氟单体的聚合反应 【发明领域】
本发明涉及使用链转移剂的氟单体的聚合反应。
【发明背景】
自由基聚合反应的最简单方式就是始于引发剂产生的自由基与一个烯烃分子反应形成一个新自由基。在聚合循环中依次加入另一个烯烃分子，该聚合循环持续至增长的自由基链通过与另一自由基链的偶合或歧化，或通过与引发剂产生的自由基反应等方式来终止。与聚合速率相比，终止速率影响聚合物的分子量和分子量分布这两个关键特性。因为这种终止机理并不总是给出理想的分子量或分子量分布，而且有时会产生具有不稳定的端基和键的聚合物分子。链转移剂通常被包含在聚合反应配方中。参见如美国专利第3636926号和第5700889号。链转移剂是带有不稳定原子的分子，这种原子通常是氢原子。它们给出不稳定的原子到增长的聚合物链上终止它。在此过程中，链转移剂转变成一个自由基，通过与一个烯烃分子反应引发一个新的聚合链，开始一个新的聚合循环。氯仿就是一个例子：
(聚合物)·＋HCCl3→(聚合物)-H＋·CCl3
增长链 被终止
·CCl3＋烯烃→CCl3C－单体·
尽管氯仿在氟单体的聚合反应中是有效的，但它对健康与环境上的影响是不利的。烃类如乙烷也被用作链转移剂，且无氯仿一样地问题。但乙烷是气体，许多氟单体也是气体，而聚合反应往往包括这些气体的再循环。在单体循环流中存在的链转移剂如乙烷，会出现分析与纯化上的难题，即增加成本和污染的可能性。液态烃类是不适合的。因为要达到足够低的挥发度，会致使其在气相中无显著浓度，它们的分子量必定很高。用高分子量的烃链转移剂制得的氟聚物含有烃端基，会影响它们的性质与稳定性。
新型的链转移剂要求不含氯，室温下液态，而且对制备的聚合物的特征无显著的影响。
发明概述
本发明提供的链转移剂是不含氯，室温下呈液态，而且在化学组成上与用其制得的聚合物类似，且对氟聚合物的性质无不利的影响。因此，本发明包括在引发剂和链转移剂存在下的氟单体的聚合反应，所述的链转移剂具有如下的分子式：
R1-O-R2 (1)
其中R1为直链烃基或支链的饱和烃基，此烃基团带有1-6个碳原子，条件是至少有一个氢原子隶属于靠近氧原子的碳上。R2为直链或者支链的氟烃基团；或分子式为CaHbFc的氟烃基，其中a为2-6，b为0至2a－1，c为2至2a＋1且附带条件是b＋c＝2a＋1。
本发明的另一个特征是含有链转移剂特征的端基的聚合物，链转移剂具有分子式(1)：
R1-O-R2 (1)其中R1和R2均如上所述。发明详述
烯烃是指含有碳双键(＞C＝C＜)的分子。乙烯基(CH2＝CH-)是烯烃中的一种。本发明申请中采用的“氟单体”是指这类烯烃，它们能够被自由基引发而聚合，且含有连接聚合反应的乙烯基的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基。可以采用的氟单体包括(但不限于)：氟乙烯；1，1-二氟乙烯；三氟乙烯；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基醚类)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)；全氟-(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X，其中X为SO2F、CO2H、CO2CH3、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H、CF2＝CFOCF2CF2SO2F；F(CF2)nCH2OCF＝CF2，其中n为1，2，3，4或5；R4CH2OCF＝CF2，其中R4为氢原子或F(CF2)m-且m为1，2或3；R5OCF＝CH2其中R5是F(CF2)z-且Z为1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。优选的氟单体包括2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯、PFBE、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、TFE、HFP、PMVE、PEVE、PPVE、CTFE和PDD。
如果氟单体可以均聚，氟单体可以被单独地聚合形成均聚物，或可以同一种或多种其它氟单体或其它单体如非氟单体和烃单体进行聚合形成共聚物。如要生成共聚物，则选择的单体必须可以共聚化，与一些含氟单体共聚的无氟单体包括丙烯和乙烯。属于氟聚物的有用的均聚物的例子有聚四氟乙烯(PTFE)和聚1，1-二氟乙烯。改性的PTFE聚合物也通常属于均聚的PTFE，除TFE外还含有少量的其它单体，使得改性的聚合物仍保留了PTFE的不熔融性。有用的共聚物例子有TFE与HFP和/或全氟(烷基乙烯基醚)如PPVE或PEVE的共聚物、TFE与PMVE的共聚物、TFE与PDD的共聚物和TFE或CTFE与乙烯的共聚物。进一步的实例包括氟代亚乙烯基与HFP或与HFP和TFE的共聚物。如上所述，共聚物可以包含除那些上述以外的其它单体。如果包含其它的单体即引入大的侧基如PFBE、HFP、PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯的话，例如TFE/乙烯共聚物则是最有用的，且弹性的聚合物通常包括低浓度的衍生自固化位(cure site)单体的固化位组成部分。
本发明的聚合物包括TFE和CTFE均聚物；与上述的一种或多种其它氟单体聚合的TFE或CTFE，使其它的氟单体小于整个聚合物的1％(重量)；与1％至99％(重量)的一种或多种其它氟单体聚合的TFE或CTFE，优选1％至50％(重量)的一种或多种其它氟单体，更优选1％至20％(重量)的一种或多种其它氟单体，最优选的是1％至10％(重量)的一种或多种其它氟单体。在所有情况下，重量百分比值是指混合在聚合物中的共聚单体量。
本发明中的TFE均聚物不能熔融加工(nonmelt fabricable)。本发明的共聚物可熔融加工，具有测度如下的熔融粘度：最高达106Pa·s，优选为102-106Pa·s，最优选的为103-105Pa·s。此类氟聚合物可以是玻璃态、塑性和弹性体。它们可以是无定形的或部分结晶的、可熔融加工或不能熔融加工。以本发明的方法制造的氟聚物通常在15-20℃F是固态的，可以具备任何适应所需用途的分子量(MW)。一般地，平均分子量至少50000，且可达到更高值，如1,000,000甚至更高。
衍生自其它含氟的和无氟的单体的单元的聚合物，根据所需的物理、化学或电学性质，具有广泛的特性和比例。所以，正如本技术所知的那样，本发明的高聚物，通常根据衍生至构成聚合物成分之主要部分的单体之单元的特性与比例而表现出塑性或弹性。
本发明的聚合物，能够通过任何已知的制造含氟聚合物的方法来制备，正如本技术已知的那样，这些方法可以在水相或非水相液体介质中实施，后者包括氟烃和氟氯烃溶剂和二氧化碳，或在混合介质中，即混合方法。烯烃、引发剂、及分子式为(1)的链转移剂被添加至聚合反应介质中，即聚合反应介质并不是链转移剂。
聚合反应过程中存在的链转移剂是另加在聚合反应介质中的。在聚合反应完毕之后，聚合介质通常至少占聚合体系的40％(重量)，同样可知在本技术中可以采用分散法或悬浮法，而且聚合过程可以采用单批法，半分批法或连续法来进行。
在本发明中常用于水相TFE共聚物聚合反应的引发剂是水溶性的自由基型引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或丁二酸过氧化物，或那些基于高锰酸钾(KMnO4)或全氟烷基亚磺酸盐加氧化剂的氧化还原体系。这类引发剂可用于本发明中。优选的引发剂包含APS、KPS和KMnO4。
用于非水相聚合反应或悬浮法聚合的溶剂相中的聚合反应的引发剂包括全氟丙酰过氧化物(3P)和(CF3CF2CF2OCF(CF3)COO-)2(六氟环氧丙烷二聚体的过氧化物也称为HFPO二聚体过氧化物)。
水相聚合中用的表面活性剂包括氟代链烷酸铵，如全氟辛酸铵和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基磺酸被氨水部分中和后的产物。链转移剂的合成
本发明中所用的链转移剂，可以通过本领域技术人员已知的几种方法技术来制备，一个优选的方法涉及如反应式(1)中所示的添加醇类至含氟烯烃中。此方法通常在碱金属氢氧化物或醇R1OH的碱金属盐的催化剂量的碱的存在下进行。此方法已在M.Hudlicky所著的“有机氟化物化学”一书(第二版)，Ellis Horwood，Chichester，UK，1976，第285-290及407-410页，和L.G.Sprague在“有机氟化物化学II”，M.Hudlicky和A.E.Pavlath编，American Chemical Society，Washington，DC.1995，729-731页中进行了论述。
(反应式1)
以甲醇和四氟乙烯通过此方法合成CH3OCF2CF2H已公开于美国发明专利第3609196号。欧洲申请专利EP694523公开了从乙醇和四氟乙烯合成CH3CH2OCF2CF2H化合物的方法。
分子式为(1)的链转移剂也可通过含氟酮或酰基氟与碱金属氟化物及分子式为R1-L的烷基化试剂起反应而获得，如反应式2所示：
(反应式2)此处R1前面已提及，L为离去基团，M为碱金属离子。离去基团可以是一个原子或多个原子的基团，当它连接伯或仲碳原子时，容易被亲核试剂所取代。典型的离去基团包括氯化物、溴化物、碘化物、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和三氟甲烷磺酸盐阴离子。此方法已在A.E.Feiring所著的“有机氟化物化学II”，M.Hudlicky和A.E.Pavlath编，American Chemisal Society，Washington，DC，1995，82页中进行了论述。
具分子式(1)的链移剂可以通过含氟醇R2OH与分子式为R1-L的烷基化剂起反应而制得。一个实例为，1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和硫酸二甲酯在氢氧化钠水溶液存在下反应得到分子式为(CF3)2CHOCH3的部分氟化醚。本例已公开于美国专利第3346448号。
两种以分子式1代表的类型的链转移剂，其中R2为全氟烷基，从3M公司有商业性供应：以HFE-7100氢氟醚出售的九氟丁基甲基醚、以HFE-7200氢氟醚出售的九氟丁基乙基醚(CH3CH2OC4F9)。HFE-7100和HFE-7200作为聚合介质的应用，已公开于“Research Disclosure”1998年1月，第81页，#40576。类似的氢氟醚作为聚合介质也已公开了美国专利第5182342号。
用于典型的聚合反应的链转移剂含量范围为每千份0.1-100份(ppt)，优选的为1-100ppt，更优选的为1-50ppt。ppt是以加入到聚合反应中的一种或多种单体的总重量来衡量的，即最初进料和随后在聚合反应过程中加入聚合设备里的重量。链转移剂可以在聚合之前的初次加料时加入，或在聚合过程中连续或分批加入，或在起始阶段和聚合过程中加入。
在分子式为(1)的链转移剂中，优选的如下：a＝2或3，和B＝1或2的链转移剂。确信的是在基团R2中，一个或两个氢原子的存在增加了链转移剂在水中的溶解度，由此当b＝1或2时链转移剂在水相聚合中可能是特别优选的。更优选的是R1至少有2个碳原子，且至少其中一个是仲碳原子。仲碳原子是指同二个氢原子和二个其它原子键合的碳原子。
本发明中的聚合物包含有聚合物链，该链被特性为链转移剂的端基所终止。这类端基在分子式上类似于所用的链转移剂，主要区别在于聚合链是与链转移剂的一个碳原子键合，而链转移剂已与一个氢原子键合。
测试方法
聚合物的相对分子量的测定可采用熔体指数测量法，此法是用一定量的聚合物在特定的时间、温度和特定重量条件下流过指定的小孔来测定。这样，高熔体指数相应地分子量就低。熔体指数测量过程如下：使用一个带直径为0.947厘米的316不锈钢模头和0.318厘米长、直径为0.0794厘米的小孔的平臂F型挤出式塑性计。塑性计加热至372℃。装填约2g的聚合物，重新插入活塞，等5分钟使达到热平衡，将静重加至活塞上，使活塞和静重的总重为5、10或15公斤。测出被挤出的样品的全部或部分所需时间。测出1分钟内挤出的聚合物重量。通常，二到三次的测定取平均值再乘上10。所报告的结果为熔体指数(单位为g/10分钟)。在一些有生成分子量很低的聚合物的情况下，聚合物样品全部或部分在5分钟平衡时间内从塑性计中挤出。
不稳定的端基数目可用红外光谱法在室温下用压力压实的聚合物薄膜来测定。在约1775cm-1，1815cm-1，1795cm-1和1660cm-1出现的峰的强度用来分别测定-COOH(二聚体)，-COOH(单体)，-CF＝CF2和-COO-K+的浓度。在约2365cm-1处的谱带强度用于校正膜厚度的吸收。-COOH，-CF＝CF2和-COO-K+基团的总数是以每106聚合碳原子(106C)的端基的数目来报告。
聚合物成分是用在约300-320℃时熔融聚合物样品的19F NMR光谱来测定。掺入的六氟丙烯的量，可用在约-71ppm(CF3峰处)的信号积分值除以在-105至-130ppm区间内的CF2吸收的总值来测定。掺入的全氟(乙基乙烯基醚)类似地用约-88ppm处的CF3峰的积分值来测定。
实施例1和比较实施例A和B四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚反应
往一个带机械搅拌器的4L卧式高压反应釜通入氮气流并加入2L蒸馏水、4.48克全氟辛酸铵和链转移剂(如需用到的话)。表1中报告的链转移剂数量是以初始加入高压釜中的单体千分比数加上在聚合过程中加入到高压釜中的单体的千分数。为方便起见，表4给出用于每一个实验的链转移剂的体积。在内容物加热至103℃和90rpm转速的搅拌下，往反应釜通入70％(重量)HFP和30％(重量)TFE的混合物，且用这些混合气体维持反应釜内压力至4.5MPa。以4g过硫酸铵引发剂溶于1L水中形成的溶液以6亳升/分的速度12分钟内注入。然后再以1毫升/分的速度注入溶解于1L水中的7g过硫酸钾的引发剂溶液，并通过添加TFE维持反应釜内压力为4.5MPa。反应持续到840g TFE全部加入完毕。从第一次注入过硫酸铵引发剂的时间到完成四氟乙烯加入完毕的这一段时间作为操作时间。停加引发剂和TFE后，冷却反应釜，并放气至常压。卸出反应釜内容物，在干冰内冷冻，融化和过滤。固态聚合物用2L的蒸馏水在约80℃下摇荡，然后过滤，在约120℃下通有氮气流的真空烘箱中干燥过夜。结果见表1。对于这些聚合物而言作为分子量测定的熔融粘度可通过下列公式计算而得：
熔融粘度＝10.68×(活塞重＋静重)/(1分钟内挤出的聚合物克数)
熔融粘度越高，则表明分子量越高。表1TFE和HFP共聚反应# 链转移剂操作时间(分钟)熔融粘度 端基数 /106C 组成 分子式 数量(单体的ppt*)X104(泊) 重量％ HFP 1CH3OCF2CF2H 9.410412.9 259 8.81 A无 010733.9 217 10.0 BCHCl3 未知1413.1 303 9.6
*ppt是指千分比。实施例2-15和比较实施例C-G，四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HEP)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的三聚反应
在一带机械搅拌器的4L卧式高压釜中通入氮气，加入2.2L的蒸馏水、26g的20％(重量)全氟辛酸铵水溶液。当内容物在190rpm搅拌下加热至103℃时，通入含61％(重量)HFP和39％(重量)TFE混合物，用上述气体混合物维持反应釜的压力为4.14Mpa。全氟(乙基乙烯基醚)(12mL)和链转移剂，如使用的话可随后用泵抽入反应釜中。链转移剂用量见表2，为初始时注入高压釜中的单体的千分数加上在聚合过程中加入到高压釜中的单体的千分数。为方便起见，表4给出了用于每次实验的链转移剂的体积。将5.6g过硫酸钾引发剂溶于1L水中的溶液，以10mL/分钟的速度泵入反应釜中，直至25mL全部加完。然后将该引发剂溶液以0.6mL/分钟的速度泵入反应釜中，将PEVE以0.1mL/分钟的速度抽入。反应釜内的压力用添加TFE的方式维持在4.14MPa，直至840g TFE添加完毕。从第一次注入过硫酸钾引发剂到完成TFE的添加的这一段时间称为操作时间。引发剂和TFE进料结束后，冷却反应釜，放气至常压。卸出反应釜内的组分，用干冰冷冻，融化，过滤。固态聚合物用2L的蒸馏水在80℃下摇荡，过滤，在120℃且有氮气流的真空干燥箱内干燥过夜。所得结果见表2。表2中所有的熔体指数测定均以5kg重量测出的，故报告的熔体指数没有转换成分子量。
表2.TFE，HFP和PEVE的三聚反应# 链转移剂操作时间(分钟)熔融粘度(克/10分钟)端基数/106C 组成％ (重量) 分子式 数量(单体的ppt*) HFP PEVE 2 CH3CH2OCF2CF2H 5 164 高 290 5.7 2.7 3 CH3CH2OCF2CF2H 2.5 149 114 289 6.3 2.2 4 CH3CH2OC4F9 12 113 67.9 233 6.1 1.8 5 CH3CH2OC4F9 6 115 34.8 256 6.5 2.1 6 CH3OCF2CF2H 32 167 高 5.8 2.7 7 CH3OCF2CF2H 21 153 102 275 6.0 2.9 8 CH3OCF2CF2H 21 143 99.8 282 6.1 2.6 9 CH3OCF2CF2H 10.5 149 41.3 6 0 2.6 10 CH3OCF2CF2H 10.5 163 46.0 6.0 2.4 11 CH3OCF2CF2H 5.2 158 27.0 6.0 2.5 12 CH3OC4F9 39 103 19.1 238 6.5 2.1 13 CH3OC4F9 39 116 20.8 236 5.7 2.3 14 CH3OCH(CF3)2 8 115 30.8 6.2 2.2 15 CH3OCH(CF3)2 17 149 132 6.5 2.5 C 无 0 125 8.9 239 6.3 2.4 D 无 0 105 3.2 220 6.6 1.7 E 无 0 119 8.8 249 6.5 2.3 F 无 0 108 5.0 229 6.7 2.0 G 无 0 111 6.7 240 6.9 2.0
ppt：千分比实施例16-22和对比实例H-I四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的三聚反应
按照实施例2-15的操作过程实施四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的三聚反应，区别仅在于用15g的23％(重量)的被氨水部分中和之3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基磺酸代替了全氟辛酸铵。结果见表3。表3中的所有熔体指数测定均是以5kg重量测定的，所以列出的熔体指数未转换成分子量。
表3.TFE、HFP和PEVE的三聚反应# 链转移剂操作时间(分钟)熔融粘度(克/10分钟)端基数/106C 组成％ (重量) 分子式 数量(单体的ppt*)HFPPEVE 16 CH3OCF2CF2H 10.4 135 31.9 229 5.8 1.7 17 CH3OCF2CF2H 5.2 128 21.8 287 6.1 1.8 18 CH3OC4F9 25 116 13.7 219 6.1 2.0 19 CH3CH2OCF2CF2H 5 ＞180 高 314 6.0 3.2 20 CH3CH2OCF2CF2H 1 169 32.7 282 6.4 2.3 21 CH3CH2OC4F9 12 ＞180 高 277 6.3 2.6 22 CH3CH2OC4F9 6 162 67.3 262 5.8 2.5 H 无 0 129 10.8 303 6.4 2.0 I 无 0 132 9.1 245 5.9 2.4
ppt：千分比
表4.用于实施例的链转移剂的体积实施例号链转移剂(mL)实施例号链转移剂(mL) 1 10 15 15 A 0 C 0 B 1.6 D 0 2 5 E 0 3 2.5 F 0 4 10 G 0 5 5 16 10 6 30 17 5 7 20 18 20 8 20 19 5 9 10 20 1 10 10 21 10 11 5 22 5 12 30 H 0 13 30 1 0 14 7 23 8.8实施例23.全氟丁基亚磺酸盐的引发作用四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚反应
往带机械搅拌装置的4L卧式高压釜中通入氮气，注入2L的蒸馏水、4.48g全氟辛酸铵和11.0克链转移剂CH3OCF2CF2H。在聚合阶段，链转移剂占到注入与添加至高压釜中的单体总量的9.6ppt。当反应釜中内容物被加热至103℃且搅拌转速90rpm时，通入70％(重量)HFP和30％(重量)的TFE的混合物。反应釜以上述混合气体维持压力为4.5Mpa。其注入量直至144g TFE和336g的HFP。将4g过硫酸铵引发剂溶解在1L水中形成的水溶液以6mL/分钟的速度3分钟内注入反应釜中，然后分别添加15g/L的全氟丁烷亚磺酸铵溶液和10.4g/L的溴酸钠溶液，各以0.6mL/分的速度加入作为本批次的剩余量。以添加TFE来维持反应釜的压力达4.5Mpa，在本实施例中直到660g的TFE注入完毕(操作时间为163分钟)。引发剂和TFE进料停加后，冷却反应釜，放气至常压。卸出反应釜内容物，用干冰冷冻、融化、过滤。固体聚合物分离方式同实施例1。共聚物组合物含8.9％(重量)HFP、91.1％(重量)TFE，熔融粘度测定值为3.5×104泊。使用相似摩尔数的亚磺酸盐引发剂在无链转移剂时的对比操作，提供更高熔融指数的共聚物，这显示出链转移剂CH3OCF2CF2H与其它引发剂的效果。实施例24-28与比较实施例J10加仑高压釜中四氟乙烯(TFE)、六氟乙烯(HFP)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的三聚反应
在带机械搅拌器的10加仑卧式高压反应釜中通入氮气，加入48lb(22kg)的蒸馏水和200g的20％(重量)全氟辛酸铵水溶液。当反应釜内容物加热至65℃，搅拌加料速度50rpm时，通入TFE。在反应釜上形成真空，然后链转移剂通过加料罐吸入，其量见表5，为起始加入高压釜中的单体与聚合过程中补入的单体的千分数之和。反应釜的温度升至103℃，搅拌器转速50rpm，再用泵抽入130mL的全氟(乙基乙烯基醚)至反应釜中。其后用HFP把反应釜加压至380psig(2.7MPa)，再用TFE升压到635psig(4.48MPa)。将浓度为5.4g/L的过硫酸钾引发剂以50mL/分钟的速度泵抽入反应釜中直至加完190mL。随后引发剂抽入速度依据所剩余的反应时间降至4.4mL/分钟。将本批次的剩余量的全氟(乙基乙烯基醚)以1.0mL/分钟的速度加入。通过添加TFE来维持压力在550-650psig(3.9-4.6MPa)之间直至添加18.0lb(8.16kg)。停止TFE和引发剂的加料，反应釜冷却至90℃，再缓慢放气至常压。卸出反应釜内容物，聚合物用切变凝固法(shear coagulation)分离，然后在150℃的通风烘箱中干燥24小时。结果见表5。
表5.10L高压釜中TFE、HFP、PEVE三聚反应实施例# 分子式 数量熔融指数(克/10分钟)端基数/106C 组成％ (重量) mL ppt* HFP PEVE 24 CH3CH2OCF2CF2H 22 2.9 10.4 119 5.1 1.8 25 CH3CH2OCF2CF2H 45 5.9 19.9 92 5.4 1.9 26 CH3OCH(CF3)2 22 3.0 4.3 188 6.4 1.8 27 CH3OCH(CF3)2 52 7.1 7.9 128 7.0 1.9 28 氯仿 30 3.9 11.2 114 5.1 1.6 J 无 0 0 1.3 108 6.7 2.0
*ppt：单体的千分比
实施例显示出本发明提供的无氯的液体链转移剂在控制含氟聚合物(包括TFE/HFP和TFE/HFP/PPVE)的分子量方面是有效的，在聚合过程中，使用了不同的引发剂和表面活性剂。