本发明是关于一种含氮、磷、硫的金属腐蚀抑制剂，用以防止CO2EOR（强化采油）过程中地下管柱及其金属工具的腐蚀，特别是在低含硫（地层盐水中可溶性硫化物含量低于5ppm）地质条件下，仍能保持良好的防腐性能。 CO2EOR是提高原油采收率的一项重要措施。自丛1958年美国在俄克拉荷马K.S.CO2EOR矿场试验取得成功以来，该项技术引起各国石油界的重视。我国大庆油田已开始CO2EOR矿场试验。在CO2EOR过程中，为获得较高的经济效益，往往采用CO2-H2O交替注入的方式，因此不可避免地引起地下金属管柱及其金属工具的腐蚀。美国在CO2EOR小试过程中发现：如果在无任何腐蚀控制措施的情况下，生产井的油管壁不到五个月就被穿透，其腐蚀速率相当于500mpy。我国华北油田采油三厂所属饶阳凹陷留58断块是一个储油量较丰富的潜山油藏。1987年以来，由于CO2腐蚀先后使三口高产油井报废。最严重的留58-1井（产出气中含42%的CO2）仅生产七个月油管就被腐蚀穿孔，发生井喷被迫停产。CO2EOR的矿场试验表明，在实施CO2EOR方案中，必须要有周密而有效的腐蚀控制措施。
目前，国外经常采用的防腐蚀措施归纳起来大致有两种：一种是地下管柱采用不锈钢或耐蚀金属材料。尽管这是一种完善的措施，但是其成本太高，不易推广。尤其是在我国资金缺乏和镍合金短缺的情况下，井口装置和地下管柱完全采用不锈钢和耐蚀合金材料是不现实的。另一种措施是采用综合抑制腐蚀的方法，即关键部件选用不锈钢材料，油管内涂层同时向油套管中添加腐蚀抑制剂。抑制剂的分子或离子在涂层不完善或损坏后裸露地金属表面层吸附成膜，而达到理想的腐蚀控制效果。R，L，马丁（R.L.Mar-tin）和T.G.布瑞吉（T.G.Braga）等人指出：适用于CO2EOR采出井使用腐蚀抑制剂进行腐蚀控制的规则是：如果地层盐水可溶性硫化物含量高于5ppm时，任何好的腐蚀抑制剂都可能控制CO2的腐蚀。如果地层盐水中可溶性硫化物含量低于5ppm时，则需要采用分子中含氮、磷、硫的金属腐蚀抑制剂。我国目前尚没有一种适用于低含硫（小于5ppm）地质条件下防止CO2腐蚀的抑制剂。1988年华北油田石油管理局钻井工艺研究所研制的WSI-02型金属腐蚀抑制剂是我国目前用于CO2腐蚀控制效果较好的一种抑制剂，其主要性能均优于美国的SC-201F、SC-203F、SC-204F型抑制剂。但是由于它属于含氮类型的抑制剂，因此在腐蚀环境恶劣的低含硫地质条件下，则不能有效地抑制CO2对金属管柱的腐蚀。
本发明的目的是为了提供一种不仅在一般条件下，而且在腐蚀环境相当恶劣的低含硫地质条件下，仍能保持良好防腐性能的金属腐蚀抑制剂。
本发明的特征在于它是一种含氮、磷、硫的复合型金属腐蚀抑制剂，是由苯基取代硫脲杂磷酸盐与咪唑啉有机酸盐复合而成。两种物质的配比为：咪唑啉有机酸盐为50-90%，苯基取代硫脲杂磷酸盐为10-50%。
本发明中苯基取代硫脲杂磷酸盐的制备方法如下：（1）以苯基取代硫脲为合成金属腐蚀抑制剂的基础物质;（2）以饱和烃为溶剂;（3）用杂醇制备磷酸酯（杂醇是大庆石化总厂丁、辛车间的副产品），在140-190℃下，取杂醇的C5-C8馏份（约占总量的42%），以4∶1的摩尔比与五氧化二磷（P2O5）化合，在100-200℃之间酯化3-6小时即生成以双烷氧基为主的磷酸氢酯;（3）苯基取代硫脲与双烷氧基磷酸氢酯以1∶1的摩尔比进行反应即可生成苯基取代硫脲杂磷酸盐化合物。
本发明中的咪唑啉有机酸盐是由脂肪酸和多乙烯多胺经酰胺化与环化脱水，所得产物进一步与低分子有机酸作用而制得。（1）脂肪酸和多乙烯多胺在常温常压下同时加入反应器内，其摩尔比为1∶1.1-1.5，投料后即可加热进行反应，反应温度可控制在170-220℃，反应过程中生成的水可利用真空装置及时排除，反应器内压力可控制在500-30mmHg，反应时间为4-10小时。为防止氧化和多酰胺的生成，在反应过程中始终向反应器内通二氧化碳（CO2）或氮气（N2）;（2）将上述所得产物继续与低分子有机酸作用，按摩尔数计量低分子有机酸的加入量应为上述产物的1-3倍，反应温度可控制在30-80℃，低分子有机酸可一次加入也可在反应温度下逐渐加入，反应时间为1-5小时。反应过程结束即生成咪唑啉有机酸盐。
适用于本发明的脂肪酸是C12以上的饱和与不饱和脂肪酸，尤以C12-C18的饱和脂肪酸最为适宜。适用的多乙烯多胺可以是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。适用的低分子有机酸可以是甲酸、乙酸和丙酸。
本发明具有如下优点：
1.本发明是由多组份有机物复合而成的金属腐蚀抑制剂，当其注入油井后，咪唑啉有机酸盐的阳离子在金属表面首先形成一层吸附膜，而取代硫脲中的阴离子基团与咪唑啉阳离子相互吸引，增加了吸附膜的厚度，提高了缓蚀性能。因此，该种复合型金属腐蚀抑制剂显示了协同效应的优势，具有吸附能力强、吸附量大、吸附层厚的特点，即使在地层盐水中可溶性硫化物含量低于5ppm的情况下，仍能保持良好的防腐性能，从而解决了CO2EOR方案中的一个重大难题。该金属腐蚀抑制剂的缓蚀效果可通过图1和表1予以说明。
图1是用自来水配制的500ppm不同金属腐蚀抑制剂缓蚀速度的比较图（三角波电位极化曲线扫描）。其中1-空白（自来水）、2-Cy-1（北京化工院）、3-IMC-271（沈阳腐蚀所）、4-WSI-02（华北油田钻井研究所）、5-IMC（长春应化所）、6-氯化十六烷基吡啶（化学试剂）、7-含氮、磷、硫的金属腐蚀抑制剂（大庆石油学院）。
表1是含氮、磷、硫的金属腐蚀抑制剂在不同温度、CO2分压、浓度条件下对金属J-55和N-80的腐蚀速率比较表。
2.在无任何防腐措施的情况下，CO2对地下金属管柱的腐蚀速率相当于500mpy，油管寿命仅为5-7个月。添加该金属腐蚀抑制剂后，在正常情况下，预测油管寿命可延长5-10年以上。
3.该金属腐蚀抑制剂具有不污染环境、通用性强、工艺简单的特点。下面是本发明的实施例：
1.苯基取代硫脲杂磷酸盐的制备方法
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，按1∶4的摩尔比加入P2O5和C5-C8馏份的杂醇，在100-200℃下反应4小时，合成出以双烷氧基为主的磷酸氢酯（产物A）。在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入溶剂（饱和烷烃）140ml，对烷基取代苯胺0.2mol，搅拌器开动5分钟内滴入浓硫酸0.11mol。在生成的取代苯胺硫酸盐中加入硫氰化铵0.22mol，保持温度100℃，4-6小时至反应完成。用水蒸汽蒸馏法蒸出溶剂，把剩下的水溶液用氨水中和至碱性，充分结晶后过滤，即得到黄色固体产品取代硫脲（产物B）。把B溶在溴丁烷中，再按1∶1的摩尔比把产物A和产物B加入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口瓶中，在60-80℃下反应2-4小时，即得到苯基取代硫脲杂磷酸盐（产物C）。
2.咪唑啉有机酸盐的制备方法
在装有回流冷凝器、分水装置、温度计和连接真空泵的四口烧瓶中加入0.5mol脂肪酸和0.75mol多乙烯多胺，缓慢加热至反应物全部熔化，向反应器内通入CO2或N2，启动真空泵，使反应器内压力保持在500-30mmHg。同时加热使反应温度保持在170-220℃，在上述温度和压力下连续反应4-10小时。反应结束后产物呈红棕色粘稠液体（产物D）。将产物D称取0.5mol置于配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，在搅拌下逐渐加入1.0mol低分子有机酸，在0.5-1.5小时内加完，反应温度保持在30-80℃，即可得到咪唑啉有机酸盐（产物E）。
把产物C和产物E按10-50%比50-90%的重量比混合后即为该种金属腐蚀抑制剂。