本发明涉及具有嵌埋的催化剂受纳体的层压板，这种受纳体使得层压板更加适于金属化，特别是用化学的方法金属化。 用化学镀的方法制造印刷电路板已经公知，例如在“印刷电路手册”（第二版，C.F.Coombs，Jr.编，McGraw-Hill图书公司出版，纽约卅纽约市，1979，第九章）、“微电子学用印刷电路板”（第二版，J.A.Scarlett编，电化学出版公司出版，苏格兰额尔郡，1980，第四章）和“多层印刷电路板手册”（J.A.Scarlett编，电化学出版公司出版，苏格兰额尔郡，1985.第12章）中已经公开了。
对于化学镀法，已经有各种方法来增强基板和被镀金属之间的粘合力，确定电路的布线、通孔和焊盘。
利用机械法、化学法或其它方法使表面粗糙化，然后在此表面上镀敷以提高粘合力的方法是通用的。在美国专利第4110147号中所公开的一个方法，是把热固性塑料基板层压在有微孔的经阳极化处理过的铝上，以便在此基板表面上复制出微观的微孔。在催化及镀敷之前，用化学法除去铝。因此，这种方法局限于热固性基板，而且需要阳极化处理、层压和除去铝箔所造成的额外的花费和操作。
在美国专利3330695中所公开的另一个方法，是在高温下，把坚硬、边缘锋利的惰性无机绝缘材料粉末（例如氧化铝或石英地）嵌埋在聚合物层中，由于存在许多孔隙而产生一个粗糙表面。但是，既没有指出颗粒微孔率的重要性，也没有指出所用的颗粒能够接受化学沉积的金属，仅仅指出用真空溅射法或喷涂法涂覆熔融的金属。由于需要高温，所以这种方法不一定适用于各种各样的塑料基板。
适于改进化学镀层的粘合力用的使塑料基板粗糙化的化学方法，是众所周知的“溶胀浸蚀”法。用一种能溶胀但是却不能溶解所说材料的溶剂或溶剂混合物处理基板。在此已溶胀的条件下，用热的铬-硫酸之类氧化剂化学浸蚀面板，以便在表面产生砂孔。然后，按照已知方法使经粗糙化的基板表面用丝网印刷法或者感光膜图形曝光法形成一层保护层，继而进行敏化和（或）催化以及化学镀敷。也可以在所说的催化步骤之后涂覆所说的保护层。利用这种方法，被镀金属的粘合程度，受粗糙化效果的限制，而粗化过程对于每一种基板材料都是必须经过的。这种溶胀浸蚀法采用的溶剂是挥发性的，而且为了控制操作和干燥期间的溶剂烟雾，需要特殊的操作方法和设备。热的氧化性溶液既具有腐蚀性又危险。此外，在敏化步骤和催化步骤过程中，用于确定电路图形的保护层表面，能够吸取催化剂，这种吸取的催化剂导致不希望的附加镀层，形成被镀金属的小节点或者甚至于造成电路短路，因而限制着可以可靠地获得的电路布线的分辨率。另一方面，如果在涂覆决定电路图形的保护层之前整个基板表面被催化，那么为了防止用这种方法制造高密度电路时可能出现的电击穿，必须剥除保护层、彻底清除处于下面的催化剂。
在美国专利4478883中建议，在催化之前用一些特殊的阳离子共聚物来处理基板，以便促进基板上附着带负电荷的催化剂。虽然具体指出了几种给定的催化剂的效能，但是没有指出有多少种其它类型的催化剂可以使用。
在美国专利3625758和3546011中指出了在电路图形形成之前使表面粗糙化的另外一种方法。其绝缘材料基板含有均匀分布的有机或无机材料，这种材料经氧化性或腐蚀性试剂浸蚀时，优先从所说的基板上浸蚀掉，从而形成镀敷所需的粗糙面。在美国专利4152477中，使丁二烯基橡胶粘合剂从分散在该橡胶中的已硬化的酚醛树脂微胶囊处浸蚀掉，从而提供一种因存在许多曝露的小粒子而增大的表面区域。所有这些浸蚀法的一个共同特点是基板或粘合剂的选择局限于少数填料或基体材料，因而使应用范围局限在少数基板，或者损害着高性能电路所需的其它性能。
另一种方法，例如美国专利3259559和4287253中所公开的方法，是使适于催化化学沉积的颗粒状物质均匀地分散在某种聚合物基体中，然后将其成形为含有均匀分布的催化位点的绝缘材料基板。也可以把这样一种聚合物和催化剂的混合物作为一种单独的粘合剂层涂覆在绝缘材料基板上。在镀敷之前，可以涂覆保护层以便确定此电路图形。在这种方法中，离子或金属态物质永久地存留在所镀的电路布线旁的基体上。对于高密度电路来说这种情况不能令人满意，因为高密度电路需要适于高速微电子应用的、绝缘性能越来越好的材料，以便防止电击穿。此外，除非采用很高的催化剂添加量，否则可以得到的催化位点仅覆盖极小部分的表面区域。这样就造成单位面积上的粘结位点减少，因而限制了被镀电路图形的粘结强度。
还有一种方法，例如在美国专利3391455和3506482中所公开的方法，是在绝缘材料基板上用丝网印刷图形的方法印上一种粘合剂组合物影像，然后通过用铜粉调色使所印刷的粘合剂电路图形具有催化性。由于图形的形成基于丝网印刷，所以被镀线条的分辨率低，得到的电路图形线条的侧璧不直，因而主要适用于质量要求不高或者只要求薄导体层的情况。
通过在具有粘性或非粘性图像区的表面上，涂覆颗粒状金属之类的粉末材料的方法，也可以制造印刷电路。美国专利4054479和4054483以及4454168中公开了一些有代表性的方法。当涂覆颗粒状金属并除去不需要的颗粒物之后，借助于包括化学镀在内的几种加成法中的一种方法形成电路图形。由于没有单独的、确定电路布线线条侧边的保护层，所以这种方法的最佳应用范围也是一些铜层薄的或者密度低的电路板。
一些不用保护层制作图形的方法是公知的。美国专利3822128涉及的是在微孔的阳极化处理过的铝表面上化学镀导电金属，所说的铝表面通过在所说的经阳极化的层中光致成形金属银而使图形区具有催化性。在日本公开的专利申请55-48472中，利用下述方法在绝缘材料基板上制成导体线路：在基板上事先涂上一层粘接层，在这层粘接层上涂覆二氧化钛粉末，对着电路图形用紫外线曝光，在所说的二氧化钛层上形成潜像，用硝酸银溶液处理使已曝光的二氧化钛粒子上形成镀金属的银催化剂，在被催化的区域上化学镀铜，然后使所说的粘合剂固化。这些方法均受到明显的限制，即局限于特定材料、阳极化处理的铝基板或者二氧化钛层。此外，由于不存在包含镀层的保护层，所以电路的应用领域主要是质量和要求都不高的场合。
本发明的目的之一在于提供一种采用化学镀技术制造印刷电路板的方法，这种化学镀技术能带来优良的粘合力，而且在各种各样的基板上，无论是有机基板还是陶瓷或金属基板，均可以容易地获得高粘合性能。本发明的一个具体目的在于提供这样一种方法，它适于在高性能电路板的基板上，例如在具有低介电常数的那些基板上，获得良好的粘合力或其它所需的性能，例如强度、弹性或耐高温性、耐化学腐蚀性以及耐环境腐蚀性。另一个目的是在这种基板上能获得高粘合力，但是不需要在基板组合物中加入可能损害成品电路的电学和物理性质以及耐热和耐化学性能的特殊添加剂或填料。
本发明的另一个目的在于提供一种适用于具有最高电路线条清晰度的印刷电路的方法，例如电路布线的宽度为0.001～0.002英寸（25.4～50.8微米）、高为0.001～0.002英寸（25.4～50.8微米）而且侧壁垂直的印刷电路板。所提出的这些要求对于高性能电路很重要，因为这样能防止可能会出现的有关阻抗的各种困难问题。
本发明的又一目的在于提供一种在基板上不遗留造成导线间电阻率降低的金属性或离子性残留物的方法，因此这种方法适于制造细线条的高性能电路图形，而不致造成电击穿，尤其是在高电压或者在高温和高湿度条件下不击穿。
本发明的最后一个目的在于提供一种制造这样一些电路的方法，这些电路对于采用现有的层压技术生产多层电路板来说十分理想，因为其光滑的电路表面只需要在单个电路板之间有很薄的粘合层，而且在层压时只需要极小的压力。
本发明主要涉及通过化学镀敷导电金属制备印刷电路板用的层压板，所说的层压板包括：
a.一种基板，在此基板的至少一个表面上具有;
b.一层由耐光致介电显影溶液的交联聚合粘合剂组成的粘合层，在所说的粘合层中具有部分嵌埋的极细的吸附剂颗粒，所说的吸附剂颗粒从所说的粘合剂表面向远离基板的方向突出，而且其突出的表面对于化学镀催化剂或其还原性前体具有吸附性，但是对于光致介电材料无吸附性，以及
c.粘附在所说粘合剂和吸附剂颗粒层上面的光致介电物质形成的一层固体层。
然后可以利用上述的层压板，按下列顺序的几个步骤制成化学镀敷的印刷电路板：
（1）.使上述层压板的光致介电表面在光化辐射线下成象曝光，以便使曝光图形区域内光致介电物质的溶解度发生变化，
（2）.用溶剂显影液除去图形区域内的可溶性光致介电物质，使处于下层的突出的吸附剂颗粒裸露出来，
（3）.在具有或者不具有上一步骤的条件下，用催化剂还原性前体，使所说的颗粒表面吸附化学镀催化剂，以及
（4）.在所说的吸附剂上化学镀敷导电金属。
另一方面，本发明涉及借助于在其上化学镀敷导电金属制备印刷电路用的层压板，所说的层压板包括：
a.一种基板，其上带有：
b.其中具有部分嵌埋的极细吸附剂颗粒的聚合粘合剂粘合层，所说的吸附剂颗粒从所说的粘合剂表面向远离基板的方向突出而且在其上吸附有化学镀催化剂，以及
c.化学镀敷的一层导电金属，或者化学镀以后再电镀形成的一个导电层。
然后可以用上述层压板形成化学镀印刷电路板，其中包括按下列顺序的步骤：
（1）.在所说的化学镀层上涂覆一层固体感光性树脂，
（2）.使所说的感光性树脂在光化辐射线下曝光成像，以使得在曝光形区域内感光性树脂的溶解度发生变化，
（3）.用溶剂显影液除去曝光图形区域内的可溶性感光树脂，以便使下面的化学镀层裸露出来，
（4）.腐蚀掉曝光图形区域内的所说的化学镀层，以及
（5）.剥除留在板上的感光性树脂。
附图由下列11个图组成：
图1是截面视图，在电绝缘基板1的两面各有一层可硬化的聚合粘合剂的粘合层2，
图2是截面视图，极细的微孔颗粒状受纳体材料3，一部分嵌埋在粘合剂层2中，另一部分从所说的粘合层表面向远离基板1的方向伸出;
图3是将图2局部放大的截面视图，微孔受纳体颗粒3一部分嵌埋在粘合层2中，另一部分从粘合层表面伸出;
图4是截面视图，光致介电物质4覆盖在粘合层2和受纳体颗粒3的上面;
图5是经过曝光和显影以制成未被覆盖的受纳体颗粒3的电路图形后，硬化的光致介电层5的截面视图;
图6是在其微孔中吸附有一些催化剂颗粒6的微孔颗粒3的放大的截面视图，所说的颗粒3朝远离所说粘合剂表面2的方向伸出;
图7是一个颗粒3的放大的截面视图，在此颗粒3上催化镀上的金属7充填了表面的微孔，将孔之间的颗粒表面桥接起来而且开始在粘合层2上镀敷;
图8表示镀上的金属7充满由光致介电层5曝光和显影后确定的全部电路图形的孔道，镀上的金属借助于嵌埋的微孔颗粒3紧密地粘附在粘合层2上;
图9表示在两面上，按照电路图形带有未曝光的可光致硬化的粘合剂8的区域和已曝光并已光致硬化的粘合剂9的区域的电绝缘基板1的截面视图;
图10是截面视图，表示很细的和有微孔的颗粒3部分嵌埋在可光致硬化的粘合剂层的未曝光部分8中，而且在相邻的已曝光并已硬化的区域9中没有颗粒。所说的受纳体颗粒从粘合层表面朝着远离基板的方向部分地伸出;
图11表示通过受纳体颗粒3粘固在未曝光并且未硬化的区域8上的化学镀敷的金属7。
参看图1，所说的绝缘基板1可以是具有必要的电学和机械性能以及耐化学和耐热性能的各种合成树脂片、板、层压板或复合材料中的任何一种。所说的基板可以是刚性的、柔性的或可模压的。树脂的实例包括：酚醛树脂、环氧树脂和密胺树脂，芳酰胺类或其它聚亚胺类高性能树脂，氟化聚合物、聚砜、聚醚亚胺、聚酯、聚醚-酮等等。也可以使用玻璃板、陶瓷板或涂有陶瓷的金属板。所说的基板也可以是纸、硬纸板、纤维（包括玻璃布、聚芳基酰胺纤维）、木板材料或纸基酚醛树脂的层压板。不含树脂的层压纸特别适合于生产低成本印刷电路板。金属板也可以使用，条件是粘附在金属板上的材料在作为载体的金属板和制成的印刷电路的金属图形之间起绝缘隔板作用。如Peiffer在美国专利4054479中所述，也可以使用自承载的可光致硬化的材料板。
在涂覆可固化的粘合剂之前，可以在基板上制出所需的通孔并且必要时将基板适当地清洗和表面粗糙化，然后加以漂洗和干燥。粗糙化处理形成粘合剂的粘结位点，利用硬刷或磨擦垫等机械摩擦的方法，或者利用喷砂或喷蒸汽之类的其它物理手段可以达到粗糙化的目的。使表面粗糙化或提供粘结位点的一些化学方法也可以使用，例如化学浸蚀法或者使用硅烷之类的粘合促进剂法。
图1中，可硬化的粘合层2含有某种聚合物作为粘合剂，例如丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物。其它实例有环氧树脂类，丙烯酸系共聚物（例如由丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸等单体形成的共聚物）类。选择粘结剂组合物的目的，部分在于要与所用的具体基板具有良好的粘附力，因此应该根据所说的基板的不同而改变所用的粘合剂的成分。所说粘合剂组合物的其余成分选择取决于该粘合剂的硬化（固化）方法，当采用光致聚合法、热引发聚合法、用热固性材料交联法、硫化法或其中某些方法组合使用时，粘合剂组合物的其余成分也随所用的方法的不同而不同。
可光致聚合的粘合剂组合物含有可光致聚合组合物的一般成分，也就是说除所说的聚合物粘合剂之外还含有烯键不饱和化合物和光引发剂或光引发剂体系。也可以含有其它的材料，例如低聚物、增塑剂、填料、着色剂、紫外线吸附剂或光学增亮剂。适用的一些单体披露在Fickes和Rakoczy的美国专利4400460中第3栏第48行至第5栏第4行以及Haney和Lott的美国专利4411980中第4栏第10行至第65行。所说的光引发剂或光引发剂体系包括披露在下列文献中的那些化合物：
Notley的美国专利2951752，
Chambers的美国专利3479185，
Chang和Fan的美国专利3549367，
Fan的美国专利3558322，
Cescon的美国专利3615454，
Crubb的美国专利3647467，
Baum和Henry的美国专利3652275，
Chang的美国专利3661558，
Strilko的美国专利3697280，
Chang的美国专利3926643，
Dessauer的美国专利4311783，和
Sysak的美国专利4341860等。
用诸如有机过氧化物、偶氮化合物等热引发剂或其它已知的热聚合引发剂代替所说的光引发剂，或者用使所说的粘合剂与热固性树脂体系（例如环氧树脂、酚醛树脂、密胺-甲醛树脂等）或者热致形成聚亚酰胺树脂（例如在Fryd美国专利4588804中所介绍的那些）的聚酰胺酸组合物混合，或者利用可以硫化的组合物，可以制造能够热固化的组合物。
所说的粘合剂可以是液体形式（例如溶液、悬浮液等），利用传统方法涂覆，例如浸涂、旋涂或者利用刮刀涂、喷涂和刷涂等等。粘合层厚度可以为0.00001～0.006英寸（0.254～152.4微米），优选值为0.00005～0.003英寸（1.27～76.2微米）。有通孔时，是否用粘合剂涂敷通孔的周璧可任意选定。如果欲覆盖通孔周璧，则优先用薄粘合剂层覆盖通孔周璧而不得堵塞通孔。如果粘合剂层厚度为0.001～0.002英寸（25.4～50.8微米），则优先采用本技术领域中公知的层压法以一个干燥层的形式涂覆此粘合剂。
光致固化用的辐射源对于本领域中普通技术人员来说是公知的。这种辐射源富含紫外线。适用的辐射源公开在Plambeck的美国专利2760863、Chu和Cohen的美国专利3649268、Peiffer的美国专利4157407以及Halney和Lott的美国专利4411980之中。其中的光化辐射源包括Argus PC-7100型紫外线处理机或者Tamarack152R（1000瓦准直汞弧灯）。
通过在温度受控炉中加热或者通过红外线照射，可以使所说的粘合剂层发生热固化。
参见图2和图3，涂覆在粘合层中的微孔受纳体颗粒3是经充分粉碎的高孔隙率物质，其表面积很大。这些颗粒可以是无机物微粒，例如r-氧化铝、-水软铝石、硅石和氧化镁。
对于一切催化剂的载体来说，基本要求是催化剂受纳体的吸附表面可以接触所说的催化物质，而且在使用条件下具有化学稳定性和物理稳定性。只要所说的催化剂受纳体满足这两点基本要求，对于本发明使用来说严格的化学组成就不那么重要了，只要它不影响催化作用就可以。因此，表面积至少为75m2/g而且孔体积至少为0.1m3/g的固体颗粒，无论本质上是无机物还是有机物均可以使用。最好是表面积至少为200m2/g而且孔体积至少为0.5m3/g的固体颗粒。
鉴于这种吸附剂的表面积和孔径之间具有反比关系，所以受纳体的表面积不应超过500m2/g，最好不高于400m2/g。本发明中最好具体选用充分粉碎的一水软铝石颗粒作为催化剂的吸附剂。受纳体粒度可以为0.5～50微米，最好1～10微米;表面积可以为150m2/g或更高，最好高于250m2/g。
按照这样一种方式把充分粉碎的受纳体颗粒加在未固化的粘合层中，使这些颗粒仅仅部分嵌埋在其中。重要的问题是受纳体颗粒应当从粘合表面朝着远离基板的方向伸出，以便使突出的未被覆盖的部分提供接受可催化或引发化学镀的金属沉积物或还原剂的位点。
利用公知方法，其中包括但是却不限于调色法（记载在Burg和Cohen的美国专利3060025、Chu和Cohen的美国专利3649268和Tobias的美国专利4069791之中），可以涂覆所说的吸附剂颗粒。也可以利用由Peiffer和Woodruff在研究报告（1977年6月，第15882号）中介绍的一种颗粒流化床。所说的受纳体不仅对于化学镀催化剂或其还原性前体必须具有吸附性，而且对于在光致介电层上所含的物质还应当无吸附性。本文中使用的术语“调色”是指使吸附剂受纳体颗粒涂覆在粘合层上，使之成为只是部分嵌埋而且从粘合层表面朝着远离基板的方向伸出。或者，用使所说的粘合剂增加粘性的方法，例如用红外加热器加热或者用某种增塑溶剂处理，可以改善表面对颗粒的接受性。在涂覆颗粒期间可以完成这个任务。必要时，按照上述的美国专利和研究报告中所记载的方法，将未粘附的地方的过量受纳体颗粒除去。
调色之后，使粘合层固化。用热、光化学或其结合的方法可以完成此固化过程。在颗粒被嵌埋的部分中，粘合剂可以进入其微孔中，因此使此粘合剂固化，可以把颗粒锁定在粘合层中，而且还提高了粘合层的粘结强度。这两个因素均提高了随后被镀金属的粘附效果。
如图4所示，把光致介电性物质4涂覆在已调色的表面上。可以采用传统方式的液涂法，例如溶液、悬浮液等用浸涂法、旋涂法、刮刀涂法、喷涂法涂敷。光致介电层厚度，可以为0.0001～0.004英寸（25.4～101.6微米），最好0.001～0.002英寸（25.4～50.8微米）。当其厚度为0.001～0.004英寸（25.4～101.6微米）时，最好以一个干燥层形式，采用本领域中公知的层压法涂覆。
用一片柔韧而可剥除的膜片覆盖在光致介电层上，以便保护光致介电物质;这种作法不是必不可少的，但是却是最佳的。在Celeste的美国专利3526504和3469982中介绍了这种膜片。
在本说明书中下面详述的最佳光致介电组合物，是可以光致聚合的组合物，即在曝光的图形区域硬化的组合物。但是本发明并不局限于使用可光致聚合的电介质。所说的电介质可以由其它光敏组合物制备，例如由光致交联、光致增溶、光致脱敏的组合物或其混合物制备，所说的这些组合物是正片加工或负片加工的物质。在Kosar著“光敏体系”（第4～6章，Wiley和Sons，纽约，1965）中对这些体系做了一般介绍。其它可以使用的光敏组合物可以列举如下：光致交联的组合物（见Celeste的美国专利3526504）、光致增溶的组合物（见Roos的美国专利3778270和3837860）和光致脱敏的组合物（见Nebe的美国专利4029505和Pazos的美国专利4198242）。光致交联的电介质含有通常的光致聚合物质成分，即聚合粘合剂或作为粘合剂的聚合物的混合物、含烯键的不饱和化合物和光致引发剂或光致引发剂体系。也可以存在其它物质，例如低聚物、增塑剂、填料、着色剂、紫外线吸收剂、光学增亮剂等。可以使用的单体及光致引发剂体系的合适的实例是上面对光致聚合的粘合层组合物所介绍的那些。
最佳的组合物是这样的物质，当电介质曝光和显影之后，具有良好的粘附力、柔韧性、电绝缘性以及对于热、水蒸汽、溶剂、化学镀浴和印刷电路的焊接操作具有优良的耐性。这些性能中大部分可归因于粘结剂;适用的粘结剂包括（但是却不限于）在Gervay和Pilette的美国专利4278752中第5栏第4～40行所介绍的那些物质。
用所需电路图形作掩膜进行光化辐射线曝光而产生具有电路图形的光致介电层5。曝光所需的光化辐射源，对于本领域中普通技术人员来说是公知的，其中富含紫外射线。适用的辐射源列在上面介绍可硬化的粘合剂层的曝光一节。
在显影之前也可以把得到的板非成像地曝露在红外线下;这个加热步骤增进负片加工体系的聚合度，改善对比度和分辨率，缩短成像曝光时间，使侧壁更直。
用溶剂冲洗法除去光致介电物质中的更易溶的部分（图5）。受纳体颗粒3仍然留在已显影的区域内，其微孔依然是敞开的，如图3所示。典型的显影溶剂包括：1，1，1-三氯乙烷、全氯乙烯，全氯乙烯和正丁醇的混合溶剂、1，1，1-三氯乙烷和正丁醇的混合溶剂、丁基溶纤剂和乙基溶纤剂的混合溶剂、丁基卡必醇和1，1，1-三氯乙烷的混合溶剂及其衍生物，各种醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等和1，1，1-三氯乙烷等等。这些溶剂和其它适用溶剂（例如水性和半水性显影剂）在披露具体的光敏组合物的一些专利中已介绍过。
所得到的板用已知方法进行处理以备化学镀之用。为此可以采用一步法或两步法。在优选的两步法中，首先用一种敏化剂或催化剂前体（一种还原剂）处理此板。二氯化锡是优选的敏化剂，但是本领域中已知的其它敏化剂也适用，例如在Steffen的美国专利4020197中的氯化亚铜，在Bernhart的美国专利3764488中的三价砷化合物也适用。除了所述的无机试剂之外，肼之类的有机还原剂也可以使用。
两步法的第二步，是在受纳体颗粒上沉积化学镀用的金属催化剂，例如钯、铂、金、银或铜。用这些金属中一种金属的盐溶液处理敏化过的板，然后用二氯化锡或其它敏化剂还原所说的盐，以便在微孔中沉积金属。氯化钯是最适用的盐，但是也可以使用其它溶液，例如氯化钯（或氯化铂）一盐酸浴、氨性硝酸银浴或卤化铜溶液（见Nuzzi等人的美国专利4450190）。
在敏化和催化之后需要彻底漂洗，以便从邻近的光致介电物质上和从孔间的颗粒表面上洗除过量的敏化剂和催化剂。所需的还原剂优先停留在微孔内（图6），从而使多余的镀层减至最小，而且通过用受纳体颗粒锁住化学镀敷的金属，使由这种化学镀敷的金属的粘附力达到最大。
在一步法中，在冲洗光致介电物质之后，直接使用胶体金属粒子的悬浮液（例如具有四价锡保护胶粒的铜或钯的）催化受纳体颗粒。可以使用的组合物可以在市场上买到，例如ShiPley公司或Lea Ronal公司的产品。
用本领域中公知的方法对被催化的板进行化学镀敷。在图7和图8中，所镀的金属7可以是铜、镍、金、银、钴或者本领域中已知能够化学沉积的任何金属。铜是最佳的。化学镀浴和方法是本领域中的技术人员所公知的，例如美国专利4054483所述的那些。化学镀浴可以在市场上买到，例如ShiPley公司（Revere，麻省）、Kollmorgen公司（纽约，溪谷湾）、Lee Ronal（纽约，自由港）及其它来源的产品。在Zeblisky等人的美国专利3095309中，特别是在实施例Ⅱ中介绍的化学镀液均可以使用。将经催化的欲镀的板，在下列条件下保持在所说的浴中，以便使形成电路图形的、被催化和部分嵌埋的受纳体颗粒未覆盖的区域被镀层覆盖，形成导电的电路。
化学镀敷最好分两步进行，其中第一步采用活性浴达一段短时间，然后在稳定性较强而活性较小的浴中镀较长时间。初始的薄镀或者第一次镀敷时间应当长到足以镀上0.5～1.0微米厚的镀层，以便保证在全部电路区域内（包括通孔）完全覆盖上沉积的金属。可以从浴中取出被镀的板作目测检查，而且必要时可以重新放入浴中继续镀敷。初始的镀浴具有较高活性，利用在高于通常浴操作温度5°-15°F条件下操作的方法可以达到此目的。提高镀敷活性的其它方法是降低所说浴中的稳定剂或络合剂的浓度。对于市售的通常在127°F温度下操作的铜镀敷组合物来说，第一次镀浴的操作条件应当为在132°～142°F温度下镀2～15分钟。
镀敷的第二步使用浴的时间较长，以便得到所需的镀层厚度。第二个浴的活性较小，因而更稳定，更不容易出现结节、多余的铜沉积和其它镀层缺陷。在低于通常的浴操作温度5°～15°F温度下操作，可以获得较低的活性。降低浴活性的其它方法是增加稳定剂或络合剂浓度。对于市售的通常在127°F温度下操作的化学镀铜浴来说，在第二个浴中的操作条件应当为在118°～122°F温度下处理16小时，以便使最后的镀层厚度达到0.0005～0.002英寸（12.7～50.8微米）。
参照图8，金属沉积物7可以用化学镀法或电镀法镀上在初始浴中使用的同种金属、不同种金属或者合金，使金属沉积物7的高度达到光致介电物质5的全部高度。当镀层达到侧璧的顶端时（如图8所示），停止镀敷。此板经过漂洗后可以用苯并三唑溶液处理，以防止进一步贮存和处理时发生铜氧化作用。
另一种具体实施方案是本领域中已知的半加成镀敷法，即可以将涂有粘合剂的基板调色、催化、非成像地薄镀其全部表面、用已知的保护层操作法制作电路图形，然后再电镀电路图形。为了制成最终电路，接着去除所说的保护层，然后快速浸蚀此板以便从原来处于所说保护层图形之下的区域上除去薄层化学镀敷的金属。
最后，经炉烘烤步骤除去残留的挥发性物质，并且使被镀的铜退火，改善其物理性能。最佳烘烤条件取决于粘合剂组合物以及镀敷之前所说板的固化程度。
按照本发明的另一种具体实施方案，可以在不使用光致介电性物质确定电路图形的条件下制备电路。这种方法可以用于制备低密度电路板。
参照图1，所说的绝缘基板1可以是上面提到的任何类型的基板。必要时可以钻出所需的通孔，对基板进行清洗和表面粗糙化。粘合层2必须是可光致硬化的粘合剂。前面概述的粘合剂组合物、涂层厚度和涂覆方法都是适用的。
参照图9，用正性电路胶片对板进行曝光，正性电路胶片上通孔的位置必须与板上相应通孔的位置对准。曝光以后便留下了由电路布线、焊盘这些未曝光的区域8所组成的电路图形。
参照图10，然后使得到的板调色，以便在未曝光的部分8中部分地嵌埋上多孔的受纳体颗粒3，而在已曝光的光致硬化区域9上不留颗粒。前述的任何材料和方法对于这个步骤均适用。
利用前面的方法使此受纳体颗粒敏化和（或）催化，然后进行化学镀敷，接着烘烤得到的电路。参照图11，借助于所说的受纳体颗粒3使金属层粘附在所说的板上。由于没有确定电路图形的光致介电层，所以侧璧不直，因而电路图形的清晰度和导体厚度受到限制。
按照本发明的又一个具体实施方案，能够制备一种均匀镀敷的基板，这种基板可以用传统的印刷-腐蚀法或者印刷-镀敷-腐蚀法将其制成导电的电路板。
参照图2，这种方法始于具有部分嵌埋和部分伸出于粘合层2的、充分粉碎过的微孔受纳体颗粒3的板。其基板、粘合层和受纳体颗粒可以是上述公开过的适用于本发明的任何材料。所说的粘合层可以用溶液或悬浮液涂覆而成，或者以干膜形式形成，所说的受纳体颗粒用前面概述的任何方法加以调色。
所说的受纳体颗粒接着用已经规定的任何方法加以敏化和（或）催化并进行化学镀敷。所说的导电金属7（如图7所示）可以镀到任意所需的厚度，以便在整个基板上产生被受纳体颗粒牢固固定的均匀镀层。
利用传统的保护层制作技术形成电路图形，这种传统的保护层制作技术是丝网印刷法或者照相的方法，照相所用的感光膜是液态的物质制成的，也可以是干膜，照相底片可以是正片，也可以是负片。一旦保护层图形被确定（通孔位置必需对准），则利用标准的腐蚀法或者镀敷-腐蚀法形成电路图形。结果与用附铜层压板所制作的电路板相当。
实施例
在说明本发明的下列实施例中，除非另外指明，否则比例均按重量计。实施例1、2和3均使用光致介电物质确定镀层的电路布线。当按本发明制造双面电路板并采用照相法时，所说的基板和（或）粘合剂必须是光吸收性的，以便在成像步骤期间防止印透和产生晕影响而降低图像质量。
实施例 1
本实施例采用了涂有吸收光线的光致固化粘合剂的透光基板。
A.预备基板
这种基板是0.01英寸（0.254mm）厚的FR-4型未附铜的环氧玻璃板。借助于SomacaSBC-12F型清洗机将板的两面清洗和粗化，这种清洗机把所说的板输送到清洗刷之间刷洗、再喷雾漂洗并用空气鼓风吹干〔Somaca是Somner和Maca（伊利诺斯州，芝加哥）为电路板清洗机注册的商标〕。
洗净的基板在室温下经空气干燥、三氯甲烷溶剂漂洗以及再次空气干燥。全部其余的挥发性物质利用在150℃的炉中烘烤5分钟的方法除去。
B.涂敷可固化的粘合剂组合物
粘合剂涂敷溶液具有下列的成分，这些成分按给出的顺序加入：
成分 量（份）
双酚A的二-（3-丙烯酸基-2-羟丙基）醚132.0
二氯甲烷 1000.0
1，6-己二醇二丙烯酸酯 16.6
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 16.6
二氯甲烷 3500.0
甲醇 98.0
米酮 8.0
2，21-二甲氧基-2-苯基苯乙酮210.0
C.I.溶剂红109染料 16.0
合成橡胶〔3%羧基改性的丙烯腈（27）-
丁二烯（73）共聚物〕平均门尼粘度453100.8
二氯甲烷 到 5000.0
1Celrad3700，Celanese化学公司，德克萨斯州，达拉斯;
2Irgacure615，Ciba-Geigy公司，纽约州阿得斯雷
3Hycar1472×26，B.F.Goodrich公司，俄亥俄州，阿克隆。
在室温下把环氧玻璃基板垂直插入粘合剂溶液中，保持10秒钟后迅速取出，然后在空气中干燥30分钟，用这种方法使此板涂上粘合剂。留在上面的挥发性成份利用在100℃烘箱中干燥5分钟的方法除去。得到的每个粘合层的涂层重量均为30-35mg/dm2，相应的厚度为大约0.0001英寸（2.54微米）。
C.涂覆微孔受纳体颗粒
将所说的涂有粘合剂的板，放在用硅酮树脂处理过的聚酯板上，以防止发粘的粘合剂粘着。粉末状的活化-水软 铝石是Monal300，平均粒度为8.7微米，表面积为300m2/g，美国宾夕法尼亚州，皮特斯伯夫铝公司的产品。
用马海毛呢垫在调色剂池中沾上受纳体颗粒，然后轻轻擦拭调色粘合层表面，用这种方法涂覆此颗粒。调色时沿整块板先纵向平行地进行，然后再水平平行地进行直至完全覆盖（一个调色循环）。涂覆过程包括四个调色循环。对板两面均加以调色。
经调色的板在室温下放置5分钟，然后用不起毛的、经油处理的法兰绒布（LAS-STlK布，俄亥俄州，汉米尔顿，LAS-STIK制造公司出品）擦拭。这种方法可以除去过量的松散的氧化铝颗粒。然后在板的另一面重复所说的调色和清洁过程。
D.粘合层的固化
在传送速度为40英尺/分钟（20.3cm/秒）条件下，使经调色的板通过PC-7100型紫外线处理机（新泽西州，Hopewell，Argus国际公司出品），用这种方法使之进行紫外线幅射固化。为了防止粘着现象发生，把硅酮树脂处理过的薄膜放在刚性承载器上，通过此承载器把板送到射线源下。板的两面均被固化。
E.涂覆光致介电物质
将下列组合物用机器涂覆在0.0005英寸（12.7微米）厚的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜上，用这种方法制备干膜保护层;使用0.001英寸（25.4微米）的聚乙烯作为临时夹层。使用
RistonHRL-24型热辊层压机（杜邦公司，特拉华州，威尔明顿）在103℃下操作，把此保护膜施于已固化的板的两面。
成分 量（份数）
双酚A的二-（3-丙烯酰氧基-2-
羟丙基）醚 240.0
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 240.0
二氯甲烷 3000.0
邻氯代HABI 30.0
米酮 1.0
三月桂胺-454 3.2
氰基颜料聚合物13.0
黄色颜料聚合物23.0
高分子量聚（甲基丙烯酸甲酯）3200.0
共聚物粘合剂4282.2
1 Monastral兰G（BT 284D）（色素索引号为颜料兰15）在含10%ElveronAB分散剂的Elvacite2051（50%）中的40%分散液（杜邦公司，特拉华州，威尔明顿）;
2 Chromophthal黄3G（色素索引号为颜料黄93）在含10%ElveronAB分散剂的Elvacite2051（50%）中的40%分散液;
3 Elvacite2051（杜邦公司，特拉华州，威尔明顿）;
4 AcryloidBTA-Ⅲ-S（Rohm和Haas公司，宾夕法尼亚州，菲拉德尔菲亚）。
F.光致介电物质的曝光及显影
用RistonPC-24型5千瓦汞蒸汽灯曝光机（杜邦公司，特拉华州，威尔明顿）通过细线布线图正片使层压过的板曝光10秒钟。
为了提高图形质量，曝光后把板送到两盏红外线灯下加热此板的两面，输送速度为1.2英尺/分钟，灯-板之间的距离为1英寸。使此板的表面温度达到110℃，用Tempilabels（测温材料的注册商标，大三工业公司测温剂分公司，新泽西州，南普雷思菲尔德）来测量上述温度。在这种处理期间，层压膜上的聚酯膜片适当地保留。
除去此膜片之后，用三氯甲烷在RistonC型处理机（杜邦公司，特拉华州，威尔明顿）上使电路图形显影。调节输送机速度，使得在溶剂室中的总停留时间为24秒。除去未曝光的光致介电物质，使受纳体颗粒裸露在此敞开区内。对于0.001英寸（25.4微米）的膜来说，线条和间隙的分辨率为0.001～0.002英寸（25.4～50.8微米）。
G.用催化剂前体处理
用温和的洗涤剂溶液擦洗、在自来水中漂洗，然后用蒸馏水漂洗，这样把已显影的板清洗干净。然后在室温下将板置入0.6%的SnCl2溶液中浸泡2分钟。此溶液是把36克SnCl2溶解在36克浓盐酸中，然后用蒸馏水稀释到6000克的方法制备的。处理后该板在自来水中漂洗1分钟，然后用蒸馏水漂洗30秒。把此板在1NHCl中浸30秒两次，以便除去多余的粘附不牢的二氯化锡。这样一来，二氯化锡的残余物就优先留在部分地嵌埋的受纳体颗粒的微孔之中。
H.催化位点的形成
接着，将此板在0.025%的酸性PdCl2溶液中处理2分钟，此溶液是用蒸馏水稀释5%酸性PdCl2溶液200倍的方法制成的。经催化的板在自来水中漂洗1分钟，再用蒸馏水漂洗1分钟。此时，在存在二氯化锡的区域，尤其在受纳体微孔中氯化钯被还原为金属钯。
I.化学镀敷
优选两步化学镀法：先用活性浴镀一短时间，以便产生铜的薄膜镀层或底层，然后在活性较低的浴中浸泡较长时间。这种方法进一步提高了镀敷的选择性，从而提高了质量。
关于第一个镀浴，使用市售的组合物AP 480（Kollmorgen公司PCK技术分公司，纽约梅尔威尔），它是一种高PH值的络合铜盐和甲醛还原剂的组合物。选择操作温度为57（±1）℃，浸泡时间为3-10分钟，以便使全部凹进去的电路区域中能看到均匀镀层。被镀好的板先在自来水中漂洗1分钟，再在蒸馏水中漂洗30秒。
为了完成镀敷工作，把经膜镀的板放在一个同样组合物的浴中，但是浸泡时间为8小时或者其它所需的时间，以便使电路区域的铜层厚达0.001英寸（25.4微米）。通过在48（±1）℃温度下操作来降低浴的活性。镀层质量因而得到改善和较好控制。按前述方法漂洗之后，用酸性的苯并三唑水溶液处理此板，以便防止进一步贮存和处理期间出现铜氧化现象。对于镀层厚度和光致介电膜厚度为0.001英寸（25.4微米）的情况来说，被镀线条和间隙的分辨率为0.001～0.002英寸（25.4～50.8微米）。
分辨率是所得镀层质量的一个标志，因而也是被吸附的催化剂或还原体系效能的一个标志。只有在没有多余镀层，例如在所说的光致介电表面上铜不迅速生长，沿着电路图形的线条无镀层结节而且在通孔四周也没有被镀金属的环，这种情况下才能获得良好的分辨率。
最后，在150℃的烘箱中处理镀好的板1小时，以便除去残余的挥发性物质，改善镀铜层对于粘合层的粘附力。或者，也可以将此板置于平压机中在350°F和50-400磅/平方英寸（3.4～27.2大气压）条件下加热处理1小时。如果不进行这种热处理，在铜和粘合层之间关于粘结的剥离试验表明，在此两种材料之间会产生破裂。但是热处理之后，破坏位置转移成粘合层中的粘结破裂。
实施例 2
本实施例采用一种光吸收性的基板和透光的热固性粘合剂。
A.预备基板
这种基板材料是0.015英寸（0.38毫米）厚的未附铜的黑色FR-4型环氧玻璃片。按实施例1A所述的方法处理后供使用。
B.涂覆可固化的粘合组合物
所用的粘合剂是含44%固体的丙烯酸共聚物（丙烯腈35-丙烯酸丁酯60-甲基丙烯酸5）和酚醛树脂（BRL 100级，联合碳化物公司，康涅狄格州）的水分散液。按照实施例1B的方法进行涂覆和干燥，得到的每一个面的干燥层厚度约为0.0003英寸（7.5微米）。此涂层在室温下不发粘。
C.涂敷微孔受纳体颗粒
对于这种粘合组合物来说需要进行热调色。
使一个热板的光滑平表面温度达138-155℃（280°-310°F），在此热表面上均匀散布上实施例1C所述的Monal300经活化的氧化铝，然后把涂覆有粘合剂的板放在此热粉末层上10秒钟，翻转，然后按照实施例1C的方法用马海毛绒垫粘上更多的氧化铝粉调色10秒钟。接着在另一面上重复这种调色操作。上述的热调色操作每一面上重复四次。然后，使经调色的板冷却到室温，用一块处理过的布，按实施例1C所述的方法擦去过量的颗粒。
D.粘合层的固化
利用在150℃（302°F）的烘箱中使经调色的板保持1小时的方法使粘合层固化。
化学镀电路的制备
按照实施例1（E到I）所述的方式重复使光致介电物质涂覆、曝光和显影过程，然后形成催化位点并进行化学镀敷。获得了如实施例1所述的那种高分辨率以及优良的粘附力。
实施例 3
本实施例采用一种光吸收性的基板和透光性光敏粘合层。
A.预备基板
基板及涂覆预处理与实施例2A中所述的相同。
B.涂敷可固化的粘合组合物
这种粘合剂涂敷溶液具有下列成分。把这些成分与由92%的二氯甲烷和8%的甲醇组成的混合物混合制成含4%固体的溶液。
成分 量（份数）
1，6-己二醇二丙烯酸酯 52.0
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 52.0
2，21-二甲氧基-2-苯基苯乙酮130.0
C.I.溶剂红109颜料 1.0
成分 量（份数）
合成橡胶〔3%羧基改性的丙烯腈（27）-
丁二烯（73）共聚物〕平均门尼粘度为45 364.5
1 Irgacure651（Ciba-Geigy公司，纽约，阿得斯雷）。
按照实施例1（C和D）所述的方法来涂敷受纳体颗粒并使粘合层固化。按照实施例1（E和F）所述的方法，涂敷一层除下列不同处之外与实施例1E相同的干膜光致介电物质0.0015英寸（38.1微米）厚，不同之处也包括厚度为0.001英寸（25.4微米）的膜片，以及：二氯甲烷为1857份，用50份二苯甲酮代替邻氯HABI，米酮1.5份，用0.15份结晶紫染料代替三月桂胺-454，聚（甲基丙烯酸甲酯）为20份和共聚物粘合剂为262.4份。然后再曝光和显影。按照实施例1（G、H和I）所述的方法，处理微孔受纳体颗粒、催化和化学镀敷。象实施例1那样，获得了高分辨率和良好粘附力的电路图形。
实施例 4A-4H
这些实施例将详细说明一步法催化受纳体颗粒的方法。不采用光致介电层成像，因此为了使板适合于随后采用传统方式腐蚀或镀敷而形成电路图形，必须镀敷全部板表面。下列的描述和表格说明各个细节。
基板是环氧玻璃的，按实施例1所述方法加以净化、粗化和干燥。
粘合剂的组成、其涂覆和固化方法与实施例2或2C所述的相同，实施例2C是涂敷微孔受纳体颗粒的方法。在这些实施例中，微孔受纳体颗粒均是各种形式的氧化铝。
在实施例4A～4D中，利用Cataposit44（Shipley公司，马萨诸塞州，牛顿）形成催化位点;而Cataposit44是一种胶体分散体，它是由钯芯四周包有二氯化锡壳组成的，粒度为50-100埃。这种组合物作为化学镀的催化体系在本领域中得到广泛应用。室温下，将板浸入蒸馏水按2/1稀释剂的Cataposit44溶液中2分钟，然后按照实施例1所述漂洗，用这种方法将其涂于此板上。
实施例4E-4H是用两步法为化学镀处理进行敏化，所采用的两步法除用3%Sncl2-3%HCl的溶液以及在两个浴中的浸泡时间均为10分钟之外，其它与实施例1G和1H中所述的相同。
实施例1的化学镀的过程全部采用。
镀敷结果在目测检查后按下列标准用数字分等：
5＝无砂眼（最好）
4＝一些砂眼
3＝不合格-有砂眼、跳镀和漏镀等
2＝极少量镀层
1＝无镀层（最差）
受纳体颗粒 粘合剂 催化剂 质量
A Monal300 实施例3 Cataposit44 5
B A-161实施例3 Cataposit44 3
C I-25292实施例3 Cataposit44 2
D E-38248-65C3实施例3 Cataposit44 5
E Monal300 实施例2 实施例1 5
F E-38248-65C 实施例2 实施例1 5
G Monal300 实施例2 实施例1 5
H VersalCH4实施例2 实施例1 4
1 α氧化铝，粒度0.35微米，
2 α氧化铝，粒度2-4微米，
3 r氧化铝（CatapalSB，Conoco公司，特拉华州，威尔明顿）经900°F下煅烧，然后分选出粒度小于5微米的颗粒。
4 r氧化铝，煅烧后表面积为150-290m2/g（Kaiser 化学公司，阿拉巴马州，巴顿罗杰）。
实施例 5A-5J
这些实施例采用各种形式的氧化硅作为受纳体颗粒。其它材料和操作方法与实施例4A-4H中所用的全部相同。检测结果和实验细节列于下表之中。
受纳体颗粒 粘合剂 催化剂 质量
A Syloid721实施例3 Cataposit44 5
B Syloid1612实施例3 Cataposit44 4
C Syloid2443实施例3 Cataposit44 5
D Syloid3084实施例3 Cataposit44 4
E Syloid6205实施例3 Cataposit44 5
F CeliteD7-16实施例3 Cataposit44 2
G Celite 2817实施例3 Cataposit44 2
H Aerosil2008实施例3 Cataposit44 2
I Syloid72 实施例3 实施例 4E 5
J Syloid245 实施例3 实施例 4E 5
1 粒度4微米，表面积330m2/g（W.R.Grace公司，戴维森化学分公司，马里兰州，巴尔底摩），
2 粒度7微米，表面积175m2/g，经表面处理（戴维森化学公司），
3 粒度4微米，表面积310m2/g（戴维森化学公司），
4 粒度7微米，表面积250m2/g，表面经处理（戴维森化学公司），
5 粒度20微米，表面积320m2/g（戴维森化学公司），
6 硅藻硅石，有0.05%残留于325目筛上，吸油值为150磅/100磅，“白烟雾状物”级（Johns Manville公司，科罗拉多州，丹弗），
7 硅藻硅石，有1.2%残留在325目筛上，吸油值145磅/100磅，281级（Johns Manville公司），
8 初始颗粒平均粒度12毫微米，BET表面积200（±25）m2/g（Degussa公司，颜料分公司，新泽西州，得特波罗）。
实施例 6A-6G
这些实施例采用氧化镁、硅酸镁和硅酸铝作为受纳体颗粒。其它材料和操作方法均与实施例4A-4H中采用的相同。检测结果和实验细节列于下表之中。
受纳体粒子 粘合剂 催化剂 质量
A 氧化镁1实施例3 Cataposit44 5
B 氧化镁2实施例3 实施例4 1
C 硅酸镁2实施例3 Cataposit44 2
D 硅酸镁3实施例3 Cataposit44 2
E 硅酸镁4实施例3 Cataposit44 2
F 硅酸铝5实施例3 Cataposit44 2
G 硅酸铝6实施例3 Cataposit44 2
1 粒度：100%通过325目筛（Cerac公司，威斯康星州，米尔渥齐），
2 Lo微粒滑石（Whittaker，Clark和Danilels公司，新泽西州，普雷恩菲尔德）
3 Fisher科学公司出品（宾夕法尼亚州，彼得斯伯夫）
4 1726级（Whittaker，Clark和Daniels公司）
5 洗过的高岑土（Al2O3·Sio2·2H2O）90级（J.M.Huber公司，马里兰州，哈佛尔地格利斯）
6 Huber 900级，是Huber 90级的酸洗品。
实施例 7A-7C
这些实施例采用有机受纳体粒子。其它材料及操作方法均与实施例4A-4H中使用的相同。检测结果和实验方法列于下表之中。
受纳体粒子 粘合剂 催化剂 质量
A 丙烯酸球1实施例3 Cataposit44 2
B 石蜡球2实施例3 Cataposit44 1
C 活性炭3实施例3 Cataposit44 3
1 粒度0.66微米，按照美国专利4414278制备的交联三羟甲基丙烷三丙烯酸酯球;
2 EftofineFT800F（高温熔融的Fischer Tropsch坚硬石蜡，Dura商品公司，纽约州，哈里森）;
3 DarcoG-60（ICI美洲公司，特拉华州，威尔明顿）。
实施例 8A和8B
这两个实施例采用氧化亚铜和铜粉。这两种物质均是已知的化学镀催化剂，因此不需要单独的催化步骤。其它材料和操作方法均与实施例4A-4H中使用的相同。检测结果和实验方法的细节列于下表。
受纳体粒子 粘合剂 催化剂 质量
A氧化亚铜1实施例3 无 5
B铜2实施例3 无 5
1 Fisher科学公司出品
2 粒度2.6微米，纯度99.8%（Cerac公司）。
实施例 9
本实施例采用陶瓷基板和加成法形成导电电路。
A.预备基板
基板是制备印刷电路时采用的标准型0.040英寸（1.02毫米）厚的氧化铝。用丙酮清洗板的两面，然后在150℃炉中烘烤30分钟使之干燥。
冷却到室温后，把板浸入r-氨丙基三乙氧基硅烷（Prosil221，PCR公司出品，佛罗里达州，哥恩斯威尔）的1%水溶液;用于提高粘附力的这个溶液，使用前必须放置6小时～1周。板取出后，立即用压缩空气吹干。
B.涂覆可固化的粘合组合物
按实施例2B所述的方法，在陶瓷板上涂上粘合剂并干燥;涂层厚度达到大约0.0003英寸（7.6微米）。
C.微孔受纳体粒子的涂敷和光致成像
涂有粘合剂的板用Monal300氧化铝调色，并且在150℃下固化，方法如实施例2（C和D）中所述。利用干膜光致介电组合物和实施例1（E和F）的操作方法（除了曝光时间为11秒之外），进行曝光成像处理。
D.催化位点的形成和化学镀敷
除了在过量Sncl2除去步骤中，采取在lNHcl中浸60秒之外，按照实施例1G的方法使用二氯化锡催化剂前体。按照实施例1（H和I）的方法使催化位点形成并进行化学镀敷。4小时镀敷后铜厚度为0.0005英寸（12.7微米），对于0.002英寸厚（50.8微米）的铜来说需要镀16小时。由于基板和粘合层均不是充分光吸收性的，所以镀层的线条分辨率不如实施例1或2那么高。然而电阻率、可焊性和粘附性均佳。试验情况记于实施例11之中。
实施例 10
本实施例详细说明按本发明方法使前面镀铜的陶瓷板上形成印刷电路图形的负像。
A.预备基板，涂敷粘合剂及微孔受纳体颗粒
除了不涉及光致介电物质或成像步骤之外，所用的这些操作和材料与实施例9（A，B和C）中的相同。
B.催化位点的形成及化学镀敷
按照实施例9D中所述的进行。
C.涂覆感光性树脂并曝光成像
用实施例1E中所述的方法，把0.002英寸（50.8微米）厚的干膜感光性树脂（Riston1220，杜邦公司，特拉华州，威尔明顿）层压在经过化学镀敷的板上。利用实施例1F中介绍的操作方法（除了采用15秒曝光时间和电路图形负片，以及显影时在溶剂室的停留时间为28秒之外），感光成像。
D.腐蚀、去除和热固化
室温下，通过在5%过硫酸铵溶液中腐蚀，而把板上敞开区域中的铜腐蚀掉。把此板浸泡在搅拌下的二氯甲烷中，以便除去在留下的铜上面的光致硬化的保护层。漂洗及空气干燥之后，在150℃温度下固化1小时，提高铜电路对氧化铝基板的粘附力。
如实施例11的表中所示，可焊性和粘附性能均良好。
实施例 11
本实施例将介绍由实施例9和10中操作方法所制成电路的电阻率、可焊性和粘附性测试情况。
A.电阻率测试
用Hewlett Packard 4328A 毫欧姆计（Hewlett Packard公司，加里福尼亚州，帕罗奥托），在此仪器的1欧姆量程上用与仪器配套的探头测量电阻率。测试的铜电路图形的线条被镀成或腐蚀成一条连续的折线或“曲线”图形，而且具有一个200方的区域。
下表说明试样的体电阻率、每方的电阻率和每方每密耳的电阻率，所有的试样均是用实施例9的加成镀敷法制成的。铜的体电阻率为0.6毫欧/方/密耳;丝网印刷铜电路的典型电阻率为1.2毫欧/方格/密耳。
试样测得的电阻率铜镀层厚度电阻率（毫欧）每方每方／密耳27100.06欧姆0.06欧姆0.24欧姆0.002英寸0.002英寸0.0005英寸0.3毫欧0.3毫欧1.2毫欧0.6毫欧0.6毫欧0.6毫欧
B.可焊性试验
可焊性试验进行如下：在板的一端绕上三根直径为0.030英寸（0.8毫米）的导线。这三根导线跨过板面平行排列，间距约0.08英寸（2.30毫米），每根导线下还有三个0.08英寸（2.30毫米）的方形铜焊盘;然后把这些试验件沾上α611焊剂（阿尔发金属公司，新泽西州，泽西市），将其放在热的锡-铅焊料（60/40，235℃）表面上预热10秒钟，接着把试件浸入此焊料中8秒钟。冷却之后，放在三氯甲烷和乙醇的混合物（50/50）中使试验件上的焊剂去除。
试样包括按照实施例9和10的操作方法得到的产品。从焊料均匀覆盖的外观可以看出，这些试样均有良好的可焊性。
C.粘附性试验
在焊接之后大约经过24小时再进行粘附性试验。此试验进行如下：把所说的导线弯曲，使之与基板成90°角，用Instron试验机（Instron拉伸式试验机，Instron公司，马萨诸塞州，肯顿）一次拉一根导线，使之从所被焊接上的三个焊盘上拉出。用记录纸记下拉出导线所需的力（牛顿）。导线被拉出的情况有三种：导线从焊料中拉出，焊料与金属焊盘分开或金属焊盘从基板上拉出。合格的粘附力大于15牛顿。
下表说明粘附性试验的结果。
试样 制备 铜镀层厚度 被拉焊 平均力 标准偏差
盘数（牛顿）
1、2、7、8 实施例9 0.0020英寸 12 24.3 3.62
3、4、11、12 实施例10 0.0020英寸 12 20.0 4.01
9、10 实施例9 0.0005英寸 6 17.3 3.37
13、14 实施例10 0.0005英寸 6 20.4 2.70
实施例 12
本实施说明粘合层的交联程度如何影响被镀铜的粘附性以及所说的交联作用是如何在此方法中分阶段产生的。
试样制备：将3×1英寸的一些环氧玻璃基板，按实施例2所述涂覆丙烯酸粘合剂并用Monal300活性氧化铝调色。然后按实施例9所述方法将其催化、预镀和复镀。总镀敷时间为16小时，镀敷后得到0.002英寸（50.8微米）厚的铜层。
粘附性测量：用Chatillon DPP-10型推拉计（Joho Chatillon和Sons公司，纽约州纽约市）测量被镀试样的剥离强度。首先修整被镀试样的各边，以便防止覆盖在板边缘上的铜影响剥离力的测量。用刀尖将板一个面上的铜层挠起来，并将挠起来的铜层连接到推拉计上。然后用双面压敏胶带把板固紧在一个水平面上，并且用此仪器慢慢沿垂直方向拉铜，直至铜层被从基板上拉出为止。以磅为单位的刻度盘读数除以以英寸为单位的试样宽度，得到剥离力（磅/英寸）。
由热处理所引起的变化：对于给定的调色过的板来说，在催化和镀敷前的热处理（下表中的“固化”）和镀敷后的热处理（下面的“烘烤”）均影响被镀铜的粘附性。
表中头两组试样的结果说明最佳“固化”（镀敷之前）条件为150℃、1小时;而后一组试样的结果表明最佳“烘烤”条件（镀敷后）也为150℃、1小时。
固化 烘烤 剥离强度
时间 温度 时间 温度
5分钟 150℃ 1小时 150℃ 低，镀敷2小时后有砂眼
15分钟 150℃ 1小时 150℃ 低，烘烤后有砂眼
30分钟 150℃ 1小时 150℃ 6.4磅/英寸
1小时 150℃ 1小时 150℃ 6.4磅/英寸
1小时 150℃ 1小时 150℃ 7.5磅/英寸
1小时 180℃ 1小时 150℃ 4.7磅/英寸
1小时 200℃ 1小时 150℃ 2.1磅/英寸
1小时 150℃ 未烘烤 2.7磅/英寸
1小时 150℃ 1小时 150℃ 6.9磅/英寸
1小时 150℃ 1小时 200℃ 烘烤后有砂眼
实施例 13
本实施例说明具有内连接通孔的双面电路板的制备。
基板是按实施例1A的方法洗净的0.01英寸（0.254毫米）厚的环氧玻璃。用一台钻床，使用正底片作为钻孔样板在此基板上钻出具有1300个直径为0.0135英寸（0.343微米）的孔。用压缩空气吹净这些孔中的钻屑，然后按实施例1A所述用三氯甲烷等漂洗。
按照所述的方法涂覆实施例1B的粘合组合物，此时粘合剂将板两面和孔内璧覆盖但不堵孔。然后对此板的两个表面和孔内璧用Monal300氧化铝调色、再固化和层压上光致介电物质，方法如实施例1C～1E所述。使用具有线路图形的正片使光致介电物质曝光，所说的线路图形上有一些被0.10英寸（2.54毫米）长、0.012英寸（0.305毫米）宽的线连接起来的一些0.020英寸（0.508毫米）的焊盘。在板的一面，这些线段是东西方向平行的，而另一面是南北方向平行的，适当定位使得0.1英寸（2.54毫米）上都出现从一面穿到另一面的连续曲线图形。因此，如果在线上和孔中具有良好的镀层，则所生产的电路就处处具有良好的导电性。
按照实施例1F-1I所述的方法使此板显影、催化和镀敷。镀敷时间限定为在第一浴中10分钟。在较低活性浴中30分钟，目的在于检查孔被催化的好坏程度。形成大约0.00005英寸（1.27微米）厚的铜层。导电性试验证明，被镀的电路是连续的，而且是完全导电的。继续镀敷直到获得所需的最终的总厚度为止。
实施例 14
本实施例说明采用光敏性粘合层形成被镀电路图形，而不用光致介电层来确定电路图形。
把这种如实施例1B所说的粘合组合物涂在0.001英寸（25.4微米）厚的硅酮释放剂处理过的聚乙烯对苯二甲酸酯膜上，使涂层重达到70mg/dm2〔大约0.00025英寸（6.35微米）厚〕。在此涂层上层压一层0.0005英寸（12.7微米）厚的硅酮释放性聚酯（释放性能高于载体膜）厚的临时膜片，以便提供一种如实施例1E的那种干膜结构。
当按照实施例1E中所述方法把此粘合剂膜层压在环氧玻璃基板上后，使用具有电路图形的正片通过此聚酯载体使所得到的板曝光8秒钟。采用实施例1F的操作方法。
除去载体膜后，按照实施例1C所述方法使已曝光的板用Monal氧化铝调色（参见图9）。催化剂受纳体颗粒仅仅部分地嵌埋在未曝光硬化的粘合剂表面的粘着性区域之内（参见图10）。
按照实施例1G-1I中所述方法，进行两步催化和化学镀，使铜厚度达到约0.005英寸（12.7微米）（图11）。导电性和粘附性均好。
实施例 15
本实施例说明一种未添加例如多功能单体、热固性树脂或者引发剂之类的交联成分，仅由具有残余不饱和性的聚合物组成的可硬化粘合组合物的应用。
这种粘合剂，是通过在硅酮释放剂处理过的聚酯载体上涂覆Hycar1472×26（羧基改性的合成橡胶）的二氯甲烷溶液，以干膜形式制备的，涂层重量为245mg/dm2，相当的涂层厚度约0.0008英寸（20.3微米）。如在实施例14中那样，使用具有更高释放性质的硅酮释放性聚酯膜作为临时性膜片。利用实施例1E所说的设备和方法，把此粘合剂层压在黑色的环氧玻璃基板上。
除去聚酯膜之后，在层压过的粘合剂表面上用Monal氧化铝按实施例1C所述的方法调色，并且按照实施例1D概述的那样，利用使经调色板通过PC-7100型紫外线处理机的方法使此粘合剂层固化，处理机的控制调到30的位置上，这相当于输送速度为13.3英尺/分钟（6.76厘米/秒）。试样上的测温剂Tempilabel表明，板所达到的最高温度为240°F（116℃）。按照实施例1F所述，使紫外线处理过的试样经三氯甲烷喷射显影证实了固化的作用。经固化、调色的粘合剂层未被除去，而在其它方面相同但未固化的试样上的粘合剂层却被三氯甲烷完全除去。
按照实施例14的方法，对已固化和已调色的板进行两步催化和化学镀敷。在低活性的第二个浴中镀16小时。漂洗镀过的板，用苯并三唑溶液处理，然后在150℃下烘烤1小时。得到了良好的镀层并具有良好的粘附性。
实施例 16
本实施例说明使用镍浴化学镀敷。
A.基板的预备及调色
按照实施例1A概述的方法，对一块未附其它材料的环氧玻璃板进行清洗并作涂覆准备，然后按照实施例2的方法涂覆粘合组合物，用Monal300氧化铝粉热调色。
B.电路图形的确定及催化
对实施例1所说的光致介电组合物按所述的方法进行层压、曝光和显色，产生的电路图形，如图5所示，在被曝光的光致介电物质所确定的通道底部有一些部分嵌埋的催化剂受纳体。按照实施例4所述的方法，使用一步Cataposit44浴用金属钯催化这些微孔颗粒。
C.镀敷
使用市售的镍浴NickelmerseRAL（Lea Ronal公司，纽约州自由港）;此浴利用混合20份NickelmerseAL-A（含硫酸镍、氢氧化铵和其它成分）、10份NickelmerseAL-B（含次磷酸钠）和70份蒸馏水的方法制备。根据所需的镍沉积层厚度，此浴在120F（49℃）温度和PH8.5的条件下操作10-60分钟。达到的镀敷速率约为0.0004英寸/小时（10.2微米/小时）。得到如图8所示的一种导电性镍沉积层。
实施例 17
本实施例说明在通孔中不预先粘固受纳体颗粒的条件下在孔内部进行化学镀。
A.基板的预备及调色
采用实施例9A所说的陶瓷基板，基板的厚度为0.025英寸（635微米），在基板上用激光钻钻出直径为0.010英寸（254微米）的孔，把该板作为“面板”以这样的方式固定在一个空心室上，即使得该室除了基板上的那些孔之外其它都是密封性的。此室与低压压缩空气源相连，通过对此室加压，用空气刷把实施例2B的粘合组合物喷涂到所说的陶瓷基板上。然后按照实施例2B所述的方法干燥此板，并且用同样方法在此板的另一面上涂覆粘合剂。接着按照实施例2C所述的方法，用Monal300氧化铝粉对板的一面进行调色。对第二面进行调色的以前和之后，都用喷射压缩空气的方法把松散的氧化铝颗粒从这些孔中喷出。在得到的板的两面，具有均匀分布的部分嵌埋的氧化铝颗粒层，但是在孔中却无粉末。
B.电路图形的线条和焊盘的确定及催化
将实施例1的光致介电组合物按所述的方法层压、曝光和显影，产生电路图形，如图5所示，在由曝光的光致介电层所确定的通道底部有一些部分嵌埋的催化剂受纳体颗粒。这些微孔颗粒按实施例9所述的两步法用金属铂催化。
C.镀敷
按照实施例1的两步化学镀法镀铜至厚度为0.001英寸（25.4微米）。得到具有良好的粘附性、通孔具有良好的覆盖性和导电性的均匀导电电路。如果用环氧玻璃基板和氧化铝基板，则当基板厚度为0.010-0.070英寸（0.254-1.78毫米），通孔直径为0.008-0.018英寸（0.203-0.457毫米）时，也可以采用此方法。一般认为，孔中具有良好的镀层是因为在粗糙的孔壁上留有足够的催化剂并且未被冲洗掉。在这些孔中，也未受到对表面催化剂的洗涤影响。