一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 本发明涉及一种聚丁二烯胶乳的乳液聚合方法。
制约丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下均简称ABS)生产高效的关键因素是接枝用大粒径聚丁二烯胶乳的合成周期长，因此缩短大粒径聚丁二烯胶乳的合成周期就成为人们的研究重点。先合成小粒径聚丁二烯胶乳，然后用附聚剂进行附聚，在较短时间内得到大粒径聚丁二烯胶乳是目前国际上较为先进的技术。其中小粒径聚丁二烯胶乳的合成方法主要有：(A)在聚合过程中添加共聚单体，如丙烯腈，加料后在70℃下进行反应，持续12小时后使之冷却，达到反应终结，可得到转化率在98％以上，固含为41％，平均粒径为120nm的聚合物(CA 123290A)；(B)在聚合过程中添加共聚单体，如苯乙烯，一次投料，在60℃下反应50个小时，可获得平均粒径为90nm的聚丁二烯胶乳(EP346853)；(C)在聚合过程中添加共聚单体，如丙烯酸酯，即丁二烯-丙烯酸酯单体混合物中丙烯酸酯最好是C1-8醇衍生而来的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯，在30-90℃下聚合，20个小时左右便可得到平均粒径为100nm左右，单体转化率达到96％的聚合物胶乳(EP 062901)；(D)在聚合过程中加入交联剂，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，在65℃下反应12个小时，可得到转化率为94％，固含量约40％，平均粒径为100nm的橡胶胶乳；(E)在一定聚合度下补加引发剂，即在60℃下引发聚合后，转化率达到65％，并且聚合温度升高到65℃时，补加引发剂及去离子水，聚合26个小时后，可得到平均粒径为185nm，固含为50.4％，转化率为88％的聚丁二烯胶乳(EP271684)；(F)分批加入单体丁二烯，首先在能耐10个绝压、带支脚和叶式搅拌器的钢制耐压釜内加入水相，用氮气置换，并加热到65℃，然后将0.5份叔十二碳硫醇和16.6份丁二烯单体加入釜内，在聚合反应开始后1个小时至5个小时内加入83.3份单体丁二烯，并在丁二烯加料结束后5个小时，也就是连同上述总共11个小时时，再次加入叔十二碳硫醇0.5份，在反应持续时间总计19个小时后，便可获得单体转化率为96％，固含量为39.2％，平均粒径为100～150nm的聚丁二烯胶乳。在上述合成方法中，不是在聚合过程中添加共聚单体，就是在聚合到一定转化率时补加引发剂，操作麻烦，成本高，而且合成时间仍然较长。
本发明的目的在于提供一种快速制备ABS用小粒径聚丁二烯胶乳的方法，在聚合过程中不添加共聚单体，而且反应单体一次投料，无需补加，8～11个小时内就可制得粒径为80～120nm的小粒径聚丁二烯胶乳。
本发明ABS用小粒径聚丁二烯胶乳以丁二烯为原料，在水溶性热分解引发剂、阴离子型复合乳化剂、强碱、链转移剂、电解质地作用下乳液聚合而成。适宜本发明的水溶性热分解引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵，其用量为0.2～0.5份(本发明除特别指出外均以丁二烯用量100重量份为计算基准)。适宜的阴离子型复合乳化剂为歧化松香酸皂或油酸钾与烷基硫酸盐或烷基磺酸盐进行复配，其复配比值为10～30，且其用量为2～6份，常用的烷基硫酸盐有十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾等；常用的烷基磺酸盐有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等。本发明乳液聚合体系中可加入强碱对胶乳的PH值进行调节，使胶乳的PH值调节到8～11，适宜的强碱有氢氧化钾、氢氧化钠，其用量为0.04～0.08份。本发明还采用链转移剂来调节聚合物的分子量及其分布，可选用的链转移剂有叔十二碳硫醇、醋酸正-十二烷基硫醇酯、乙二醇、二甲基丙酸、二噻唑硫醚等，其用量为0.1～0.5份。本发明认为向乳液聚合体系中加入适量的电解质可起到提高聚合反应速率、增大聚合物乳液的稳定性和改善聚合物乳液的流动性等作用，可选用的电解质有氯化钾、氯化钠、焦磷酸钠、亚磷酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸钾、硼酸钠、碳酸钾、碘酸钠、溴酸钠等，它们可单独使用，也可复配使用，其用量为1-6份。本发明乳液聚合体系中去离子水的用量为单体丁二烯用量的1～2.5倍。首先用部分去离子水把各种助剂配制成溶液，然后将剩余的去离子水及配制好的各种助剂溶液加入到耐压聚合釜中，用氮气进行置换，并抽成真空后加入单体丁二烯，此时开启搅拌，十分钟后开始升温，在1--1.5小时内升温至反应温度60-70℃。反应8-11小时后，转化率达到93-99％，降温出料，可获得粒径为80-120nm、固含量为30-50％的ABS用小粒径聚丁二烯胶乳。
本发明由于选取了特殊的乳化剂，并在聚合过程中严格控制升温速度，因此在不需添加共聚单体的情况下，一次投料，在8-11小时内即获得了80-120nm的小粒径聚丁二烯胶乳，操作简单而且所得胶乳稳定性好。
实施例一
配方
丁二烯 100份
过硫酸钾 0.3份
松香酸皂 3份
十二烷基硫酸钠 0.16份
氢氧化钾 0.06份
叔十二碳硫醇 0.3份
硫酸钾 4份
去离子水 230份
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，用氮气进行置换三次，然后抽成真空，加入单体丁二烯。开启搅拌，十分钟后开始升温。在1小时内将温度升至65℃，并将反应温度维持在65℃，每隔两个小时测一次固含，并计算单体转化率。聚合反应9小时后，转化率达到93％，降温出料，便可得到固含为30％、粒径为112.6nm的小粒径聚丁二烯胶乳。
实施例二
配方
丁二烯 100份
过硫酸钾 0.4份
松香酸皂 3.5份
十二烷基苯磺酸钠 0.12份
氢氧化钠 0.08份
乙二醇 0.3份
焦磷酸钠 2份
氯化钾 3份
去离子水 182份
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，用氮气进行置换三次，然后抽成真空，加入单体丁二烯。开启搅拌，十分钟后开始升温。在1.5小时内将温度升至66℃，每隔两个小时测一次固含，并计算单体转化率。聚合反应8小时后，转化率达到95％，降温出料，便可得到固含为34.6％、粒径为104.9nm的小粒径聚丁二烯胶乳。
实施例三
配方
丁二烯 100份
过硫酸铵 0.25份
油酸钾 4份
十二烷基磺酸钠 0.2份
氢氧化钾 0.07份
二甲基丙酸 0.4份
氯化钠 3份
去离子水 146份
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，用氮气进行置换三次，然后抽成真空，加入单体丁二烯。开启搅拌，十分钟后开始升温。在1小时15分钟内将温度升至66℃，每隔两个小时测一次固含，并计算单体转化率。聚合反应10小时后，转化率达到97％，降温出料，便可得到固含为41.8％、粒径为92nm的小粒径聚丁二烯胶乳。
实施例四
配方
丁二烯 100份
过硫酸钾 0.25份
油酸钾 5份
十二烷基苯磺酸钠 0.2份
氢氧化钾 0.04份
叔十二碳硫醇 0.5份
硫酸钠 1.5份
去离子水 118份
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，用氮气进行置换三次，然后抽成真空，加入单体丁二烯。开启搅拌，十分钟后开始升温。在1小时内将温度升至67℃，每隔两个小时测一次固含，并计算单体转化率。聚合反应11小时后，转化率达到99％，降温出料，便可得到固含为46.8％、粒径为83nm的小粒径聚丁二烯胶乳。
对比例一
配方
丁二烯 100份
过硫酸钾 0.25份
松香酸皂 1.2份
十二烷基苯磺酸钠 0.1份
氢氧化钾 0.04份
叔十二碳硫醇 0.5份
氯化钠 4份
去离子水 118份
按实施例1进行聚合，在聚合反应到6个小时时，发现胶乳呈膏状，分析原因是复合乳化剂的用量太少所致。
对比例二
配方
丁二烯 100份
过硫酸钾 0.25份
松香酸皂 1.8份
十二烷基苯磺酸钠 0.2份
氢氧化钾 0.04份
叔十二碳硫醇 0.5份
氯化钾 2份
去离子水 118份
升温方式同实施例1，并将反应温度维持在65℃，聚合反应14个小时后，转化率达到94％，胶乳的平均粒径为180nm。说明复合乳化剂的用量能够维持聚合体系的稳定，但复合乳化剂的配比比值较小，即复合乳化剂中起主要作用的主乳化剂的含量较少，导致该主乳化剂生成的乳胶粒的数目偏少，也就是说反应场所较少，致使聚合时间较长，粒径太大。