油田及气田化学品 本发明涉及油田化学品，特别是油田采油化学品及其应用。
油田化学品中有防垢剂，它是用于采油井阻止岩层及/或采油管线的井眼及表面结垢。结垢不仅引起对岩层孔尺寸的限制(也被称为“岩层事故”)，从而降低油及/或气的采收率，而且在表面处理时还会堵塞管形及管道设备。为克服这一点，要对采油井进行所谓“封井”处理，将一种含有防垢剂的水溶液组合物注入该采油井中，通常还要在压力下将它挤注进入岩层并保留在该处。注入的组合物吸附在岩石表面上，慢慢地渗漏入采出水中阻止结垢的形成，从而维持岩层中油进入口；这种“封井”处理需要定期进行，如要维持高采收率，至少每年进行一次或多次，从而造成“停工”停产。这样一年里总产量会下降，这不但与结垢累积程度相关的减产有关，而且与停工进行封井/挤注操作次数有关。
我们为此发现了提高采油化学品效能的手段和方法，特别是对于防垢剂，从而减少了所须挤注/封井的次数，提高了采收率。此外，我们还发现了存储及运送稳定的制剂。
因此，本发明属于一种由减少所需挤注/封井的次数，提高油井采收率，提高采油化学品效能的方法，该方法包括往藏油岩层注入一种可水混溶的制剂，包含：
(a)、一种为可水混溶的属于烷基三甘醇醚的表面活性剂及
(b)、至少一种可水混溶的油田或气田生产用化学品，所述该制剂成分，或者是以预配制的单一均匀组合物，或者以同时并行或以任何次序顺序地被加入到岩层中的。
烷基三甘醇醚中地烷基可以是直链的或分支链的，以含3-6个碳原子的为宜，优选为3-5个碳原子。更优选的是烷基中有4个碳原子的烷基三甘油醇醚，尤其是正丁基三甘油醇醚(也称为三甘醇单正丁醚)。
在注入岩层的制剂是预配制组合物时，该制剂以含一定比例的双组分的均匀水溶液为宜，以便保持该制剂的均匀性。
因此，按照特定的优选实施方案，本发明涉及一种均匀水溶液的制剂，水溶液介质含有：(a)、至少一种含有数量为1-20％(重)正丁基三甘醇醚的表面活性剂及(b)、至少一种数量为1-25％(重/重)的油田或气田生产用化学品。
另一方面，本发明是一种将包含油田或气田生产用化学品及表面活性剂的均匀制剂注入至含油及/或含气岩层中的方法，此方法包括将此均匀制剂送至采油井下再进入岩层。
本发明还提供了本发明制剂的用法，特别是借助其延长岩层中化学品的保留时间，提高岩层中油田或气田生产用化学品的效能。
这里及说明书全文中所用的术语“均匀制剂”指的是该制剂属于单一相系统。也就是说，各组分本身是均匀的，并在顺序或同时注入岩层时是可水混溶的，而且在以预配制的组合物方式引入岩层时也是均匀的。
显然，在制剂的成分被同时但又分别，或顺序地引入时，它不是以预配制单组合物方式引入的，因此制剂是均匀的这个概念不适用。但是，此刻优选的是所用各成分本身是均匀的，并是可水混溶的。制剂的pH以0.1-6.0为宜，而且只有在使用这种预配制的组合物时，作为整体才有意义。组分b的pH优选地是按规定加以控制。
因此，所用表面活性剂以至少包含一种烷基三甘醇醚和至少一种采油化学品为宜，并且它在环境温度到至少约45℃的温度范围内能保持透明和稳定。制剂中表面活性剂的含量以1-20％(重)为宜，优选为5-15％(重)，更优选为5-12％(重)。在本发明中，有可能采用二甘醇醚生产过程的副产物流，其内含有大量的烷基三甘醇醚如正丁基三甘醇醚。这样一种副产物流包括约75％(重/重)的正丁基三甘醇醚，约2.5％(重/重)的丁基二甘醇醚、约19％(重/重)的丁基四甘醇醚及约2％的丁基五甘醇醚。制剂中(a)及(b)组分的相对比例，可以在较宽的范围内变化，这取决于这些组分在操作温度及盐分下同时、顺序或以预配制的单一组合物的方式被引入到岩层中时，是否还能保持符合均匀性的要求。例如，表面活性剂相对浓度较高，或温度相对较高或在温度极低的条件下，由于这样的条件下制剂中的一种或几种成分溶解度降低，可能会使预配制剂失去均匀性。在这种情况下，可以将少量的增溶剂如低级脂肪醇，尤其是甲醇或乙醇，加入到此不均匀预配制剂中，或用于部分取代制剂中的表面活性剂，以恢复其均匀性。
因此，本发明的均匀预配制剂，除烷基三甘醇醚外，还可以含有共溶剂如低级脂肪醇，尤其是甲醇或乙醇。
制剂中的水溶液介质可以是新鲜水、自来水、江水、海水、采出水或地层水，其总盐分例如0-250克/升，如为5-50克/升，和pH可以为0.5-9。使用海水时，由于有高酸性的生产用化学品存在如除垢剂，通常制剂具有高酸性，pH在0.1-1.5。在这时有必要用碱金属氢氧化物中和制剂的酸性，尤其可用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，以使制剂的pH保持在0.1-6.0的优选范围。例如现已发现，在要求保持制剂的均匀性时，用氢氧化锂作为中和剂替代其它碱金属氢氧化物，制剂可以承受更多的表面活性剂的含量。
油田或气田生产用化学品可以是(i)缓蚀剂、(ii)防垢剂、(iii)、气体水合物生成抑制剂、(iv)防蜡剂、(v)防沥青沉淀剂；或者可以是硫化氢清除剂或石蜡分散剂。防垢剂在低限而非化学计量范围内对阻止钙垢及/或钡垢是有效的。它可以是含至少2个羧基及/或膦酸根及/或硫酸根的水溶性有机分子，如2-30个这样的基团。优选地是，该防垢剂是一种齐聚物或聚合物，或可以是至少有一个羟基及/或氨基氮原子的单体，特别是在羟基羧酸或羟基或氨基膦酸或硫酸中的。这种抑制剂主要用于抑制钙及钡垢。这种化合物用于作为抑制剂的实施例有含2-50个碳原子的脂肪基膦酸，例如羟乙基二膦酸，和氨烷基膦酸，例如含2-10个氮原子的，如各载有至少一个亚甲基膦酸基团的多氨基亚甲基膦酸盐；后者的实施例有乙二胺四(亚甲基膦酸酯)，、二乙三胺五(亚甲基膦酸酯)及在每个氮原子之间有2-4个亚甲基的三胺-及四胺-多亚甲基膦酸酯，各膦酸酯中至少有2个亚甲基团数字是不相同的(如已发表的EP-A-479462中所进一步描述的，其披露在此印证以作参考)。其它防垢剂有多元羧酸如乳酸或酒石酸，及阴离子聚合化合物，诸如聚乙烯磺酸及聚甲基丙烯酸，任选至少具有某些膦酸基团或如亚膦酸基丙烯酸酯的亚膦酸基团。此防垢剂以至少部分是它们的碱金属盐型，如钠盐为宜。
缓蚀剂实施例有能抑制对钢腐蚀的作用，尤其在厌氧条件下有抑制作用的化合物，和特别是能够在金属表面上如钢表面，诸如在管道壁面上，沉积形成薄膜的成膜剂。这类化合物可以是非季胺化的长脂肪链的羰基氮杂环化合物，这里的脂肪羰基基团可以是前述所限定的疏水基团；单或双乙烯基不饱和脂肪基团，如8-24个碳原子诸如油酰基是优选的。氮杂环基团可以是每个环上有1-3个环氮原子和5-7个环原子；咪唑环及咪唑啉环是优选的。这种环也可以有氨烷基如2-氨乙基或羟烷基如2-羟乙基成分。可以使用油酰咪唑啉。
气体水合物抑制剂可以是一种固体极性化合物，它可以是聚氧烯化合物或烷醇酰氨，或酪氨酸或苯丙氨酸。
沥青抑制剂可以是两性脂肪酸或琥珀酸烷基酯的一种盐，而防蜡剂可以是一种聚合物，诸如烯烃聚合物如聚乙烯，或共聚酯如乙烯-醋酸乙烯共聚物，和石蜡分散剂可以是聚酰胺。硫化氢清除剂可以是一种氧化剂，诸如无机过氧化物，如过氧化钠、或二氧化氯，或1-10碳原子的醛如甲醛或戊二醛或(甲基)丙烯腈。
所用采油化学品的数量在总制剂量的1-25％(重/重)的范围，以5-15％(重/重)为宜，优选为6-10％(重/重)。在这样的范围内用量视所用化学品的性质和保持制剂均匀而定。
重要的是本发明的制剂，尤其是那些包括预制备的均匀组合物，它们在环境温度至约45℃的温度范围内要保持透明和稳定。但是，在上述规定成分的浓度范围内，可能构成在非常宽的温度范围内能保持其稳定的制剂，如从环境温度至待引入制剂的采油井温度之间的范围(如从90℃至约150℃，特别是在110℃左右)。本发明是在压力下将制剂的成分，同时或顺序地、或者是将预制备的制剂加入到采油井中的，制剂中的采油化学品被岩石吸附并保留较长的时间。采用较小分子的如C3-C6(烷基)三甘醇醚作为表面活性剂时，要避免使用大分子(＞C6的烷基)的表面活性剂，这样可以使由于表面活性剂聚集形成高粘度乳液所引起的油井堵塞危险减至最小。
因此，这样的制剂还可以含有其它成分，诸如(i)其它采油化学品或(ii)共溶剂，在必要时，或者要使所用表面活性剂浓度处于规定范围上限四分点处时，它能使该制剂在较高温度下保持稳定的共溶剂。但是，这样的制剂应当是基本上没有与水不可混溶的成分。
在要使用本发明预配制的均匀制剂时，其制备以将表面活性剂(a)添加至油田或气田用化学品的水溶液中，(b)接着再加以缓缓混合的方法为宜。如果初期制备的材料浑浊，就需要对配料相对比例进行少量调节，或改变所用共溶剂的性质或数量，或改变温度。它们的粘度以在油藏温度下，如100℃，易于被泵送至井下为宜。本发明预配制剂是可以用组分(a)及(b)的浓缩物来制备的，这样可以将浓缩物输送到使用场所，在现场使用适当比例的水溶液介质进行混合，得到所需要的均匀性，和往其中加入化学品，并加以溶解。可以将预配制剂，在适当压力下注入至藏油区中如含油岩层中，使之经过采油井如下方井眼，接着再通过隔离液迫使预配制剂进入藏油区；隔离液可以用于过分洗井，而且可以是海水或柴油。在采油暂停之时再将此制剂保留(“封井”)于藏油区中。在此过程期间，所注入的制剂在注入压力下穿滤通过藏油区。在封井期间，所注入的制剂与油层液体接触，原位形成可以呈乳相的两相或三相系统，并呈现有理想的表面及相行为。这就是所谓的“挤注”效应，能维持这样区域的油回收。对于本发明制剂通常是可以达到理想的接触时间5-50小时，如20-30小时。在此期间之后，可以重新开始采油。在使用的采油化学品为防垢剂时，初期采油率高，因为初期采出水含钙量是可水溶的。经过如2-4个月后，采油率会下降，而且可溶盐分也会降低，这意味岩层中的可能结垢问题大大加剧，於是可以停止采油，再往油井注入部分的新鲜制剂。通常连续将制剂注入井下以实施缓蚀和抑制气体水合物的形成的同时，可以用同样的方法抑制沥青、抑制或分散石蜡和清除硫化氢。
本发明制剂进一步的特点是，在按上述挤注手续，而后冷却，并于表面回收包含如防垢剂、石油及烷基三甘醇醚的多相组合物时，大多数的甘醇油醚进入的是该组合物的水相而不是油相。因此，甘油醇醚不会引起后续采油或炼制操作中的任何麻烦，诸如由于甘油醚中有被增溶的水会使燃料浑浊的问题。此外，如果分离水相排向海里，则溶解甘油醇醚的生物降解也会在大海的热水层中较快地进行，使污染减至最轻。再则，本发明制剂可以增加油田或气田化学品的效率，如使用防垢剂，效率提高两倍，於是每年耗用的化学品量较少，而且由于施用化学品及封井的停工时间都会相应减少，从而提高了采收率。
本方法可同样有效地应用于将制剂的成分顺序注入采油井的场合。
本发明可通过以下实施例加以说明。实施例11.1一种能够在环境温度与95℃间保持外观清澈及明亮并用于以下试验的一般制剂具有以下组成：
Dequest2060S(防垢剂，孟山都公司(Monsanto)产) 10份重
海水 75份重
表面活性剂 15份重
该制剂pH值未加检测。1.2、用15份重的商业混合二甘醇醚表面活性剂(按照本发明)进行稳定性的试验，按上述(1.1)的一般制剂具有以下近似组成：
正丁基三甘醇醚 75％ (重/重)
正丁基二甘醇醚 2.5％ (重/重)
正丁基四甘醇醚 19.0％ (重/重)
正丁基五甘醇醚 2.0％ (重/重)
此制剂配出是一种黄色均匀溶液。于室温下开始搅拌加热此均匀制剂的样品(此时它为单一相)，在95℃时，制剂开始出现浑浊，观察到相变。在此温度以上静置不搅拌，在较多的下层黄色相之上有无色分离相形成(可推测上层主要为正丁基三甘醇醚)。
实施例2：
本实施例目的在于，确定是否上述制剂与Forties Main-Oil Line Fluids(FMOLF)原油混合之时，在95℃下产生中间相成为三相混合物(按照Nelson，R C及Pope，G A正式发表的题目为“Phase Relationships inChemical Flooding”，publiction No.SPE 6773 by Society of PetroleumEngineers of the USA，and published by the American Institute of Mining，Metallurgical and Petroleum Engineers，Inc.，(1977)所述)，因而通过本制剂试验表明，此制剂能够夹带输送(否则会被截留在岩层中的)石油。
搅拌加热添加有FMOLF(2克)的前(1.2)节所述制剂(10克，内含1.5克商业表面活性剂混合物)的均匀黄色溶液时，于95℃下观察到三相系统。此三相为上层黑色液体(推测主要为原油)、中层桔红色相(推测主要为商业表面活性剂)及下层黄色相(推测主要为Dequest的溶液)。此三相系统，经观察保持了7天，预计它会无限期地保持下去。此外观察到，中间层经搅拌易于分散变成滴珠或碎滴，往下沉至下层。静置时，中间层及下层均润湿了试验容器玻璃边壁达到相同的程度。这些观察，正如上述参考资料Nelson及Pope所述，均与水油相间的界面张力低相一致。
实施例3：
按照一般程序，采用具有如上述实施例1相同组成的均匀制剂进行以下试验。但在此例中，取10份Dequest是2060S先与75份海水混合，再用固体氢氧化钠(实施例3.1-3.3)或固体氢氧化锂的单水合物(实施例4.1-4.3)调节pH，使之达到2。各例所用表面活性剂数量按照前述实施例1为15份(重)。
由于控制pH的结果，该制剂在环境温度及110℃之间保持均匀(即清澈透明的外观)。此实施例的目的在于，确定在上述制剂与英国(UK)北海的North Alwyn原油(密度API No.37.2～42.1)混合时是否形成了所述三元混合物，正如由伦敦地质学协会(The Geological Society，London)所发表的“United Kingdom Oil and Gas Fields 25 Years CommemorativeVolume”，Memoir No.14，Edited by I L Abbotts(1991)那样，于110℃下产生了一种如前述实施例2所述的中间相。3.1、用含15份重前述实施例1.2用的商业表面活性剂混合物的均匀制剂进行试验。从室温下开始搅拌加热该制剂样品(这时呈单一相)，于48至49℃间该制剂出现浑浊，观察到了相变。3.2、用与实施例3.1同样的制剂进行试验，但用7份重的甲醇代替7份重的该实施例制剂所用的商业表面活性剂混合物。
在Buchi玻璃压力管内加热含甲醇的该制剂样品，从室温(这时呈单一相)至90℃，未见相变。
此试验表明，使用含表面活性剂浓度较高的制剂时，用甲醇取代部分表面活性剂，可以使该制剂的不均匀性得以矫正，恢复制剂的均匀性，并显著加强了稳定性。3.3、按照实施例3.2的制剂样品(25克，内含实施例1.2中用的商业表面活性剂的混合物2.0克及甲醇1.75克)并在添加有North Alwyn原油的情况下，于Buchi玻璃压力管内进行加热搅拌，在110℃下观察到了三相系统。此三相系统及其行为都与前述实施例2中制剂的相似。实施例4：4.1、一种制剂，内含前述实施例1.2中的商业表面活性剂混合物15份重，且具有如实施例3所述的一般组成，于Buchi玻璃压力管中，从室温开始逐渐对其进行搅拌加热，这时仅有一相。在温度达到67至68℃时制剂开始出现浑浊，观察到了相变。4.2、按上述实施例4.1重复进行此试验，但以6份重的甲醇代替该制剂中6份重的商业表面活性剂混合物。
在Buchi玻璃压力管内，从室温开始逐渐搅拌加热此含甲醇的修改配方的制剂(这时此制剂呈单相)到109℃，接着再升温至115℃ 1小时后，未见相变。
此试验再次表明，在使用含表面活性剂浓度较高的制剂时，可以用甲醇替代部分表面活性剂的方法来矫正制剂的不均匀性，从而恢复该制剂的均匀性，并由此大大增强稳定性。4.3、按照实施例3.2的一种制剂(30.0克，内含2.7克实施例1.2中用的表面活性剂及1.8克甲醇)与添加的North Alwyn原油(4克)，在Buchi玻璃压力管内对其进行搅拌加热，在110℃时观察到了三相系统。这三相及其行为都与前述实施例2中的结果是一样的。
实施例5：
用模拟挤注处理的方法，以前述实施例3.2均匀制剂与仅有Dequest2060S(10份重)及海水(90份重)(不按本发明)的对照制剂，进行防垢剂效能比较。
从北海Brent界井砂岩芯钻取15cm长的垂直型岩芯。每节15cm的岩芯在被装在直柱架上与入出口盘相连接之前，都要用甲苯接着再用甲醇/氯仿对其连续进行溶剂萃取脱油。于室温下将pH5.5脱气海水通过此岩芯，直至饱和。再用5倍脱气的Brent原油(经过滤脱去大于10μ的材料)以150ml/h的流速通过此岩芯，直至出口盘收集不到水为止。再将此岩芯加热至110℃，模拟油藏温度24小时，而后在以150ml/h流速注入pH5.5的脱气海水，直至收集不到海水为止。於是此岩心达到了残余油饱和及残余海水饱和，这样就模拟了井下藏油岩层。
冷却此岩芯至40℃，无需引入气体，并以30ml/h的流速注入8-10倍体积的抑制剂介质(如下所述)至饱和。此后，关闭此盘，再加热岩芯至110℃，并原处保持17小时。接着用pH5.5的脱气海水以30ml/h的流速通过此岩芯，定期收集流出的样品，分析抑制剂浓度，直至抑制剂浓度降到5ppm以下。再用甲醇冷却和浸没岩芯，然后进行干燥，用扫描电镜观察，检验对粘土孔结构形态处理有何效应；未观察到异常。
按前述手续进行了两组试验：一个是用前述实施例3.2描述的制剂，另一个用含同样数量％(重/重)的有关抑制剂及pH＝2和海水对照例。
流出物的抑制剂含量与通过岩芯海水体积量(用孔溶液体积数字表示)的关系，是表示初期被岩层摄取数量及其释放速率的一种量度，亦即在采油期间抑制剂从岩层中脱出速率的一种量度(亦即其耐沥滤能力)，因此也是抑制结垢效率随时间变化的一种量度。结果见下表1。
表1 实施例5 对照例(对比试验) 孔体积数抑制剂浓度(ppm) 孔体积数抑制剂浓度(ppm) 0.08 33122 0.06 22040 0.45 11962 0.69 3982 0.95 4445.8 0.94 3054 1.95 4231.2 2.19 258.4 9.81 1054.4 9.56 84.8 102.51 148.17 107.69 45.6 189 80.1 188.94 31.5 255.5 67.5 292.38 18.7 393.67 35.3 401.75 12 454.67 25.7 489.25 8.7 551.2 17.5 591.75 5.2 611.09 15 629.63 4.9 705.68 10.6 830.06 7 920 4.1
实施例6：
本实施例使用“充填砂层”(“sandpack”)替代实施例5用的岩芯进行试验。进行了两次试验：(i)用均匀溶液直接重复实施例5和(ii)重复实施例5，但使用顺序添加法，初始往充填砂层中加入表面活性剂，后加入一些防垢剂。
前述制剂(i)是用下述成分制备的：
所用抑制剂 - Dequest2060S - 10 份重
海水用量 - 75 份重
所用商业表面活性剂 一种混合物，包括8份重的实施例5用
的表面活性剂与7份重的甲醇及残余油
残余油 - Forties Field原油(干燥及无添加剂)
pH - - 2.0
温度 - 110℃
此后重复这种方法进行与内含海水90份重及Dequest2060S 10份重而无表面活性剂的均匀制剂的对照(基线)试验。
试验(ii)是在1.524米(5英尺)长的金属管内充填Clashach砂的充砂岩层进行的。按与前述实施例5同样温度(110℃)、相同的流速及同样方式，用残油(Forties Field主层油)冲洗此充填砂岩，并用海水浸没。在此等试验中，取得预冲洗数据，包括通过首先顺序加入8％重的前述溶于海水中(调节pH至所需值)的商业表面活性剂溶液，并于110℃封井12小时，再加入一些类似于在不加表面活性剂的基线数据中所用的防垢剂块。为取得更为精确的与充填砂层的比较，采用充填砂岩，但用10％重的有Dequest2060S的海水溶液，调节pH至2.0且无表面活性剂，重复基线数据。
结果列于下表2中。
实施例7：
进行本实施例，按前述实施例5的手续，采用Tarbert岩芯材料和由表面活性剂与防垢剂Dequest 2086构成的均匀混合物，制剂如下所述：
所用抑制剂浓度4％(重)，并以蒸馏水配制混合物。因此所用全配方为：
蒸馏水中15.7％(重/重)的Dequest2086，调节pH至2.0 85份
蒸馏水 7份
前述实施例1.2的商业表面活性剂制剂 8份
基线数据的获得，用的是pH调节至5.45的海水中的Dequest 2086(加有15.7％重/重，相当于5％(重/重)的活性材料)。表3所列数据是应用于前述实施例5中所述均匀制剂的。
结果为以下表3所示。
表2 对照 (基线) 预冲洗中间相 (顺序添加) 均匀相 孔体积抑制剂浓度 (ppm) 孔体积抑制剂浓度 (ppm) 孔体积抑制剂浓度 (ppm) 2.04 1680 1.98 2240 1.98 1520 2.91 1120 2.84 2268 2.84 904 4.09 388 3.97 938 3.97 489 4.96 168 4.82 484 4.82 278 5.84 92.6 5.96 196 5.96 108 7 43 7.09 84 7.09 52 7.9 25 7.94 54 7.94 30 8.76 20 8.79 32 8.79 20 9.92 14.4 9.9 22 9.9 1.4 11.97 12.2 11.91 12.8 11.91 11.6 14.84 8.4 14.75 10.4 14.75 8.4 18.1 7.4 18.15 8.4 18.15 5.8 20.12 7.4 20.14 8 20.14 6.4
表3 对照(基线) 均匀配方物 孔体积抑制剂浓度(ppm) 孔体积抑制剂浓度(ppm) 1.67 369.47 1.73 2256 4.18 65.12 3.97 3611 10.57 27.7 9.7 737 16.95 19.58 17.31 403 29.72 12.97 29.1 275 47.28 10.85 45.96 206 101.15 7.7 101.25 76 158.61 6.48 152 30