共轭二烯烃共聚橡胶及其制造方法.pdf

本发明提供一种共轭二烯烃(共)聚橡胶，该制得的橡胶的门尼粘度的变动小，其后门尼粘度的经时变化也可被抑制。此共轭二烯烃(共)聚橡胶是由共轭二烯烃、或共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物制得的共轭二烯烃(共)聚橡胶，在该(共)聚橡胶中具有烷氧基甲硅烷基，并且在碱性条件下进行了脱溶剂。

1.  一种共轭二烯烃(共)聚橡胶，其为由共轭二烯烃、或共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物制得的共轭二烯烃(共)聚橡胶，其特征在于：该(共)聚橡胶中具有烷氧基甲硅烷基，并且在碱性条件下进行了脱溶剂。

2.  如权利要求1所述的共轭二烯烃(共)聚橡胶，其还具有氨基。

3.  如权利要求2所述的共轭二烯烃(共)聚橡胶，其中氨基为伯氨基。

4.  如权利要求2或3所述的共轭二烯烃(共)聚橡胶，其中使用含有氨基的烷氧基硅烷系化合物作为使氨基及烷氧基甲硅烷基结合到(共)聚物链上的化合物。

5.  一种如权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯烃(共)聚橡胶的制造方法，其包括：在烃溶剂中，使用由有机碱金属和有机碱土类金属中选择的至少一种金属的化合物作为引发剂，使共轭二烯烃、或共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合后，使其与烷氧基硅烷系化合物反应，制造具有烷氧基甲硅烷基的共轭二烯烃(共)聚橡胶，其特征在于：使该烷氧基硅烷系化合物反应后，在脱溶剂时添加碱性化合物，在pH8～12下进行处理。

6.  如权利要求5所述的共轭二烯烃(共)聚橡胶的制造方法，其中碱性化合物为由氨、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中选择的至少一种。

共轭二烯烃(共)聚橡胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯烃(共)聚橡胶及其制造方法，该制得橡胶的门尼粘度的变动小，而且门尼粘度的经时变化也小。
技术背景
用于汽车轮胎等有用的分支状的共轭二烯烃(共)聚橡胶，一般而言，其制造方法是以共轭二烯烃单独、或其与芳香族乙烯基化合物在阴离子聚合引发剂的存在下进行聚合，将所制得的活性聚合物使用四氯硅烷等卤化硅化合物作为偶联剂而制造。然而，这些偶联剂，其反应部位含有卤素原子，在偶联反应后会副产LiCl等含卤素化合物。再者，橡胶中存在的卤化物也被期待应降低。
因此，提出了各种非卤素系的偶联剂。例如，在特开平7-2958号公报中，提出了使用烷氧基硅烷作为偶联剂制造具有特定分支结构的共轭二烯系聚合物的方法。
然而，使用烷氧基硅烷作为偶联剂时，所制得的分支状共轭二烯烃(共)聚橡胶，其烷氧基甲硅烷基会水解、缩合，随时间经过产生目的的分支结构以外的高分子量成分，从而具有过去与多卤化硅化合物进行偶联反应时所未发现的问题。
为解决该问题，特开平10-25313号公报中，作为不含卤素的分支状共轭二烯系聚合物的高效率且稳定的制造方法，提出了将共轭二烯系单体在烃溶剂中，使用有机锂化合物作为引发剂进行聚合制造活性聚合物，使用烷氧基硅烷系化合物进行偶联后，将由叔二胺、一分子中具有大于等于二个氧原子的链状醚或环状醚中选出的至少一种路易斯碱加入上述烃溶剂中进行处理的方法。
然而，即使在此种方法中，所制得聚合物的门尼粘度有变动，而且该聚合物的门尼粘度的经时变化也难以抑制。
专利文献1：特开平7-2958号公报
专利文献2：特开平10-25313号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种共轭二烯烃(共)聚橡胶及其制造方法，该共轭二烯烃(共)聚橡胶具有烷氧基甲硅烷基，其门尼粘度的变动小，可稳定地进行制造，且其后的门尼粘度的经时变化也可被抑制。
本发明涉及一种共轭二烯烃(共)聚橡胶，其为由共轭二烯烃、或共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物所制得的共轭二烯烃(共)聚橡胶，其特征在于：该(共)聚橡胶中具有烷氧基甲硅烷基，且在碱性条件下进行了脱溶剂。
本发明的共轭二烯烃(共)聚橡胶，优选还具有氨基。
其中，氨基优选伯氨基。
作为优选使上述氨基及烷氧基甲硅烷基结合到(共)聚物链上的化合物，优选含有氨基的烷氧基硅烷系化合物。
再者，本发明涉及一种上述共轭二烯烃(共)聚橡胶的制造方法，其为在烃溶剂中，使用由有机碱金属和有机碱土类金属中选择的至少一种金属的化合物作为引发剂，使共轭二烯烃、或共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合后，使烷氧基硅烷系化合物进行反应，制造具有烷氧基甲硅烷基的共轭二烯烃(共)聚橡胶的方法，其特征在于：使该烷氧基硅烷系化合物反应后，在脱溶剂时添加碱性化合物，在pH8～12下进行处理。
作为上述碱性化合物，可以列举由氨、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中选择的至少一种。
本发明具有可以提供共轭二烯烃(共)聚橡胶的效果，该共轭二烯烃(共)聚橡胶具有烷氧基甲硅烷基，门尼粘度的变动小，可稳定地进行制造，其后的门尼粘度的经时变化也被抑制。
因此，本发明的共轭二烯烃(共)聚橡胶，特别在长期保存下也能确保品质稳定性，且使用于复合橡胶硫化物时的tanδ(0℃)/tanδ(70℃)的平衡值提高，还具有优良的耐磨耗性。
具体实施方式
本发明的具有烷氧基甲硅烷基的共轭二烯烃(共)聚橡胶，其通过使由共轭二烯烃、或共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物制得的共轭二烯烃(共)聚橡胶与烷氧基硅烷系化合物反应，然后在碱性条件下进行脱溶剂而制得。
依据本发明的制造方法，在烃溶剂中，以有机碱金属和/或碱土类金属作为聚合引发剂使共轭二烯烃、或共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物(以及视情况加入的可共聚的第三单体)进行阴离子聚合，在聚合基本上结束时，在聚合活性末端使烷氧基硅烷系化合物反应，使烷氧基甲硅烷基引入到(共)聚物链上。
在本发明中，在聚合结束后的进行蒸汽提馏等脱溶剂时，添加碱性化合物，在pH8～12的碱性条件下处理共轭二烯烃(共)聚橡胶。这样，因可抑制键合在(共)聚物链上的烷氧基甲硅烷基的水解，因此可抑制所得(共)聚橡胶的门尼粘度的变动，而且可以抑制该(共)聚橡胶的门尼粘度的经时变化。
聚合反应通常在聚合温度0～120℃的范围、聚合时间1～120分钟的范围下进行，可在恒定温度条件下也可在上升温度条件下进行反应。又，聚合可以为间歇式或连续聚合。
其中，作为使本发明的(共)聚橡胶聚合时使用的烃溶剂，可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中优选环己烷、庚烷。烃溶剂的使用量，其为总单体浓度通常达到5～30重量％、优选达到10～20重量％左右的量。
再者，作为本发明的共轭二烯烃(共)聚橡胶的制造中所使用地共轭二烯烃，优选使用例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及这些的混合物。
共轭二烯烃的使用量，通常在全部单体中为40～100重量％，优选为50～95重量％。不足40重量％时，滞后损失会变大。
再者，作为芳香族乙烯基化合物，可以列举例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙基醚、N，N-二甲氨基乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶及这些的混合物等。其中，特别优选苯乙烯。
芳香族乙烯基化合物的使用量，通常在全部单体中为小于等于60重量％，优选为50～5重量％。
此外，作为视情况使用的可共聚的第三单体，可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯及丙烯酸羟乙酯。
第三单体的使用量，通常在全部单体中为小于等于25重量％，优选小于等于15重量％，更优选小于等于10重量％。
再者，作为聚合使用的有机碱金属及有机碱土类金属的聚合引发剂，可以列举例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、1，4-二锂丁烷等亚烷基二锂、苯基锂、锂化茋、锂化萘、钠化萘、钾化萘、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡等。
聚合引发剂的使用量，相对于全部单体成分1克，换算成碱金属原子或碱土类金属原子，为0.002～0.1毫摩尔，优选为0.005～0.03毫摩尔。
作为上述聚合引发剂的有机碱金属，可以作为与仲胺化合物或叔胺化合物的反应生成物用于共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的共聚。作为与上述仲胺化合物或叔胺化合物反应的有机碱金属，优选有机锂化合物。更优选使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
作为与有机碱金属反应的仲胺化合物的例子，可以列举例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二烯丙胺、吗啉、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、2，6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲氨基)哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吖丁啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5，5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑等。
再者，作为与有机碱金属反应的叔胺化合物的例子，可以列举N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、苄基二甲胺、苄基二乙胺、苄基二丙胺、苄基二丁胺、(邻甲基苄基)二甲胺、(间甲基苄基)二甲胺、(对甲基苄基)二甲胺、N，N-四亚甲基邻甲苯胺、N，N-七亚甲基邻甲苯胺、N，N-六亚甲基邻甲苯胺、N，N-三亚甲基苄胺、N，N-四亚甲基苄胺、N，N-六亚甲基苄胺、N，N-四亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-四亚甲基(对甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(对甲基苄基)胺等。
在聚合时，如有必要可在聚合体系中添加二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2，2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇的甲基醚、四氢糠醇的乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁基醚等叔胺化合物，以调整共轭二烯烃(共)聚橡胶的共轭二烯烃部分的微结构(乙烯基键含量)。
再者，如欲提高本发明所使用的聚合引发剂的反应性时，或者欲使聚合物中引入的芳香族乙烯基化合物无规排列或赋予芳香族乙烯基化合物的单链时，可在加入聚合引发剂的同时加入钾化合物。作为与聚合引发剂一并加入的钾化合物，可以使用例如异丙氧基钾、叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、正庚氧基钾、苄氧基钾、苯氧基钾所代表的烷氧基钾、苯氧基钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、四癸基苯磺酸、六癸基苯磺酸、八癸基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物，相对于引发剂的碱金属或碱土类金属1克原子当量，加入0.005～0.5摩尔的量。如不足0.005摩尔时，无法产生钾化合物的添加效果(提升聚合引发剂的反应性、芳香族乙烯基化合物的无规化或赋予单链)，而超过0.5摩尔时，聚合活性会降低，生产性也会大幅降低，同时在聚合物末端用官能团进行改性反应时，其改性效率也会降低。
本发明如上所述，使共轭二烯烃或共轭二烯烃和芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，在其聚合活性末端使上述烷氧基硅烷系化合物进行反应。反应通常为0～120℃、优选50～100℃，反应时间为1～30分钟、优选5～20分钟。
其中，作为反应所使用的烷氧基硅烷系化合物，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅、四甲苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二苯氧基二氯硅烷。
再者，作为烷氧基硅烷系化合物，基于提升与填充物间相互作用的观点，优选含有氨基的烷氧基硅烷系化合物。
作为该含有氨基的烷氧基硅烷系化合物，可以列举例如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅环戊烷、N，N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
基于进一步提升与填充物间相互作用的观点，作为烷氧基硅烷系化合物，特别优选N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷(脱溶剂时保护基脱落，形成伯氨基)等可以将伯氨基及烷氧基甲硅烷基引入(共)聚物链的含有氨基的烷氧基硅烷系化合物。
用于上述反应的烷氧基硅烷系化合物的使用量，相对于引发剂的碱金属或碱土类金属1克原子当量，一般加入0.05～5.0摩尔的量，优选加入0.1～2.0摩尔的量。
本发明的共轭二烯烃(共)聚橡胶中，上述烷氧基甲硅烷基的含量通常为0.1～200mmol/kg·共聚橡胶聚合物，优选为0.5～100mmol/kg·共聚橡胶聚合物，更优选为1～50mmol/kg·共聚橡胶聚合物。此处所谓的共聚橡胶聚合物，是指制造时或制造后不含添加的防老剂等添加剂的聚合物本身的重量。
烷氧基甲硅烷基可结合于聚合起始末端、聚合终止末端、聚合物主链、侧链的任一处，但基于抑制由聚合物末端发生的能量消失，改善滞后损失特性的观点，优选在聚合终止末端上引入。
再者，聚合物链上所键合的烷氧基甲硅烷基的数目如果不足0.1mmol/kg·共聚橡胶聚合物时，将无法表现引入了烷氧基甲硅烷基的效果。即，所制得的共聚橡胶的滞后损失特性、耐磨耗性等将无法被充分改善而并不优选。相对地，如超过200mmol/kg·共聚橡胶聚合物时，与炭黑、二氧化硅等补强剂间的相互作用会太强，使配合粘度上升、加工性恶化。
再者，在具有烷氧基甲硅烷基的同时具有氨基时，该氨基的含量通常为0.1～200mmol/kg·共聚橡胶聚合物，优选为0.5～100mmol/kg·共聚橡胶聚合物，特别优选为1～50mmol/kg·共聚橡胶聚合物。
氨基可结合在聚合起始末端、聚合终止末端、聚合物主链、侧链的任一处，但基于能抑制由聚合物末端发生的能量消失，改善滞后损失特性的观点，优选在聚合起始末端或聚合终止末端引入。
再者，聚合物链上所键合的氨基的数目如不足0.1mmol/kg·共聚橡胶聚合物时，将无法表现引入了氨基的效果。即，所制得的共聚橡胶的滞后损失特性、耐磨耗性等将无法被充分改善而不优选。相对地，如超过200mmol/kg·共聚橡胶聚合物时，与炭黑、二氧化硅等补强剂间的相互作用会太强，使配合粘度上升、加工性恶化。
上述烷氧基甲硅烷基的含量，可通过(含有氨基的)烷氧基硅烷系化合物的使用量容易地进行调整。
再者，上述氨基的含量，可通过(含有氨基的)烷氧基硅烷系化合物和/或仲胺化合物或叔胺化合物的使用量容易地进行调整。
本发明中，在通过将溶剂由制得的共轭二烯烃(共)聚橡胶的溶液中进行蒸汽提馏，取得碎屑状橡胶时，在碱性条件下进行脱溶剂。
本发明中，在进行脱溶剂时，优选的方法例如在(共)聚橡胶的溶液中加入聚合终止剂后，在水中加入碱性化合物，将蒸汽提馏中的水中pH值调整为8～12(换算为80℃)。
上述的方法为在上述(共)聚橡胶的溶液中加入聚合终止剂后，在水中加入碱性化合物的方法。
因为水的离子积会因温度而变化，所以脱溶剂时的pH值范围会因脱溶剂温度而有某种不同。当在优选的范围，并且以pH值容易测定的80℃作为基准时，80℃下的pH值通常为8～12，优选为9～11.5，更优选为9.5～11进行脱溶剂。pH值不足8时，体系的碱性不足，所制得的(共)聚橡胶的门尼粘度无法避免其经时上升，相对地，超过12时，体系的碱性过高，所制得的(共)聚橡胶的门尼粘度的经时上升无法被充分抑制而不优选。
脱溶剂时的温度通常为50～150℃，优选为60～140℃，特别优选为70～130℃。
脱溶剂的时间为10分钟～8小时，优选为30分钟～6小时，更优选为1～4小时。
分散于水中的碎屑状聚合物的浓度，一般为0.1～30重量％，优选为0.5～25重量％，更优选为2～20重量％(蒸汽提馏时相对于水的比例)，如在此范围下不会有运转上的障碍，可制得具有良好粒径的碎屑状物。
作为上述碱性化合物，可以列举例如亚硝酸钠、氨、氢氧化铵水、碳酸氢铵、氢氧化钠、硅酸钠、碳酸氢钠、碳酸二钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铜、氢氧化铝、氢氧化铁、铝酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钾、亚硝酸钙、氢氧化镁、焦磷酸钠、三磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化锂等。
其中，优选氢氧化钠、氨、氢氧化钾、氢氧化锂。
以上的碱性化合物可一种单独，或大于等于二种同时并用。
蒸汽提馏时的pH值，如前所述以80℃为基准，为8～12，优选为9～11.5，更优选为9.5～11。
碱性化合物的添加量，是使蒸汽提馏时的pH值为8～12的量。体系的pH值未达到8时，体系的碱性不足，所制得的(共)聚橡胶的门尼粘度无法避免经时上升，相对地，超过12时，体系的碱性过高，所制得的(共)聚橡胶的门尼粘度的经时上升有无法被充分抑制的倾向。
本发明中，关于除去溶剂时体系的pH值(以80℃作为基准)，如上所述为8～12，优选为9～11.5，更优选为9.5～11。pH值的调整，如上所述，通过加入碱性化合物进行。
本发明中，可以将蒸汽提馏中的pH值调整为8～12，并不限定于以上述方法添加碱性化合物，但优选在水中添加碱性化合物进行。重要者在于，蒸汽提馏中的体系pH值应调整为8～12，优选为9～11.5，更优选为9.5～11。
例如，可以在用上述碱性化合物将pH值调整为8～12的水中投入聚合溶液，采用常规方法进行蒸汽提馏。
由此，所制得的(共)聚橡胶在脱溶剂时的pH值为碱性，因此例如(共)聚物链上所键合的烷氧基甲硅烷基难水解、缩合，从而可以抑制门尼粘度的经时上升。
如此制得的(共)聚橡胶的重均分子量，一般为10万～200万，优选为15万～170万。如不足10万时，所制得的橡胶组合物的断裂强度、耐磨耗性、低滞后损失性等皆不足，另一方面，超过200万时，其加工性差，而且混炼时填充物分散性会恶化，其断裂强度、耐磨耗性、低滞后损失性、湿滑性皆会恶化。
再者，本发明所制得的(共)聚橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)优选为20～200的范围，未达20时，其断裂强度、耐磨耗性、低滞后损失性皆会恶化，相对地，超过200时，其加工性会恶化。
含有本发明所制得的(共)聚橡胶的聚合反应溶液，可使用通常对于溶液聚合法使用的方法，例如在溶液状态下加入稳定剂等后，如有必要加入芳香系操作油剂、萘系操作油剂等增量油以及重均分子量小于等于15万的液状聚合物(或上述液状聚合物的溶液)，在碱性条件下用蒸汽提馏法将橡胶与溶剂分离，用真空干燥机、热风干燥机及辊等进行干燥，单独分离出目标的本发明的(共)聚橡胶。
在此情形下，相对于本发明的共轭二烯烃(共)聚橡胶100重量份，可提供含有增量油10～100重量份的充油(共)聚橡胶。
本发明所制造的(共)聚橡胶，单独地或掺合天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶等，用辊、班伯里密炼机与炭黑、二氧化硅等补强剂及各种配合剂加以混炼后，加入硫、硫化促进剂等，可使用于车外胎、车胎胎壁、车胎胎身等轮胎用橡胶上，用于皮带，防震橡胶等其他工业用品上。
作用将本发明的(共)聚橡胶用于轮胎特别是车外胎时所填充的补强材料，可以列举例如炭黑、二氧化硅等填充物。
其中，又以炭黑能有效地补强硫化物，可期待良好的耐磨耗性、断裂强度而最适合使用。炭黑的填充量，相对于全部橡胶成分100重量份，优选为20～120重量份，更优选为30～110重量份。
再者，在低燃料消耗轮胎用途上，如目的除降低硫化物的滞后损失以提供良好的滚动阻力外，同时提高抗湿滑性时，优选使用二氧化硅。该二氧化硅的填充量，相对于全部橡胶成分100重量份，优选为20～120重量份，更优选为30～110重量份。
进一步，在使用二氧化硅作为填充剂时，基于提高其补强效果的目的，可使用公知的各种硅烷偶联剂。所谓硅烷偶联剂，是指分子中同时具有烷氧基甲硅烷基等可与二氧化硅表面进行反应的构成成分以及多硫化物、巯基、环氧基等可与橡胶特别是碳碳双键进行反应的构成成分的化合物。例如，作为硅烷偶联剂，已知双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物及3-巯丙基三甲氧基硅烷等。作为填充物，使用二氧化硅时，优选填充物中的至少1重量份为二氧化硅，相对于此二氧化硅还含有硅烷偶联剂0.5～20重量％。这样，由于二氧化硅的分散性提高，而且二氧化硅与橡胶的结合比率提高，因此可获得使断裂强度、耐磨耗性、低滞后损失性改善的效果。
再者，相对于全部橡胶成分100重量份，通过将炭黑及二氧化硅以20～120重量份的范围内组合使用，可同时实现良好的耐磨耗性、断裂强度和优良的低滞后损失性能、抗湿滑性能的平衡。
再者，通过在本发明的(共)聚橡胶中配合碳-二氧化硅双相填充物(Dual Phase Filler)，可获得与并用炭黑及二氧化硅时同样的优点。
碳-二氧化硅双相填充物是在炭黑的表面使二氧化硅化学键合的所谓二氧化硅涂覆炭黑，Cabot公司以商品名称CRX2000、CRX2002、CRX2006销售。碳-二氧化硅双相填充物的配合量，相对于橡胶成分的合计100重量份，优选为1～100重量份，更优选为5～95重量份。
本发明中，可将碳-二氧化硅双相填充物与其以外的填充剂并用。作为可并用的填充剂，可以列举例如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁，但并不限于这些。其中优选炭黑、二氧化硅。
这些可并用的填充剂，相对于橡胶成分的合计量100重量份，优选配合3～100重量份，特别优选配合5～95重量份。
本发明的橡胶组合物中可以使用硫化剂，相对于全部橡胶成分100重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为1～6重量份。
硫化剂中，代表者可以列举硫，其他可列举含硫的化合物、过氧化物等。
再者，可以与硫化剂并用，使用视需要而定量的次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系等硫化促进剂。进一步，可以使用必要量的氧化锌、硫化助剂、防老剂、加工助剂等。
进一步，使用本发明(共)聚橡胶所制得的橡胶组合物的各种配合剂并无特别的限制，但基于混炼时的加工性改善，或进一步提升湿滑特性、低滞后损失性、耐磨耗性的平衡的目的，除了其他增量油及通常在橡胶组合物中配合的硫化剂、硫化促进剂、氧化锌、防老剂、焦化防止剂、增粘剂、其他填充剂等各种配合剂外，可在混炼时添加相容剂，例如由含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有羟基的化合物及含有氨基的化合物中选择的有机化合物，或由烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物及氨基硅烷化合物中选择的有机硅化合物。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
份及％如无特别限制时，皆为重量基准。
再者，实施例中的各种测定依据下述方法进行。
(1)共轭二烯烃部分的乙烯基含量
用270MHz、¹H-NMR进行测定。
(2)结合苯乙烯含量
用270MHz、¹H-NMR进行测定。
(3)重均分子量(Mw)
使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹公司制、HLC-8120 GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定。
(4)pH值
用玻璃电极法，在80℃下测定pH。如在80℃以外的温度测定时，则换算成80℃下的pH值。
(5)门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)
以JIS K6300为基准，在L转子、预热1分钟、转子转动时间4分钟、温度100℃下进行测定。
(6)共聚橡胶的加热促进评价
将共聚橡胶放置于温度85℃、湿度90％的恒温槽中，测定1、3日后的门尼粘度。(测定门尼粘度的经时变化)
(7)烷氧基甲硅烷基含量
将共聚橡胶溶解于甲苯中后，在大量的甲醇中进行两次再沉淀精制，真空干燥后，用红外线吸收光谱，通过由Si-C键所导致的1160cm^-1附近的吸收量进行定量。
(8)伯氨基含量
首先，将共聚橡胶溶解于甲苯中后，在大量的甲醇中进行两次再沉淀精制，将未与共聚橡胶键合的含有氨基的化合物由橡胶中分离后，进行真空干燥。将施以上述处理的共聚橡胶作为试料，依据JIS K7237所记载的“总胺值试验方法”定量总氨基含量。然后，将施以前述处理的共聚橡胶作为试料，依据“乙酰丙酮保护法”定量仲氨基及叔氨基的含量。使用邻硝基甲苯作为溶解试料的溶剂，再加入乙酰丙酮，用高氯醋酸溶液进行电位差滴定。由总氨基含量减去仲氨基及叔氨基的含量，即可求出伯氨基含量。
(9)叔氨基含量
首先，将共聚橡胶溶解于甲苯后，在大量的甲醇中进行两次再沉淀精制，将未与共聚橡胶结合的含有氨基的化合物由橡胶中分离后，进行真空干燥。将施以上述处理的共聚橡胶作为试料，依据“乙酰化法”定量叔氨基含量。使用邻硝基甲苯+醋酸作为溶解试料的溶剂，再加入甲酸和醋酸酐的混合溶液，用高氯醋酸溶液进行电位差滴定，求出叔氨基含量。
(10)硫化橡胶的物性评价
使用共聚橡胶，依据表3所示的配方，用250cc Labo Plastomill混炼后，使用在145℃下进行了规定时间硫化的硫化橡胶，进行下述(A)～(C)的各种测试。
(A)tanδ(0℃)
使用美国Rheometrix公司制的动态分光计，在动态拉伸应变0.1％、频率10Hz、0℃的条件下进行测定。其结果以指数表示，数值越大、抗湿滑性越大，越良好。
(B)tanδ(70℃)
使用美国Rheometrix公司制的动态分光计，在动态拉伸应变1％、频率10Hz、70℃的条件下进行测定。其结果以指数表示，数值越大、滚动阻力越小，越良好。
(C)Lambourn磨耗指数
使用Lambourn型磨耗试验机，用滑动系数为25％下的磨耗量表示，且测定温度为室温。指数越大，耐磨耗性越好。
实施例1(共聚橡胶A的制造)
在氮气置换的内容积为五升的高压釜反应器中，加入环己烷2500克、四氢呋喃25克、苯乙烯100克、1，3-丁二烯390克、二乙烯基苯0.05克。将反应器内容物的温度调整为10℃后，加入正丁基锂365毫克，开始聚合反应。以绝热条件实施聚合，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％时，进一步加入1，3-丁二烯10克，再进行1分钟聚合后，加入四氯化锡50毫克搅拌3分钟后，加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷2.98毫摩尔进行15分钟改性反应，加入2，6-二叔丁基对甲酚，制得聚合物溶液。
然后，用pH值调节剂氨将水溶液的pH值调整为8.5(80℃下的pH值，以下同)，在水溶液中加入上述聚合物溶液，在95℃下以2小时蒸汽提馏进行脱溶剂，用温度调整为110℃的热辊将橡胶干燥，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
实施例2(共聚橡胶B的制造)
在实施例1中，除了将用氨调整为pH8.5的水溶液替换为pH9.5水溶液外，其余皆与实施例1相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
实施例3(共聚橡胶C的制造)
在实施例2中，除了添加NaOH作为pH值调节剂外，其余皆与实施例2相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
实施例4(共聚橡胶D的制造)
在实施例3中，除了将用NaOH调整为pH9.5的水溶液以pH10.5水溶液取代外，其余皆与实施例3相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
实施例5(共聚橡胶E的制造)
在实施例4中，除了将用NaOH调整为pH10.5的水溶液以pH11.5水溶液取代外，其余皆与实施例4相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
实施例6(共聚橡胶F的制造)
在实施例3中，除了在所制得的聚合物溶液中进一步添加作为添加剂的原甲酸三乙酯1324毫克外，其余皆与实施例3相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
比较例1(共聚橡胶G的制造)
在实施例1中，除了添加硫酸作为pH值调节剂，并将pH值调整为4以外，其余皆与实施例1相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
比较例2(共聚橡胶H的制造)
在实施例5中，除了将用NaOH调整为pH11.5的水溶液以pH13水溶液取代外，其余皆与实施例5相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
比较例3(共聚橡胶I的制造)
在实施例6中，除了不添加pH值调节剂(pH6.3)外，其余皆与实施例6相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
比较例4(共聚橡胶J的制造)
在比较例3中，除了在聚合物溶液中不添加作为添加剂的原甲酸三乙酯外，其余皆与比较例3相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
实施例7(共聚橡胶K的制造)
在氮气置换的内容积为五升的高压釜反应器中，加入环己烷2500克、四氢呋喃20克、苯乙烯180克、1，3-丁二烯270克、二乙烯基苯0.05克。将反应器内容物的温度调整为35℃后，加入正丁基锂255毫克，开始聚合反应。以绝热条件实施聚合，最高温度达到90℃。
在聚合温度达到70℃时，用8分钟进一步加入1，3-丁二烯40克，在聚合转化率达到99％时，进一步加入1，3-丁二烯10克，再使其进行1分钟聚合后，加入作为末端改性剂的甲基三苯氧基硅烷3.18毫摩尔进行15分钟改性反应。在反应后的聚合物溶液中加入2，6-二叔丁基对甲酚，再加入增量油(富士兴产公司制，商品名为“FukkolAroma#3”)187.5克(相对于橡胶100重量单位为37.5份)，制得聚合物溶液。
然后，用pH值调节剂LiOH将水溶液的pH值调整为10.5，在水溶液中加入上述聚合物溶液，在95℃下以2小时蒸汽提馏进行脱溶剂，用温度调整为110℃的热辊将橡胶干燥，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
比较例5(共聚橡胶L的制造)
在实施例7中，除了不添加pH值调节剂(pH6.3)外，其余皆与实施例7相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
实施例8(共聚橡胶M的制造)
在氮气置换的内容积为五升的高压釜反应器中，加入环己烷2500克、四氢呋喃100克、苯乙烯130克、1，3-丁二烯360克、二乙烯基苯0.05克、哌啶230毫克。将反应器内容物的温度调整为20℃后，加入正丁基锂255毫克，开始聚合反应。把绝热条件实施聚合，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％时，进一步加入1，3-丁二烯10克，再使其进行1分钟聚合后，加入作为末端改性剂的甲基三苯氧基硅烷3.18毫摩尔进行15分钟改性反应。在反应后的聚合物溶液中加入2，6-二叔丁基对甲酚，再加入增量油(富士兴产公司制，商品名为“TDAE”)187.5克(相对于橡胶100重量单位为37.5份)，制得聚合物溶液。
然后，用pH值调节剂KOH将水溶液的pH值调整为10.5，在水溶液中加入上述聚合物溶液，在95℃下以2小时蒸汽提馏进行脱溶剂，用温度调整为110℃的热辊将橡胶干燥，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
比较例6(共聚橡胶N的制造)
在实施例8中，除了不添加pH值调节剂(pH6.3)外，其余皆与实施例8相同，制得共聚橡胶。所制得的共聚橡胶的分析值示于表1。
实施例9(共聚橡胶D’的制造)
在实施例4中，将所制得的共聚橡胶放置在调整为温度85℃、湿度90％的恒温槽中3日，制得共聚橡胶。使用所制得的共聚橡胶，将按表3所示的配方制作的复合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
比较例7(共聚橡胶G’的制造)
在比较例1中，将所制得的共聚橡胶放置在调整为温度85℃、湿度90％的恒温槽中3日，制得共聚橡胶。使用所制得的共聚橡胶，将按表3所示的配方制作的复合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
使用实施例1～8及比较例1～6的共聚橡胶，进行经时稳定性试验。即，将共聚橡胶放置于调整为温度85℃、湿度90％的恒温槽中3日，由1日后及3日后的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)变化来观察门尼粘度是否经时变化，以进行门尼粘度的稳定性评价。试验结果示于表2。
由实施例1～8及比较例1～6的结果可知，在pH8～12的范围内、在高pH范围内门尼粘度是经时稳定的。再者，根据实施例6及比较例3的结果可知，添加了原甲酸三乙酯时也相同。
由实施例9及比较例7的结果可知，使用了经时稳定性良好的共聚橡胶(共聚橡胶D’)的复合橡胶硫化物，其tanδ(0℃)，tanδ(70℃)及耐磨耗性更为良好。
                                                                         表1