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一种半导体p-i-n结太阳能电池外延片及其制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及半导体太阳能电池技术领域，尤其涉及一种基于In_xGa_1-xN(0≤x≤1)纳米柱的半导体p-i-n结太阳能电池外延片及其制备方法，即采用纳米加工技术先制作In_xGa_1-xN纳米柱阵列，然后在纳米柱的侧壁、顶部及纳米柱之间的材料模板表面上外延生长太阳能电池的p-i-n结构。

    背景技术

    单节太阳能电池的最大理论光电转换效率大约为31％，而实际获得的效率为26％。为获得高的转换效率，需要采用能带剪裁的方法使用具有不同能带宽度的材料构成多结(multi-junction)叠层太阳能电池。

    目前，现有的多结太阳能电池所采用的半导体材料主要为：Ge(0.66eV)、GaAs(1.43eV)及GaInP(1.9eV)等，由这些材料构成的多结太阳能电池理论转换效率可大于50％，但由于它们属于不同的材料体系，其各自的制备工艺、物理性能以及相应器件的操作性能、寿命会有很大不同。90年代以来，以GaN为代表的III族氮化物半导体材料由于在光电子和微电子器件上的广阔应用前景，引起了人们的极大兴趣。

    近期的研究结果表明纤锌矿结构的InN室温禁带宽度为～0.7eV，而不是以前一直被广泛引用的1.89eV。根据InN的这个禁带宽度，III族氮化物基的光电子器件的发光波段范围将从紫外拓展到近红外，基于这个优势，III族氮化物体系的一个重要潜在应用是制作完全基于氮化物的高效率太阳能电池。

    例如，对于In_1-xGa_xN一种三元合金，通过改变其中In与Ga的比例便可获得由0.69eV到3.4eV这区域中各种不同能带宽度，这个能量范围几乎覆盖整个太阳光谱，即这一种三元合金的能带变化范围就可以覆盖上述三种材料的能带，这不仅会降低材料制备的成本，并且使得结构的设计和制备更加灵活，最重要的是有望通过能带剪裁的方法获得更高的光电转换效率(＞70％)。

    如图1所示，常规的半导体薄膜太阳能电池制作都是在一个平面型三明治结构的外延片的基础上进行的，即在选定的衬底材料11上生长n型缓冲层12，然后在n型缓冲层12上依次生长i层(耗尽层)13及p型层14。这三层材料，包括n型层、i型层(可选)和p型层，都是平板结构。

    但是，迄今为止，采用III族氮化物半导体材料制备太阳能电池仍然存在诸多问题。其一是材料缺陷问题，众所周知，由于GaN材料只能通过异质外延获得，而且缺乏晶格匹配和热匹配的衬底材料，在外延的GaN材料中会含有大量的结构缺陷(主要为沿
    方向的穿透位错)，这些缺陷会成为光生载流子的复合通道，严重降低器件的工作效率，而且有实验表明，位错是造成本征In_xGa_1-xN(i-In_xGa_1-xN)材料中含有高浓度(～10¹⁸cm^-3)本底n型载流子(电子)的主要原因之一，而在i-In_xGa_1-xN中，高的本底电子浓度这会造成p-i-n太阳能电池结构中p型掺杂困难及i型耗尽层中有效电场的降低。其二是成本问题，由于III氮化物外延生长的成本很高，因此需要提高单位芯片产生的发电量，从而降低发电成本。

    【发明内容】

    (一)要解决的技术问题

    有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种基于In_xGa_1-xN纳米柱的半导体p-i-n结太阳能电池外延片及其制备方法，以增加单位芯片上光电转换区的面积，降低半导体薄膜表面对太阳光的反射，提高光子收集率，并降低太阳能电池的内部缺陷，减少光生载流子的复合，提高器件的工作效率。

    (二)技术方案

    为达到上述目的，本发明提供了一种基于In_xGa_1-xN纳米柱的半导体p-i-n结太阳能电池外延片，包括：

    一衬底，该衬底用于在其上进行In_xGa_1-xN材料外延生长；

    一In_xGa_1-xN材料模板，该In_xGa_1-xN材料模板生长在衬底上，为n型或本征材料，且0≤x≤1；

    一纳米柱阵列，该纳米柱阵列通过刻蚀In_xGa_1-xN材料模板而形成；

    一半导体太阳能电池p-i-n结构，该p-i-n结构外延生长在纳米柱阵列的侧壁、顶部及纳米柱之间的材料模板表面，是由上至下将p型、i型和n型半导体材料层顺序层叠而成，n层为n型In_xGa_1-xN材料，0＜x≤1，厚度为大于0且小于500nm；i层厚度为大于0且小于500nm，其为本征In_yGa_1-yN材料，0＜y≤1，或者采用In_XGa_1-XN/InYGa_1-YN多量子阱结构或超晶格结构，0＜X≤1，0≤Y≤1，X＜Y；p层为p型In_zGa_1-zN材料，0＜z≤1，厚度为20～200nm。

    上述方案中，所述衬底是蓝宝石衬底、Si衬底、SiC衬底或GaN衬底。

    上述方案中，所述纳米柱阵列的顶面和底面的形状是圆形、规则多边形或者不规则的多边形，纳米柱阵列的顶面和底面的形状为相同，或为不同；纳米柱阵列中各纳米柱在同一水平面上截面尺寸的平均值为10～200微米。

    本发明还提供了一种制备基于In_xGa_1-xN纳米柱的半导体p-i-n结太阳能电池外延片的方法，包括：

    步骤1：取一衬底；

    步骤2：在该衬底上外延生长In_xGa_1-xN材料，0≤x≤1，形成In_xGa_1-xN材料模板，该In_xGa_1-xN材料模板为n型或本征材料；

    步骤3：刻蚀该In_xGa_1-xN材料模板形成In_xGa_1-xN纳米柱阵列，该In_xGa_1-xN纳米柱阵列包括多个In_xGa_1-xN纳米柱；

    步骤4：在纳米柱的侧壁、顶部及纳米柱之间的材料模板表面外延生长半导体太阳能电池的p-i-n结构，该半导体太阳能电池p-i-n结构是由上至下将p型、i型和n型半导体材料层顺序层叠而成，n层为n型In_xGa_1-xN材料，0＜x≤1，厚度为大于0且小于500nm；i层厚度为大于0且小于500nm，其为本征In_yGa_1-yN材料，0＜y≤1，或者采用In_XGa_1-XN/In_YGa_1-YN多量子阱结构或超晶格结构，0＜X≤1，0≤Y≤1，X＜Y；p层为p型In_zGa_1-zN材料，0＜z≤1，厚度为20～200nm。

    上述方案中，所述衬底是蓝宝石衬底、Si衬底、SiC衬底或GaN衬底。

    上述方案中，所述纳米柱阵列的顶面和底面的形状是圆形、规则多边形或者不规则的多边形，纳米柱阵列的顶面和底面的形状为相同，或为不同；纳米柱阵列中各纳米柱在同一水平面上截面尺寸的平均值为10～200微米。

    (三)有益效果

    1、利用本发明，将太阳能电池结构引入到纳米柱阵列中，在纳米柱阵列表面生长太阳能电池结构，即用纳米加工技术先制作纳米柱阵列，然后在纳米柱的侧面、顶部及纳米柱之间的材料模板表面上外延生长太阳能电池的p-i-n结构。这种带有纳米柱微结构太阳能电池不仅可以极大地增加单位芯片上光电转换区的面积，而且纳米柱的引入可以显著降低半导体薄膜表面对太阳光的反射，提高光子收集率；另一显著优势是可以有效降低太阳能电池的内部缺陷，减少光生载流子的复合，提高了器件的工作效率。

    2、利用本发明，将半导体薄膜太阳能电池p-i-n结构引入到纳米柱阵列中，在纳米柱的侧面、顶部及纳米柱之间的材料模板表面上生长太阳能电池结构。由于纳米结构可以通过材料的弹性应变在一定程度上缓解异质界面处材料间比较大的晶格失配，从而抑制位错的产生和攀移。如果合理地安排纳米结构的周期，能使得器件呈现光子晶体效应，还能使器件的性能得到进一步的改善。

    【附图说明】

    为了更加明确地说明本发明的原理，下面以一种具体的实施例及附图来加以描述，其中：

    图1是常规平板型In_xGa_1-xN太阳能电池结构；

    图2是n型In_xGa_1-xN材料模板示意图；

    图3(a)是In_xGa_1-xN纳米柱阵列俯视图；图3(b)是In_xGa_1-xN纳米柱阵列前视图；

    图4是纳米柱上生长的太阳能电池p-i-n结构截面示意图。

    【具体实施方式】

    为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

    本发明的关键在于把利用纳米加工技术制作的纳米柱阵列引入太阳能电池外延片的生长过程，用纳米加工技术结合材料生长的方法制作带有纳米柱微结构的太阳能电池外延片，从而达到降低太阳能电池内部缺陷、同时又改善器件的外部结构的目的。

    本发明提供了一种基于In_xGa_1-xN纳米柱的半导体p-i-n结太阳能电池外延片，包括：

    一衬底，该衬底用于在其上进行In_xGa_1-xN材料外延生长；

    一In_xGa_1-xN材料模板，该In_xGa_1-xN材料模板生长在衬底上；

    一纳米柱阵列，该纳米柱阵列通过纳米加工工艺形成于In_xGa_1-xN材料模板上；

    一半导体太阳能电池p-i-n结构，该p-i-n结构外延生长在该纳米柱的侧壁、顶部及纳米柱之间的材料模板表面。

    本发明还提供了一种制备基于In_xGa_1-xN纳米柱的半导体p-i-n结太阳能电池外延片的方法，包括：

    步骤1：取一衬底；

    步骤2：在该衬底上外延生长In_xGa_1-xN材料，0≤x≤1，形成In_xGa_1-xN材料模板；

    步骤3：利用纳米加工技术，在In_xGa_1-xN材料模板上制作In_xGa_1-xN纳米柱阵列，该In_xGa_1-xN纳米柱阵列包括多个In_xGa_1-xN纳米柱；

    步骤4：在纳米柱的侧壁、顶部及纳米柱之间的材料模板表面外延生长半导体太阳能电池p-i-n结构。

    上述衬底是蓝宝石衬底、Si衬底、SiC衬底或GaN衬底。

    上述In_xGa_1-xN材料模板中的In_xGa_1-xN材料是n型或本征的In_xGa_1-xN材料，0≤x≤1。

    上述纳米柱阵列的顶面和底面的形状是圆形、规则多边形或者不规则的多边形，纳米柱阵列的顶面和底面的形状为相同，或为不同；纳米柱阵列中各纳米柱在同一水平面上截面尺寸的平均值为10～200微米。

    上述述半导体太阳能电池p-i-n结构中，n层为n型In_xGa_1-xN材料，0＜x≤1，厚度为0～500nm；i层为本征In_yGa_1-yN材料，0＜y≤1，厚度为0～500nm，该层可采用In_XGa_1-XN/In_YGa_1-YN多量子阱结构或超晶格结构，0＜X≤1，0≤Y≤1，X＜Y；p层为p型In_zGa_1-zN材料，0＜z≤1，厚度为20～200nm。

    下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

    实施例一：参见图2～图4所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在蓝宝石衬底上外延生长一层2微米厚的n型GaN外延层，获得GaN材料模板22。随后在n型GaN材料模板22上用化学气相淀积(CVD)方法制备200纳米厚的SiO₂介质膜；然后在介质膜上蒸镀一层金属Ni，并通快速退火的方法使金属Ni聚集成直径在10-200纳米左右的金属岛。利用金属岛作为掩模材料，用离子束刻蚀的方法刻蚀GaN材料模板22，从而制作n型GaN纳米柱31阵列；随后，再次通过MOCVD方法在纳米柱31阵列表面及纳米柱之间的GaN材料模板22表面依次生长200纳米厚的n型In_0.3Ga_0.7N层41、150纳米厚的i型In_0.3Ga_0.7N层42，及100纳米厚的p型In_0.15Ga_0.85N层43，最终获得具有纳米柱微结构的In_xGa_1-xN太阳能电池外延片；

    实施例二：参见图2～图4所示。使用MOCVD方法在蓝宝石衬底上外延生长一层2微米厚的n型In_0.3Ga_0.7N外延层，获得n型In_xGa_1-xN材料模板22。随后在In_xGa_1-xN材料模板22上用CVD方法制备200纳米厚的SiO₂介质膜；然后在介质膜上蒸镀一层金属Ni，并通快速退火的方法使金属Ni聚集成直径在10-200纳米左右的金属岛。利用金属岛作为掩模材料，用离子束刻蚀的方法刻蚀In_xGa_1-xN材料模板22，从而制作In_xGa_1-xN纳米柱31阵列；随后，再次通过MOCVD方法在纳米柱31阵列表面及纳米柱之间的In_xGa_1-xN材料模板22表面依次生长150纳米厚的i型In_0.3Ga_0.7N层41，及100纳米厚的p型In_0.15Ga_0.85层42，最终获得具有纳米柱微结构的In_xGa_1-xN太阳能电池外延片；

    实施例三：参见图2～图4所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在蓝宝石衬底上外延生长一层2微米厚的n型GaN外延层，获得GaN材料模板22。随后在n型GaN材料模板22上用化学气相淀积(CVD)方法制备200纳米厚的SiO₂介质膜，然后在介质膜上利用全息曝光的方法制作模板图形，然后用离子束刻蚀的方法刻蚀GaN材料模板22，从而制作n型GaN纳米柱31阵列；随后，再次通过MOCVD方法在纳米柱31阵列表面及纳米柱之间的GaN材料模板22表面依次生长200纳米厚的n型In_0.3Ga_0.7N层41、150纳米厚的i型In_0.3Ga_0.7N层42，及100纳米厚的p型In_0.15Ga_0.85N层43，最终获得具有纳米柱微结构的In_xGa_1-xN太阳能电池外延片；

    实施例四：参见图2～图4所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在蓝宝石衬底上外延生长一层2微米厚的n型GaN外延层，获得GaN材料模板22。随后利用激光扫描刻蚀技术刻蚀GaN材料模板22，从而制作n型GaN纳米柱31阵列；随后，再次通过MOCVD方法在纳米柱31阵列表面及纳米柱之间的GaN材料模板22表面依次生长200纳米厚的n型In_0.3Ga_0.7N层41、150纳米的i型In_0.3Ga_0.7N层42，及100纳米的p型In_0.15Ga_0.85N层43，最终获得具有纳米柱微结构的In_xGa_1-xN太阳能电池外延片；

    实施例五：参见图2～图4所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在蓝宝石衬底上外延生长一层2微米厚的n型GaN外延层，获得GaN材料模板22。随后在n型GaN材料模板22上用化学气相淀积(CVD)方法制备200纳米厚的SiO₂介质膜；然后在介质膜上蒸镀一层金属Ni，并通快速退火的方法使金属Ni聚集成直径在10-200纳米左右的金属岛。利用金属岛作为掩模材料，用离子束刻蚀的方法刻蚀GaN材料模板22，从而制作n型GaN纳米柱31阵列；随后，再次通过MOCVD方法在纳米柱31阵列表面及纳米柱之间的GaN材料模板22表面依次生长200纳米厚的n型In_0.3Ga_0.7N层41、总厚度为150纳米的In_XGa_1-XN/In_YGa_1-YN超晶格结构，其中0＜X≤1，0≤Y≤1，X＜Y，及100纳米厚的p型In_0.15Ga_0.85N层43，最终获得具有纳米柱微结构的In_xGa_1-xN太阳能电池外延片；

    实施例六：参见图2～图4所示。可直接采用n型GaN衬底作为材料模板22。随后在n型GaN材料模板22上用化学气相淀积(CVD)方法制备200纳米厚的SiO₂介质膜，然后在介质膜上利用全息曝光的方法制作模板图形，然后用离子束刻蚀的方法刻蚀GaN材料模板22，从而制作n型GaN纳米柱31阵列；随后，再次通过MOCVD方法在纳米柱31阵列表面及纳米柱之间的GaN材料模板22表面依次生长200纳米厚的n型In_0.3Ga_0.7N层41、150纳米厚的的i型In_0.3Ga_0.7N层42，及100纳米厚的p型In_0.15Ga_0.85N层43，最终获得具有纳米柱微结构的In_xGa_1-xN太阳能电池外延片。

    在上述实施例一至四中，衬底还可为Si衬底，SiC衬底或GaN衬底；用来作为刻蚀掩膜的介质材料还可为SiN_x，其中刻蚀方法还可采用耦合等离子体刻蚀方法；

    在上述实施例一至五中，外延生长方法还可为分子束外延(MBE)；加工制作的In_xGa_1-xN纳米柱31阵列，其中In_xGa_1-xN纳米柱的底面和侧面垂直、或成0.1-90度的任意角度，顶面的形状为圆型、多边形；加工制作的带有In_xGa_1-xN纳米柱31阵列的材料模板22可放入金属有机物化学气相淀积(MOCVD)反应室内，在通NH₃保护的条件下升温到100-1200度之间，对In_xGa_1-xN纳米柱阵列进行退火以去除纳米加工过程对In_xGa_1-xN材料引入的损伤；通过退火对In_xGa_1-xN纳米柱31阵列的侧面、顶面进行几何整形，使构成In_xGa_1-xN纳米柱阵列表面的晶面更有利于随后的材料外延生长。可选择再用MOCVD方法在退火后的In_xGa_1-xN纳米柱31阵列上二次外延生长一层In_xGa_1-xN材料，利用同质外延来进一步降低纳米加工对In_xGa_1-xN材料模板的损伤，提高In_xGa_1-xN纳米柱31阵列的晶体质量。太阳能电池p-i-n结构中，n层为n型In_xGa_1-xN(0＜x≤1)材料，厚度(0≤t≤500nm)；i层为本征In_yGa_1-yN(0＜y≤1)材料，厚度(0≤t≤500nm)，该层可采用In_xGa_1-xN/In_yGa_1-yN(0＜x≤1，0≤y≤1，x＜y)多量子阱结构或超晶格结构；p层为p型In_zGa_1-zN(0＜z≤1)材料，厚度(20≤t≤200nm)。

    本发明的特点在于将太阳能电池结构引入到In_xGa_1-xN纳米柱阵列中，在纳米柱上生长太阳能电池结构。具体涉及这样一种利用纳米加工技术制作In_xGa_1-xN基纳米微结构半导体太阳能电池外延片的方法，即先制备如图2中所示的In_xGa_1-xN材料模板22。然后利用纳米加工技术对In_xGa_1-xN材料模板进行加工，制作出如图3(a)所示的In_xGa_1-xN纳米柱阵列，其中剩余平板状的In_xGa_1-xN材料模板22用于连接和支撑In_xGa_1-xN纳米柱31组成的阵列。随后在如图3所示的In_xGa_1-xN纳米柱阵列上继续生长太阳能电池的p-i-n结构。其中太阳能电池的p-i-n结构覆盖了剩余平板状的In_xGa_1-xN材料模板22露出的所有表面及In_xGa_1-xN纳米柱31的上表面和侧面。完成上述步骤以后就可以获得具有纳米柱微结构的In_xGa_1-xN太阳能电池外延片，利用这种外延片可以制作更高效率的In_xGa_1-xN太阳能电池器件。

    以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。