加入001009重量份的乳化剂；2向聚合釜加入3060重量份的丙烯酸酯和1030重量份的交联剂；3向聚合釜加入0208重量份引发剂；4向聚合釜加入水；加料完毕，升温至6065反应1520分钟后再加入占反应单体总量0208重量份的乳化剂及剩余的单体，加料完毕，恒温反应35小时出料。0013本发明所述的引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。0014本发明所述的链转移剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳。
12、硫醇等。0015本发明所述的乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠。0016本发明所述的交联剂可以是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯。0017本发明所述芳基乙烯类单体可以是乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物。主要有苯乙烯、对/邻/间甲基苯乙烯也称作乙烯基甲苯，1，3二甲基苯乙烯，2，4二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯。0018本发明所述的不饱和腈类单体是指乙烯基单体中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、甲基丙烯腈等。0。
13、019本发明所述的丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯，其中优选丙烯酸丁酯。0020引发剂的加入一般包括一次性加入、与乳化剂一起加入以及最后补加三种方式。引发剂一次性加入反应体系，引发效率不高，而且也不能使加入的接枝单体得到充分的引发，实际上是降低了用于接枝单体的量，不利于接枝；如果引发剂与乳化剂一起加入反应体系，会导致引发剂的加入时间较长，甚至超过了单体的加入时间，这样引发剂的一部分没有起到引发作用，降低了引发效率，接枝效率也不高；如果采用补加引发剂的方法，由于需要在70进行熟化，这样对树脂的性能有影响，效果也不够好；本发明采用一种先一次。
14、性加入部分引发剂，再将剩余引发剂与乳化剂一起滴加入的新方法，不但使接枝单体得到充分引发生成单体自由基，而且保证了后期反应的引发效率，同时转化率达到了90以上，接枝率高，接枝效果好，生成的AAS树脂冲击性能得到提高。0021本发明接枝率按以下方法测定0022接枝率GD接枝到种子丙烯酸酯粒子上的聚合物重G/种子聚合物重说明书CN102344635ACN102344655A3/9页5G0023本发明接枝率的测试方法0024根据定义，GDRMCG2RG1/R1000025式中0026R种子聚合物重；0027M接枝单体投料量；0028C接枝单体转化率0029G1不饱和羧酸酯胶乳凝胶含量0030G2AAS。
15、胶乳凝胶含量0031R不饱和羧酸酯胶乳投料量不饱和羧酸酯胶乳实测固含不挥发份I0032C接枝胶乳实测固含不挥发份II/SAN理论聚合物含量0033不挥发份II种子聚合物重补加引发剂补加乳化剂电解质/AAS胶乳总投料量1000034SAN理论聚合物含量接枝单体投料量/AAS胶乳总投料量1000035接枝胶乳实测固含测定法GB295882“合成胶乳总固物含量测定法”0036G2测定法将胶乳凝聚烘干后，以丁酮为溶剂，用索氏抽提器抽提，由溶胀的增量计算出膨胀比，将溶胀的凝胶烘干求出凝胶含量。具体实施方式0037实施例10038A制备丙烯酸丁酯胶乳0039配方单体为100重量份0040丙烯酸丁酯100重。
16、量份0041十二烷基硫酸钠052重量份0042过硫酸钾03重量份0043二乙烯基苯20重量份0044水150重量份0045向聚合釜加入002重量份的十二烷基硫酸钠，10重量份的二乙烯基苯，45重量份的丙烯酸丁酯单体和20重量份的二乙烯基苯，03重量份的过硫酸钾，150重量份的水，加料完毕，升温至60，反应15分钟后再加入05重量份的十二烷基硫酸钠及剩余的单体，加料完毕，恒温反应3小时出料。0046B接枝聚合0047配方接枝单体的总量计为100重量份0048丙烯酸丁酯胶乳100重量份0049苯乙烯750重量份0050丙烯腈250重量份0051十二烷基硫酸钠05重量份0052过硫酸钾05重量份00。
17、53叔十二碳硫醇02重量份说明书CN102344635ACN102344655A4/9页60054水175重量份0055将100重量份丙烯酸丁脂胶乳和175重量份水加入反应釜，加入02重量份十二烷基硫酸钠，然后加入01重量份过硫酸钾，再加入750重量份苯乙烯和250重量份丙烯腈单体以及02重量份的叔十二碳硫醇，同时或待单体加入完毕后滴加03重量份十二烷基硫酸钠和04重量份过硫酸钾，反应后出料，接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥制成接枝粉料。测得接枝率为32。0056C共混0057将67重量份B中制成的接枝粉料与33重量份苯乙烯和丙烯腈共聚物进行共混、造粒，制得本发明AAS树脂，测得冲击强度为179J/。
18、M。0058对比例10059A制备丙烯酸丁酯胶乳0060配方及制备过程同实施例1。0061B接枝聚合0062配方同实施例1。0063制备过程将05重量份过硫酸钾一次加入反应釜，其余同实施例1。0064C共混0065同实施例1。测得AAS树脂冲击强度为101J/M。0066实施例20067A制备丙烯酸甲酯胶乳0068配方单体总量为100重量份0069丙烯酸甲酯100重量份0070十二烷基苯磺酸钠021重量份0071过硫酸铵08重量份0072二乙烯基苯10重量份0073水150重量份0074向聚合釜加入001重量份的十二烷基苯磺酸钠，30重量份的丙烯酸甲酯单体和10重量份的二乙烯基苯，08重量份的。
19、引发剂过硫酸铵，150重量份的水，加料完毕，升温至63，反应20分钟后再加入02重量份的乳化剂十二烷基苯磺酸钠及剩余的单体，加料完毕，恒温反应4小时出料。0075B接枝聚合0076配方接枝单体的总量计为100重量份0077丙烯酸甲酯胶乳82重量份0078苯乙烯70重量份0079丙烯腈30重量份0080十二烷基苯磺酸钠15重量份0081过硫酸铵02重量份0082叔十二碳硫醇02重量份0083水250重量份0084将82重量份丙烯酸甲脂胶乳和250重量份水加入反应釜，加入105重量份十二说明书CN102344635ACN102344655A5/9页7烷基苯磺酸钠，然后加入01重量份过硫酸铵，再加入。
20、70重量份苯乙烯和30重量份丙烯腈单体以及02重量份的叔十二碳硫醇，同时或待单体加入完毕后滴加045重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠和01重量份引发剂过硫酸铵，反应后出料，接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥制成接枝粉料。测得接枝率为28。0085C共混0086将90重量份B中制成的接枝粉料与10重量份苯乙烯和丙烯腈共聚物进行共混、造粒，制得本发明AAS树脂，测得冲击强度为146J/M。0087对比例20088A制备丙烯酸甲酯胶乳0089配方及制备过程同实施例2。0090B接枝聚合0091配方同实施例2。0092制备过程将02重量份过硫酸铵一次加入反应釜，其余同实施例2。0093C共混0094同实施例2。测。
21、得AAS树脂冲击强度为97J/M。0095实施例30096A制备丙烯酸丁酯胶乳0097配方单体总量为100重量份0098丙烯酸丁酯100重量份0099十二烷基硫酸钠084重量份0100过硫酸钾06重量份0101二甲基丙烯酸乙二醇酯20重量份0102水150重量份0103向聚合釜加入004重量份的十二烷基硫酸钠，60重量份的丙烯酸丁酯单体和20份二甲基丙烯酸乙二醇酯，06重量份的过硫酸钾，150重量份的水，加料完毕，升温至65，反应18分钟后再加入08重量份的乳化剂十二烷基硫酸钠及剩余的单体，加料完毕，恒温反应5小时出料。0104B接枝聚合0105配方接枝单体的总量计为100重量份0106丙烯酸。
22、丁酯胶乳150重量份0107苯乙烯70重量份0108丙烯腈30重量份0109十二烷基硫酸钠08重量份0110过硫酸钾06重量份0111叔十二碳硫醇015重量份0112水200重量份0113将150重量份丙烯酸丁脂胶乳和200重量份水加入反应釜，加入03重量份十二烷基硫酸钠，然后加入036重量份过硫酸钾，再加入70重量份苯乙烯和30重量份丙烯腈单体以及015重量份的链转移剂叔十二碳硫醇，同时或待单体加入完毕后滴加05重量份说明书CN102344635ACN102344655A6/9页8乳化剂十二烷基硫酸钠和024重量份引发剂过硫酸钾，反应后出料，接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥制成接枝粉料。测得接枝率。
23、为40。0114C共混0115将80重量份B中制成的接枝粉料与20重量份苯乙烯和丙烯腈共聚物进行共混、造粒，制得本发明AAS树脂，测得冲击强度为229J/M。0116对比例30117A制备丙烯酸丁酯胶乳0118配方及制备过程同实施例3。0119B接枝聚合0120配方同实施例3。0121制备过程将06重量份过硫酸钾一次加入反应釜，其余同实施例3。0122C共混0123同实施例3。测得AAS树脂冲击强度为149J/M。0124实施例40125A制备丙烯酸丁酯胶乳0126配方单体总量为100重量份0127丙烯酸丁酯100重量份0128十二烷基硫酸钠068重量份0129过硫酸铵07重量份0130二甲基。
24、丙烯酸乙二醇酯15重量份0131水150重量份0132向聚合釜加入008重量份的十二烷基硫酸钠，55重量份的丙烯酸丁酯单体和15份二甲基丙烯酸乙二醇酯，07重量份的过硫酸铵，150重量份的水，加料完毕，升温至63，反应16分钟后再加入06重量份的乳化剂十二烷基硫酸钠及剩余的单体，加料完毕，恒温反应45小时出料。0133B接枝聚合0134配方接枝单体的总量计为100重量份0135丙烯酸丁酯胶乳122重量份0136苯乙烯75重量份0137丙烯腈25重量份0138十二烷基苯磺酸钠11重量份0139过硫酸铵08重量份0140叔十二碳硫醇025重量份0141水225重量份0142将122重量份丙烯酸丁脂。
25、胶乳和225重量份水加入反应釜，加入044重量份十二烷基苯磺酸钠，然后加入056重量份过硫酸铵，再加入338重量份苯乙烯和112重量份丙烯腈单体以及025重量份的链转移剂叔十二碳硫醇，同时或待单体加入完毕后滴加066重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠和024重量份引发剂过硫酸铵，反应后出料，接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥制成接枝粉料。测得接枝率为35。说明书CN102344635ACN102344655A7/9页90143C共混0144将67重量份B中制成的接枝粉料与33重量份苯乙烯和丙烯腈共聚物进行共混、造粒，制得本发明AAS树脂，测得冲击强度为199J/M。0145对比例40146A制备丙烯酸丁酯胶。
26、乳0147配方及制备过程同实施例4。0148B接枝聚合0149配方同实施例4。0150制备过程将08重量份过硫酸铵一次加入反应釜，其余同实施例4。0151C共混0152同实施例4。测得AAS树脂冲击强度为133J/M。0153实施例50154A制备丙烯酸丁酯胶乳0155配方单体总量为100重量份0156丙烯酸丁酯100重量份0157十二烷基硫酸钠039重量份0158过硫酸铵02重量份0159二甲基丙烯酸乙二醇酯30重量份0160水150重量份0161向聚合釜加入009重量份的十二烷基硫酸钠，40重量份的丙烯酸丁酯单体和30重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯，02重量份的过硫酸铵，150重量份的水，加。
27、料完毕，升温至62，反应17分钟后再加入03重量份的乳化剂十二烷基硫酸钠及剩余的单体，加料完毕，恒温反应35小时出料。0162B接枝聚合0163配方接枝单体的总量计为100重量份0164丙烯酸丁酯胶乳150重量份0165苯乙烯75重量份0166丙烯腈25重量份0167十二烷基硫酸钠1重量份0168过硫酸钾04重量份0169叔十二碳硫醇02重量份0170水200重量份0171将150重量份丙烯酸丁酯胶乳和200重量份水加入反应釜，加入03重量份十二烷基硫酸钠，然后加入030重量份过硫酸钾，再加75重量份苯乙烯和25重量份丙烯腈单体以及02重量份的叔十二碳硫醇，同时或待单体加入完毕后滴加07重量份。
28、十二烷基硫酸钠和010重量份过硫酸钾，反应后出料，接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥制成接枝粉料。测得接枝率为44。0172C共混0173将77重量份B中制成的接枝粉料与23重量份苯乙烯和丙烯腈共聚物进行共混、说明书CN102344635ACN102344655A8/9页10造粒，制得本发明AAS树脂，测得冲击强度为245J/M。0174对比例50175A制备丙烯酸辛酯胶乳0176配方及制备过程同实施例5。0177B接枝聚合0178配方同实施例5。0179制备过程将04重量份过硫酸钾一次加入反应釜，其余同实施例5。0180C共混0181同实施例5。测得AAS树脂冲击强度为161J/M。0182实施例6。
29、0183A制备丙烯酸辛酯胶乳0184配方单体总量为100重量份0185丙烯酸辛酯100重量份0186十二烷基硫酸钠076重量份0187过硫酸钾04重量份0188二甲基丙烯酸乙二醇酯20重量份0189水150重量份0190向聚合釜加入006重量份的十二烷基硫酸钠，50重量份的丙烯酸辛酯单体及20重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯，04重量份的过硫酸钾，150重量份的水，加料完毕，升温至64，反应15分钟后再加入07重量份的乳化剂十二烷基硫酸钠及剩余的单体，加料完毕，恒温反应4小时出料。0191B接枝聚合0192配方接枝单体的总量计为100重量份0193丙烯酸辛酯胶乳110重量份0194苯乙烯80重量份。
30、0195丙烯腈20重量份0196十二烷基硫酸钠06重量份0197过硫酸钾06重量份0198叔十二碳硫醇025重量份0199水200重量份0200将110重量份丙烯酸辛酯胶乳和200重量份水加入反应釜，加入03重量份十二烷基硫酸钠，然后加入024重量份过硫酸钾，再加入80重量份苯乙烯和20重量份丙烯腈单体以及025重量份的叔十二碳硫醇，同时或待单体加入完毕后滴加03重量份十二烷基硫酸钠和036重量份过硫酸钾，反应后出料，接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥制成接枝粉料。测得接枝率为38。0201C共混0202将71重量份B中制成的接枝粉料与29重量份苯乙烯和丙烯腈共聚物进行共混、造粒，制得本发明AAS树脂，测得冲击强度为216J/M。0203对比例6说明书CN102344635ACN102344655A9/9页110204A制备丙烯酸丁酯胶乳0205配方及制备过程同实施例6。0206B接枝聚合0207配方同实施例6。0208制备过程将06重量份过硫酸钾一次加入反应釜，其余同实施例6。0209C共混0210同实施例6。测得AAS树脂冲击强度为141J/M。说明书CN102344635A。