使用新型亚磷酸酯-金属催化体 系进行加氢甲酰基化的方法 本发明涉及某些含有至少一种与过渡金属相结合的氟亚磷酸酯配位化合物的新型催化体系，及所述催化体系在各种α-烯烃进行加氢甲酰基化制造醛类时的应用。
加氢甲酰基化反应已知是一种羰基合成反应，广泛地用在以一摩尔烯烃与氢及一氧化碳各一摩尔反应，制备醛类的工业化方法中。此反应的最广泛的应用是从丙烯制备正丁醛和异丁醛的反应中。一般将正丁醛产物与异丁醛产物的产量比称作正异比(N∶I)或称作正与枝化比(N∶B)。在使用丙烯的情况下，由丙烯得到的正丁醛和异丁醛进一步被转化为许多有商业价值的化学产品，比如正丁醇、2-乙基己醇、正丁酸、异丁醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯。高级α-烯烃，比如1-辛烯、1-己烯和1-癸烯的加氢甲酰基化，能够得到可以作为制备洗涤剂醇和增塑剂醇原料的醛类产物。取代烯烃，如烯丙醇的加氢甲酰基化可以用来制备其它有商业价值的产品，比如1，4-丁二醇。
Slaugh和Mullineaux 1966年3月8日被授权的美国专利3,239,566中公开了与铑催化剂一起使用三烷基膦制备醛类的低压加氢甲酰基化方法。在工业化加氢甲酰基化法中，三烷基膦有许多用途，但是一般它们制造的产品范围有限，再者它们经常对氧很敏感。Pruett和Smith 1970年9月8日被授权的美国专利3,527,809公开了一种低压加氢甲酰基化法，该方法将三芳基膦或和亚磷酸三芳基酯配位体与铑催化剂一起使用。Pruett和Smith公开的配位体虽然有许多工业化地应用，但由于氧化和水解稳定性的问题而受到限制。从这些早期技术公开以来，人们进行了许多改进以增加催化稳定性、催化活性和产品比，着重关注制备线形的醛类产品。曾经制备并在文献中公开过各式各样的亚磷酸酯和膦的单齿配位体、二齿配位体，如二亚磷酸酯和二膦，以及三齿配位体和多齿配位体。尽管在加氢甲酰基化催化体系和化学领域中取得了实质性的进展，仍然有必要开发更稳定、成体低、选择性更强的加氢甲酰基化催化剂。
我们发现，氟亚磷酸二酯作为将烯烃转化为醛类用的催化体系中的配位体是很有效的。在各种使用过渡金属作为主要催化组分的催化体系中，本发明的氟亚磷酸酯配位体可以代替已知的亚磷酸酯和/或膦，或者与其一起使用。因此，本发明的一个实施方案是同时含有一种或几种选自第VIII族和铼的过渡金属和一种或几种如下通式的氟亚磷酸酯相结合的新型催化体系式中，R1和R2是含有总数最多40个碳原子的烃基，而且其中氟亚磷酸酯配位体克分子与过渡金属克原子比至少为1∶1。此新型催化体系可以用于各种过渡金属催化的方法中，比如加氢甲酰基化、加氢、异构化、加氢氰化、加氢硅化、羰基化、氧化、乙酰氧化、环氧化、加氢氨化、二羟基化、环丙烷化、调聚反应、碳氢键活化、烯烃易位反应、烯烃二聚、低聚合、烯烃聚合、烯烃-一氧化碳共聚、丁二烯二聚和低聚、丁二烯聚合、和其它的形成碳-碳键反应，比如Heck反应和芳烃偶合反应。对于烯烃加氢甲酰基化制造醛类的反应，含有铑作为过渡金属的催化体系是特别有用的，因此是优选的。
本发明的第二个实施方案涉及一种新型的催化剂溶液，它含有(1)一种或几种通式(I)的氟亚磷酸酯配位体、(2)铑和(3)加氢甲酰基化溶剂。此实施方案包括活性催化剂的溶液，其中可以实施羰基化反应，比如含烯键不饱和化合物的醛化反应。
本发明的第三个实施方案涉及使用上述催化体系和溶液的加氢甲酰基化的方法。因此，本发明的方法包括一种制备醛的方法，该方法包括让烯烃、氢和一氧化碳与含有铑和通式(I)的氟亚磷酸酯配位体的催化体系溶液接触，其中膦配位体与铑的摩尔比至少是1∶1。
在先有技术中一般都承认，在加氢甲酰基化催化剂中有卤素存在通常会明显降低催化剂的活性。在文献中有许多参考资料和引用的资料把卤素看作是铑催化加氢甲酰基化方法中的毒物。比如，J.Falbe在其所编的《使用一氧化碳的新合成方法》(New Syntheses withCarbon Monoxide，Springer-Verlag出版社1980年版)的第73页指出了卤素为加氢甲酰基化催化剂的毒物。美国专利5,059,710、4,595,753、4,605,781和4,642,395告诫我们，卤素原子一般对加氢甲酰基化催化体系的活性是有害的。美国专利4,871,878指出，卤素可能存在于配位体的有机结构中，但是这些含卤素的取代基所具有的卤素通常位于稳定的不可水解的基团中，距离磷中心比较远，离铑原子也相当远，与其根本没有相互作用。比如，美国专利4,871,878公开了可使用卤素取代的三苄基膦配位体，只是氯、溴或碘位于该苄基相邻位置的情况下除外。
在化学文献中，卤素磷化合物与含羟基的物质或水的反应是已知的。Cotton和Wilkinson在《高等无机化学》(Advanced InorganicChemistry，1972年第3版，Wiley & Sons出版社出版)第374～375页中叙述了在水存在下，卤化磷为可以水解的、有时是剧烈水解的物质。在许多年以前，Kosolapoff在《有机磷化合物》(Organophosphorus Compounds，Wiley & Sons出版社1950年版，180～199页)中报道，卤代亚磷酸酯对热不稳定，与水、醇和酚可以反应。氯代亚磷酸酯被描述为特征是“迅速水解”和“与水剧烈反应”(见Edmundson编《有机磷化合物词典》Dictionary ofOrganophosphorus Compounds，Chapman and Hall出版社1988年版，144页和149页，条目C-00063和C-00092)，与含羟基化合物的反应产生作为初始产物的磷酸酯和卤化氢。对于许多过渡金属催化方法，如加氢甲酰基化反应，卤化氢一直被描述为有毒物质。因此，在加氢甲酰基化反应中卤化磷物质存在一般被认为是要避免的。
与先有技术相反，我们发现，具有如下通式的氟代亚磷酸酯化合物，当与过渡金属一起使用，形成上面所叙述的方法的催化体系时，可以作为有效的配位体。这里R1和R2所表示的烃基可以是相同的或不同的，分离的或结合在一起的，选自总数最多40个碳原子的未取代或取代的烷基、环烷基和芳基。取代基R1和R2的碳原子总数优选是2～35个碳原子。其R1和/或R2是分离的，或各自表示烷基，包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十八碳烷基和它们的异构体。该烷基可以含有最多两个取代基，比如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。R1和/或R2可以各自表示的环烷基的例子是环戊基、环己基和环庚基。环戊基可以被烷基或任何能取代烷基的所述有关取代基取代。其R1和/或R2可以各自表示的烷基和环烷基优选是最多8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己基或环庚基。
其R1和/或R2可以各自表示的芳基的例子包括碳环芳基，如苯基、萘基、蒽基和它们的取代衍生物。其R1和/或R2可以各自表示的碳环芳基的例子是具有如下通式的基团其中，R3和R4可以表示一个或几个独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等取代基。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基链段一般含有最多8个碳原子。虽然m可以表示0～5，n可以表示0～7，然而m和n的值一般各自不超过2。R3和R4优选表示低级烷基，即最多4个碳原子的直链和支链的烷基，m和n各表示0、1或2。
另外，R1和R2结合或连在一起可以表示一个含有最多40个碳原子，优选12～36个碳原子的二价亚烃基。这样的二价基的例子包括2～12个碳原子的亚烷基、环亚己基和亚芳基。亚烷基和环亚烷基的特定的例子包括亚乙基、三亚甲基、1，3-亚丁基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙烷二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二基、1，2-环亚己基等。其R1和R2连在一起表示的亚芳基的例子由下面的通式(V)、(VI)和(VII)给出。
其R1和R2可以连在一起表示的二价基团包括具有如下通式的基团其中，A1和A2是亚芳基，比如含有6～10个环碳原子的二价碳环芳基，其中氟代亚磷酸酯(I)的每个酯氧原子结合在A1和A2的环碳原子上；
X是(i)在A1和A2的环碳原子之间直接连接的化学键；或者(ii)一个氧原子、通式为-(CH2)y-的基团，其中y为2～4，或者如下式的基团其中，R5是氢、烷基或芳基，比如用通式(II)、(III)和(IV)表示的芳基，R6氢或烷基。-C(R5)(R6)-的碳原子总数一般不超过20，优选在1～8个碳原子的范围内。一般说来，当R1和R2连起来表示一个二价亚烃基时，亚磷酸酯氧原子，即通式(I)中所描述的氧原子由含有至少3个碳原子的链隔开。
A1和A2各自独立表示的芳基的例子包括具有如下通式的二价基团其中，R3和R4可以表示一个或几个独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等取代基。这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基链段一般含有最多8个碳原子。虽然p可以表示0～4，q可以表示0～6，但p和q的数值一般不超过2。R3和R4优选表示低级烷基，即不多于4个碳原子的直链和支链烷基，而p和q各自表示0、1和2。
最优选的，即展现出最好稳定性的氟代亚磷酸酯是分子中氟代亚磷酸酯的氧原子直接连于碳环芳香基环碳原子上，如用通式(II)至(VIII)表示的芳基或亚芳基的环碳原子上的氟代亚磷酸酯。当R1和R2各自单独地表示一个芳基，比如苯基时，进一步优选位于氟代亚磷酸酯的氧原子相连的环碳原子的邻位上的一个或两个环碳原子上具有烷基取代基，特别是支链的烷基取代基，如异丙基、叔丁基、叔辛基等。与此类似，当R1和R2连在一起表示一个具有如下通式的基团时，亚芳基A1和A2与氟代亚磷酸酯的氧原子相连的环碳原子邻位上的环碳原子带有烷基取代基，优选是支链的烷基，如异丙基、叔丁基、叔辛基等。最优选的氟代亚磷酸酯具有如下的通式：其中，每个R7是3～8个碳原子的烷基；每个R8是氢、1～8个碳原子的烷基或1～8个碳原子的烷氧基；而X是(i)X所连的各亚苯基环碳原子之间直接相连的化学键；或者(ii)具有如下通式的基团其中，R5和R6中各自是氢或1～8个碳原子的烷基。
通过已经公开的方法或与之类似的技术可以制备通式(I)的氟代亚磷酸酯。请见比如Riesel等人在J.Z.Anorg.Allg.Chem.，603，145(1991)中、Tullock等人在“有机化学杂志”，25，2016(1960)中、White等人在“美国化学会志”，92，7125(1970)中和Meyer等人“Z.Naturforsch，Bi.化学会志”，48，659(1993)中和在美国专利4,912,155中叙述的操作方法。氟代亚磷酸酯中的有机链段，即R1和R2表示的残基，可以来源于手性化合物或光学活性化合物。来源于手性二元醇或酚类的氟代亚磷酸酯配位体将产生手性配位体。由手性氟代亚磷酸酯组成的配位体可以用于许多过渡金属催化的方法，这包括(但不限于)加氢甲酰基化、加氢、加氢氰化、加氢硅化、羰基化、氧化、乙酰氧化、环氧化、加氢氨化、二羟基化、环丙烷化、碳氢键活化、烯烃易位反应、烯烃二聚、烯烃低聚合、烯烃聚合、烯烃-一氧化碳共聚、丁二烯二聚和低聚、丁二烯聚合、和其它的碳-碳键形成反应，如Heck反应，得到对映选择性的产物混合物。
本发明提供的新型催化体系同时含有一种或几种选自第VIII族金属和铼的过渡金属以及一种或几种上面详细叙述过的氟代亚磷酸酯化合物。可以以各种金属化合物，如过渡金属羧酸盐的形式提供该过渡金属。可以用作活性催化剂铑源的铑化合物，包括羧酸的铑II和铑III盐，其例子包括四乙酸二铑二水合物、乙酸铑(II)、异丁酸铑(III)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。铑的羰基化合物如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和乙酰基丙酮酸二羰基铑(I)也可以是适当的铑源。另外，铑的有机膦配合物如三(三苯基膦)羰基铑氢化物，当加入的配合物的膦部分容易被本发明的氟代亚磷酸酯置换时，也可以使用。不太适合的铑源是强无机酸，如盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸等的铑盐。
氟代亚磷酸酯配位体克分子与过渡金属克原子比，可以在很宽范围内变动，比如氟代亚磷酸酯克分子与过渡金属克原子比为1∶1～100∶1。对于含铑的催化体系，所述比例优选为1∶1～70∶1，特别优选1∶1～50∶1。
本发明的第二个实施方案涉及一种新型催化剂溶液，含有(1)一种或几种通式(I)的氟代亚磷酸酯配位体；(2)铑和(3)加氢甲酰基化溶剂。此实施方案包括一种活性催化剂的溶液，在其中可以实施羰基化反应法，如乙烯基不饱和化合物的醛化。
加氢甲酰基化反应溶剂可以选自很宽范围的化合物、化合物的混合物或者在实施该方法压力下是液体的物质。这些化合物和物质包括各种烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、碳环芳香化合物、醇类、酯类、酮类、乙缩醛类、醚类和水。这些溶剂特定的例子包括烷烃和环烷烃，如十二碳烷、萘烷、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二碳烷、甲基环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯各种异构体、四氢化萘、异丙苯、烷基取代的芳香族化合物，如二异丙苯、三异丙基苯和四异丙基苯的各种异构体；烯烃和环烯烃如1，7-辛二烯、二环戊二烯、1，5-环辛二烯、1-辛烯、2-辛烯、4-乙烯基环己烯、环己烯、1，5，9-环十二碳三烯、1-戊烯；粗产混合烃，如石脑油、矿物油和煤油；高沸点的酯类，如二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3戊二醇酯。也可以使用加氢甲酰基化的醛类产品。在实际中，优选的溶剂是在加氢甲酰基化反应和随后为分离醛产物所必需的各步骤如精馏等自然形成的高沸点副产物。对于此溶剂的主要标准是它能够溶解催化剂和烯烃基质，并且不会成为该催化剂的毒物。制造挥发性醛类如丙醛和丁醛的优选溶剂是沸点足够高，大部分能保留在气体喷雾反应器中的化合物。在制造低挥发性和非挥发性醛类产物时使用的溶剂和混合溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟化的溶剂，如全氟化煤油、环丁砜、水和高沸点液态烃，以及这些溶剂的结合物。我们发现，一般来说非羟基化合物，具体来说如烃类，可以优选作为加氢甲酰基化溶剂，因为使用这种溶剂可以减少氟代亚磷酸酯配位体的分解。
在加氢甲酰基化溶剂或反应混合物中铑和配位体的浓度对于本发明的成功操作并不关键。如上所述，在反应混合物中一般保持配位体克分子与铑克原子比为至少1∶1。在反应混合物或溶液中铑的绝对浓度可以为1mg/L至5000mg/L或更高。当在本发明实际条件下操作时，反应溶液中铑的浓度一般为20～300mg/L。铑的浓度低于此范围时，对于大多数烯烃反应物，反应速度低到不可接受的程度和/或要求反应器的温度高到会损坏催化剂稳定性的程度。铑的浓度过高也不优选，因为铑的成本太高。
为了制备本发明的催化体系和溶液不须要专门和特别的技术，但为得到高活性的催化剂，优选铑和氟代亚磷酸酯配位体组分的所有操作都在惰性气氛，如氮气、氩气等之下进行。将所需量的适当的铑化合物和配位体加入到反应器中的适当溶剂中。各种催化剂组分或反应剂加入到反应器中的顺序是无关紧要的。
本发明的第三个实施方案涉及使用上述的催化体系和溶液进行的加氢甲酰基化方法。因此本发明的方法是一种制备醛类的方法，该方法包括将烯烃、氢和一氧化碳与含有铑和通式(I)的氟代亚磷酸酯配位体的催化体系溶液接触，其中配位体克分子与铑克原子比为至少1∶1。借助于我们的新方法可以进行加氢甲酰基化的烯烃包括脂族烯烃，包括含有乙烯键的不饱和低分子量聚合物、含有不多于40个碳原子的脂族、芳香族和杂环的单烯烃、二烯烃和三烯烃。在本方法中可以使用的脂族烯烃的例子包括含有最多20个碳原子的直链和支链的、未取代的和取代的脂族单α-烯烃。可以存在于取代的单α-烯烃上的基团的例子包括羟基、包括醚和缩醛的烷氧基、乙酰氧基之类的烷酰氧基、包括取代氨基的氨基、羧基、烷氧羰基、羧酰氨基、酮基和氰基等。优选的单α-烯烃具有如下的通式：
H2C＝CH-R7 和 H2C＝CH-R8-R9其中
R7是氢或最多8个碳原子的直链或支链烷基；
R8是最多18个碳原子的直链或支链亚烷基；
R9是羟基、最多4个碳原子的烷氧基、最多4个碳原子的烷酰氧基、2～10个碳原子的羧基或烷氧羰基。
脂族单α-烯烃的特定的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、烯丙醇和3-乙酰氧基-1-丙烯。
脂族二烯可以含有最多40个碳原子。优选的脂族二烯具有如下的通式：
H2C＝CH-R10-CH＝CH2其中R10是具有1～18个碳原子的直链或支链的亚烷基。
在本发明的加氢甲酰基化方法中，可以使用的环烯烃可以是如环己烯、1，5-环辛二烯和环癸三烯之类的环烯，以及由各种乙烯基取代的环烷烃、环烯烃、杂环和芳香族化合物。这样的环烯烃的例子包括4-乙烯基环己烯、1，3-环己二烯、4-环己烯羧酸、甲基环己烯-4-羧酸、1，4-环辛二烯和1，5，9-环十二碳三烯。特别优选的烯烃反应剂包括2～10个碳原子的单α-烯烃，特别是丙烯。
在实施本发明时也可以使用混合烯烃。该混合物可以具有相同的碳数，如各种正辛烯的混合物，或者可以表示精炼馏分，该馏分含有一定范围碳数的混合烯烃。
对于操作该方法，使用的反应条件并不关键，一般使用传统的加氢甲酰基化条件。该方法要求在上述的新型催化体系存在下使烯烃与氢和一氧化碳接触。虽然该方法可以在20～200℃的温度范围内实施，而优选的加氢甲酰基化反应温度是50～135℃，最有利的反应温度是75～125℃。更高的反应器温度是不利的，因为催化剂的分解速度增大，而反应器温度再低会使反应速度减慢。反应总压力可以从环境压力或大气压直至70bar绝对压力(1000psig或7000kPa)，优选8～28bar绝对压力(100～400psig或800～2800kPa)。
与此类似，反应器中的氢与一氧化碳摩尔比可以在10∶1～1∶10的很宽范围内改变，而氢和一氧化碳的绝对分压和可以为0.3～36bar绝对压力(30～3600kPa)。根据所希望的直链与支链异构体比，来选择原料中氢与一氧化碳的分压比。一般说来，反应器中氢和一氧化碳各气体的分压保持在1.4～13.8bar绝对压力(20～200psig或140～1380kPa)的范围。反应器中一氧化碳的分压保持在1.4～13.8bar绝对压力(20～200psig或140～1380kPa)，而氢的分压独立地改变。在所述氢和一氧化碳的分压范围内，氢对一氧化碳的摩尔比可以在很宽范围内变化。在合成气(合成气即一氧化碳和氢)物流中添加氢或一氧化碳能够很容易地改变合成气中氢与一氧化碳的比和它们的分压比。我们发现，使用本文叙述的氟代亚磷酸酯配位体，通过改变反应器中一氧化碳的分压，可以在很宽范围内改变产物的直链：支链比。
反应混合物中存在的烯烃的量也并不是关键。比如较高沸点的烯烃，如1-辛烯，既可作为烯烃反应物，也可以作为工艺溶剂。在进行气体原料如丙烯的加氢甲酰基化反应时，反应器汽相空间的分压一般为0.07～35绝对压力(7～3500kPa)。实际上，反应器中烯烃浓度升高有利于反应速度加快。在进行丙烯的加氢甲酰基化反应时，丙烯的分压优选高于1.4bar(140kPa)，比如1.4-10bar绝对压力(140～1000kPa)。在进行乙烯的加氢甲酰基化时，反应器中优选的乙烯分压超过0.14bar绝对压力(14kPa)。
在实施本发明提供的方法时，可以使用任何已知的加氢甲酰基化反应器的设计或造型。因此可以使用本文中引用的各实施例中公开的气体喷雾、蒸气移送型反应器。在此操作模式中，溶解在高沸点有机溶剂中的催化剂，在压力下不会随由未反应气体从顶部带出的醛类产物一起离开反应区。然后顶部气体在汽/液分离器中被急冷，液化为醛类产物，而气体则循环回到反应器。液体产物被导入到大气压，用传统的技术分离和提纯。该方法也可以以间歇的方式实施，在高压釜中让烯烃、氢和一氧化碳与本催化剂接触。
催化剂和原料用泵打入反应器，而使产物醛溢流而设计的反应器，即液体溢流型反应器也是合适的。比如，可以以连续的方式制备高沸点的醛类产物，如壬醛：产物醛与催化剂一起离开反应区。使用通常的手段，如精馏或萃取，可以将醛产物和催化剂分离，然后将催化剂循环回反应器。用烯丙醇进行加氢甲酰基化可以得到水溶性醛类产物，比如羟基丁醛，可以通过萃取技术将其与催化剂分离。对于此类方法，设计滴流床式反应器也是合适的。对此发明，可以使用其它的反应器模式这对本领域专业人员将是显而易见的。
用下面的实施例进一步说明本发明的各个实施方案。将丙烯进行加氢甲酰基化得到丁醛的加氢甲酰基化方法在一个蒸气移送型反应器中进行，该反应器由一根垂直放置的内径2.5cm，长1.2m的不锈钢管构成。反应器有一个过滤元件，焊在侧下方靠近反应器的底部，用来作为气体反应物的入口。反应器还包括一根温度计套管，在反应器中心轴向放置，用来精确测量加氢甲酰基化反应混合物的温度。反应器的底部有一个高压管接头，连接着十字接头。与此十字接头连接的一个接头可以加入非气体的反应物，如1-辛烯，或者处理溶剂。另一接头连接着差压(D/P)室的高压接头，此室用来测量反应器中催化剂的含量，底部的接头用来在反应结束时排出催化剂溶液。
在用蒸汽移送操作模式进行丙烯的加氢甲酰基化时，在引入丙烯、氢和一氧化碳以及任何惰性加入物，如氮气的压力下，含催化剂的加氢甲酰基化反应混合物或溶液进行喷雾操作。在催化剂溶液中形成丁醛，它与未反应的气体反应物一起作为蒸汽从反应器顶部的侧口排出。在高压分离器中排出的蒸气被急冷，产物丁醛与一些未反应的丙烯一起冷凝。未冷凝的气体通过一个压力调节阀降至入大气压，这些气体通过串联的干冰阱收集所有其它醛类产物。高压分离器出来的产物与干冰阱中的产物合并，然后称重并用标准气/液相色谱(GLC)技术进行分析，得出丁醛产物的净重和正/异比。
加入到反应器的气相原料通过双筒集气管和高压调节器送入反应器。氢气经过商品Deoxo(Engelhard公司的注册商标)催化剂床以除去任何的氧污染物，并通过一个流量控制器D/P室和控制阀。一氧化碳通过一个类似的加热到125℃的Deoxo床、一个除去羰基铁的床(如美国专利4,608,239所公开的)。可以将氮气作为惰性气体加入到混合原料中。当加入氮气时，要将其计量，然后与氢气混合，再进入氢气Deoxo床。丙烯从原料罐被送入反应器，原料罐用氢气加压，用铠装转子流量计与针形控制阀一起控制。用与转子流量计控制点结合处罐中的下降速度来测量丙烯的加料速度。所有的气体和丙烯都通过一个预热器，以保证离开铠装转子流量计的液体丙烯能够汽化。
在高压压力釜中进行高沸点的液态烯烃1-辛烯的加氢甲酰基化。在氮气压力下，将烯烃、催化剂和溶剂密封在压力釜中。然后用氢和一氧化碳将反应混合物加压，并加热到所需的反应温度。将压力釜在反应温度和压力下保持预先确定的时间，或者直至气体停止逸出为止。然后将压力釜冷却至环境温度并排气。回收压力釜的内容物，用常规的气相色谱分析烯烃和醛的含量。实施例1
使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、如下结构的2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(4.35mmol，2.11g)(式中tBu＝叔丁基；Me＝甲基)和190mL单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶剂，在氮气下制备催化剂溶液。在氩气覆盖下，将此催化剂溶液加入到反应器中并将反应器密闭。用氢、一氧化碳和氮气将反应器加压到18.9bar，绝对压力(260psig或1890kPa)，并加热到115℃。然后开始加入丙烯，调节流量，要使之达到下述记录：在标准温度和压力下(STP)以L/min为单位，氢＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮＝1.12，而丙烯＝2.08。这相当于加入到反应器的原料中以bar绝对压力(psig)[kPa]计具有如下的分压：氢＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下反应5hr。在最后3hr的操作时间内，对于5.86kg丁醛/g铑-hr的催化剂活性而言，丁醛的产生速度平均92.5g/hr。产物的正异比为3.3∶1。实施例2
此实施例说明在丙烯进行加氢甲酰基化反应中使用较低的一氧化碳分压的影响。在氮气下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和190mL单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶剂制备催化剂溶液。在氩气覆盖下，将此混合物加入到反应器中并将反应器密闭。用氢、一氧化碳和氮气将反应器加压到18.9bar，绝对压力(260psig或1890kPa)，并加热到115℃。然后开始加入丙烯，调节流量使之达到如下记录：在标准温度和压力下(STP)以L/min为单位氢＝3.80；一氧化碳＝1.90；氮气＝1.93，而丙烯＝1.87。这相当于在加入到反应器的原料中具有如下的分压(单位是bar绝对压力(psig)[kPa])：氢＝7.6(110)[760]；一氧化碳＝3.8(55)[380]；氮气＝3.9(56)[390]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下操作此方法5hr。在最后3hr的操作时间内，对于3.86kg丁醛/g铑-hr的催化剂活性而言，丁醛的产生速度平均60.6g/hr。产物的正异比为4.0∶1。实施例3
在氮气下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和90mL单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶剂制备催化剂溶液。在氮气覆盖下，将此催化剂溶液和10mL纯1-辛烯加入到高压釜中。将高压釜密闭，用1∶1的氢和一氧化碳混合物加压到28.6bar，(绝对压力400psig或2860kPa)。将反应器加热到110℃，加入1∶1的氢和一氧化碳混合物保持压力在21.7～28.6bar，绝对压力(300～400psig或2170～2860kPa)。当气体停止吸收时，将反应器冷却，排气并分析内容物。对回收液体进行气相色谱分析表明，有92％(mol)的1-辛烯反应物转化为壬醛混合物。该壬醛混合物的正/支异构体比为4.21∶1。实施例4
此实施例说明取代烯烃，即甲基丙烯酸甲酯的加氢甲酰基化。在氮气下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和100mL甲苯作为溶剂制备催化剂溶液。在氮气覆盖下，将此催化剂溶液与10mL甲基丙烯酸甲酯一起加入到高压釜中。将反应器密闭，用1∶1的氢和一氧化碳混合物加压到28.6bar，绝对压力(400psig或2860kPa)。将反应器加热到110℃，加入1∶1的氢和一氧化碳混合物保持压力在21.7～28.6bar，绝对压力(300～400psig或2170～2860kPa)。当气体停止吸收时，将反应器冷却，排气并分析内容物。对回收液体进行气相色谱分析表明，有43％(mol)的甲基丙烯酸甲酯反应物转化为异丁酸甲酯、(2-甲基-3-甲酰基)丙酸甲酯和(2-甲基-2-甲酰基)丙酸甲酯的混合物。其氢化产物，即异丁酸甲酯是产物的3％。醛馏分是形成产物的97％，其中线形异构体即(2-甲基-3-甲酰基)丙酸甲酯占优势，该线形异构体与线形程度较差的异构体之间的比值为2.63∶1。实施例5
此实施例说明顺、反2-辛烯的加氢甲酰基化。在氮气下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和90mL单异丁酸(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)酯溶剂制备催化剂溶液。在氮气覆盖下，将如此制备的催化剂溶液与4.5g顺式和反式2-辛烯一起加入到300mL的高压釜中。将反应器密闭，用1∶1的氢和一氧化碳混合物加压到28.6bar，绝对压力(400psig或2860kPa)。将反应器加热到110℃，加入1∶1的氢和一氧化碳混合物保持压力在21.7～28.6bar，绝对压力(300～400psig或2170～2860kPa)。当气体停止吸收时，将反应器冷却，排气并分析内容物。对回收液体进行气相色谱分析表明，有71％(mol)的辛烯转化为壬醛混合物，壬醛产物的正/支异构体比为0.63∶1。实施例6
此实施例说明在较高的一氧化碳分压下进行丙烯的加氢甲酰基化反应，并展现催化剂的稳定性。在氮气下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和190mL单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶剂制备催化剂溶液。在氩气覆盖下，将此催化剂溶液加入到反应器中并将反应器密闭。用氢、一氧化碳和氮气将反应器加压到18.9bar，绝对压力(260psig或1890kPa)，并加热到115℃。然后开始加入丙烯，调节流量使之达到下述记录：在标准温度和压力下(STP)以L/min为单位，氢＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮＝1.12，而丙烯＝2.08。这相当于加入到反应器的原料中具有如下的分压(单位是bar绝对压力(psig)[kPa])：氢＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮气＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在这些条件下操作此工艺48hr。然后加入如下分压的原料气体组合物，以bar绝对压力(psig)[kPa]为单位：氢＝3.8(55)[380]；一氧化碳＝7.6(110)[760]；氮气＝3.9(56)[390]，而丙烯＝3.7(54)[370]。进入反应器的气体总流量是9.6L/min。开动反应器直至达到操作稳定。在最后3hr的操作时间内，对于3.8kg丁醛/g铑-hr的催化剂活性，丁醛的产生速度平均59.2g/hr。产物的正异比为2.46∶1。实施例7
使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、如下结构的2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(1.94mmol，0.75g)(式中Me＝甲基)和190mL单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶剂，在氮气下制备催化剂溶液。在氩气覆盖下，将此催化剂溶液加入到反应器中并将反应器密闭。用氢、一氧化碳和氮气将反应器加压到18.9bar，绝对压力(260psig或1890kPa)，并加热到115℃。然后开始加入丙烯，调节流量使之达到如下记录：在标准温度和压力下(STP)以L/min为单位，氢＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮气＝1.12，而丙烯＝2.08。这相当于加入到反应器的原料中具有如下的分压(单位是bar绝对压力(psig)[kPa])：氢＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮气＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下进行反应5hr。在最后3hr的操作时间内，对于25.1kg丁醛/g铑-hr的催化剂活性而言，丁醛的产生速度平均264g/hr。产物的正异比为1.44∶1。实施例8
使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、如下结构的氟代亚磷酸酯(2.91mmol，1.18g)(式中Me＝甲基)和190mL单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶剂，在氮气下制备催化剂溶液。在氩气覆盖下，将此催化剂溶液加入到反应器中并将反应器密闭。用氢、一氧化碳和氮气将反应器加压到18.9bar，绝对压力(260psig或1890kPa)，并加热到115℃。然后开始加入丙烯，调节流量使之达到下述记录：以标准温度和压力下(STP)L/min为单位，氢＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮气＝1.12，而丙烯＝2.08。这相当于加入到反应器的原料中具有如下的分压(单位是bar绝对压力(psig)[kPa]：氢＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮气＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下进行反应5hr。在最后3hr的操作时间内，对于9.6kg丁醛/g铑-hr的催化剂活性而言，丁醛的产生速度平均99.5g/hr。产物的正异比为1.59∶1。实施例9
使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、二(2，4-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(4.37mmol，2.01g)和190mL Norpar 13链烷烃溶剂，在氮气下制备催化剂溶液。Norpar13是Exxon Chemical公司的链烷烃溶剂的商品名，沸点大约221～232℃。在氩气覆盖下，将此催化剂溶液加入到反应器中并将反应器密闭。用氢、一氧化碳和氮气将反应器加压到18.9bar，绝对压力(260psig或1890kPa)，并加热到115℃。然后开始加入丙烯，调节流量使之达到下述记录：标准温度和压力下(STP)以L/min为单位，氢＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮气＝1.12，而丙烯＝2.08。这相当于加入到反应器的原料中具有如下的分压(单位是bar绝对压力(psig)[kPa])：氢＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮气＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下进行反应5hr。在最后3hr的操作时间内，对于7.41kg丁醛/g铑-hr的催化剂活性而言，丁醛的产生速度平均121.9g/hr。产物的正异比为2.30∶1。实施例10
使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、如下结构的氟代亚磷酸酯(4.37mmol，2.00g)和190mL链烷烃溶剂(Norpar 13，Exxon Chemical公司)，在氮气下制备催化剂溶液。在氩气覆盖下，将此催化剂溶液加入到反应器中并将反应器密闭。用氢、一氧化碳和氮气将反应器加压到18.9bar，绝对压力(260psig或1890kPa)，并加热到115℃。然后开始加入丙烯，调节流量使之达到如下记录：以标准温度和压力下(STP)L/min为单位，氢＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮气＝1.12，而丙烯＝2.08。这相当于加入到反应器的原料中具有如下的分压(单位是bar绝对压力(psig)[kPa])：氢＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮气＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下进行反应5hr。在至少3hr的操作时间内，对于2.82kg丁醛/g铑-hr的催化剂活性而言，丁醛的产生速度平均51.9g/hr。产物的正异比为1.38∶1。实施例11
使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、二(2，4-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(4.37mmol，2.01g)和190mL由二苯醚与Isopar M以1.6∶1(V∶V)比例组成的混合溶剂，在氮气下制备催化剂溶液。Isopar M是Exxon Chemical公司的异构链烷烃的商品名，沸点范围为206～253℃。在氩气覆盖下，将此催化剂溶液加入到反应器中并将反应器密闭。用氢、一氧化碳和氮气将反应器加压到18.9bar，绝对压力(260psig或1890kPa)，并加热到115℃。然后开始加入丙烯，调流量使之达到下述记录，以标准温度和压力下(STP)L/min为单位，氢＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮气＝1.12，而丙烯＝2.08。这相当于加入到反应器的原料中具有如下的分压，单位是bar绝对压力(psig)[kPa]：氢＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮气＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下进行反应4hr。在最后3hr的操作时间内，对于9.05kg丁醛/g铑-hr的催化剂活性而言，丁醛的产生速度平均147.6g/hr。产物的正异比为2.21∶1。对照实施例1
此实施例说明试图使用类似的氯代亚磷酸酯配位体使1-辛烯加氢甲酰基化。使用15mg以二羰基丙酮基乙酸铑(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的铑、如下结构的1，1’-联苯酚-2，2’-二基磷杂氯化物(4.37mmol，2.00g)和90mL单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶剂，在氮气下制备催化剂溶液。在氮气覆盖下，将其与10mL纯1-辛烯一起加入到300mL的高压釜中。将反应器密闭，并用1∶1的氢和一氧化碳混合物加压到28.6bar，绝对压力(400psig或2860kPa)。将反应器加热到110℃并维持此温度。在此条件下维持2hr，没有任何气体保留。冷却反应器、排气并分析内容物。对回收的液体进行气相色谱分析的结果表明，根本没有形成醛类产物。
现已具体参考了本发明的各种优选实施方案对其进行了详细的叙述，但是应该理解，在本发明的范围内可以进行各种变化和改动。