含有改进溶解度的油酰肌氨酸盐的高活性洗涤剂组合物 发明领域
本发明一般涉及在洗涤水溶液中具有改进的溶解度的洗涤剂组合物。更具体地说，本发明是致力于一种洗涤剂组合物，该组合物含有至少10％(重量)的含一种或多种选自烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，二级烷基硫酸盐及它们的混合物类表面活性剂的表面活性剂体系，以及改进洗涤水溶液的清洗性能和溶解度或附聚物离解度的有效量油酰肌氨酸盐。
发明背景
典型地，通常的洗涤剂组合物含有各种表面活性剂，用来从表面除去各种污垢和污渍。例如，各种阴离子表面活性剂，特别是烷基苯磺酸盐，对于除去颗粒污垢是有用的，而各种非离子表面活性剂，诸如烷基乙氧化物和烷基酚乙氧化物，则对于除去油脂污垢有用。
虽然对于洗涤剂配方领域技术人员来说本领域充满各种各样的表面活性剂，但大部份能买到的表面活性剂都是特制的化学品，它们不适合在低值用品诸如家用洗涤组合物中作常规的使用。事实仍然是许多家用洗衣洗涤剂中还是只含有一种或多种普通的烷基苯磺酸盐或一级烷基硫酸盐表面活性剂。
包括一级和二级烷基硫酸盐的烷基硫酸盐表面活性剂的有限溶解度在已典型地用于冷温(例如5℃至30℃)洗涤溶液并已被配制成“浓缩”或“紧密”型可低剂量使用的近代颗粒状洗衣洗涤剂中是特别普遍地。对于消费者来说，与紧密型洗涤剂产品相伴随的较小包装，提供了容易储存和操作的好处。对于生产者来说，单位储存价值，装运价值和包装价值将可降低。
制造可接受的紧密型或浓缩型颗粒状洗涤剂有它的困难。在一种典型的紧密型洗涤剂配方中，所谓“惰性”组份诸如硫酸钠基本上被消除。然而这类组份在增进通常洗涤剂的溶解度方面却的确起着作用。结果，紧密型洗涤剂常常受到溶解度问题的妨碍，特别是在冷温洗衣溶液中。还有，一般性紧密的或低密度的洗涤剂颗粒通常是用喷雾干燥工艺来制备的，这种工艺产生极为多孔性的洗涤剂颗粒，它们可相当顺利地被溶解在洗涤水溶液中。相反，紧密型洗涤剂却典型地包含较少孔的，高密度的洗涤剂颗粒，它们较少溶解。这样，因为紧密型的颗粒状洗涤剂典型地包含着含有高浓度洗涤剂组份的粒子或颗粒，只有很小空间或没有空间留给溶解剂，并且因为这样的颗粒有意地被制成高的堆积密度，总的结果就造成了应用时溶解度方面的实际问题。
这样，就仍然需要一种具有改进的溶解度，特别是在冷温洗涤溶液中的洗涤剂组合物。这种需要在现今消费者流行使用的紧密型或高密度的洗涤剂中特别普遍。对这样一种洗涤剂组合物还要求它在高的水硬度条件下仍然具有改进的溶解度。
背景技术
油酰肌氨酸盐已在下列专利和出版物中描述：U.S.2,542,385；U.S.3,402,990；U.S.3,639,568；U.S.4,772,424；U.S.5,186,855；欧洲专利公报505,129；英国专利公报1,211,545；日本专利公报59/232194；日本专利公报62/295997；日本专利公报02/180811；以及化学文摘机构摘要No.s 61：3244q，70：58865x和83：181020p。
发明概述
本发明通过提供一种在洗涤水溶液中呈现出改进的表面活性剂溶解度或溶解性，并在高的水硬度条件下具有改进的洗涤性能的洗涤剂，而满足了上面规定的要求。这种洗涤剂组合物含有高浓度(至少10％(重量))的含一种或多种选自烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，二级烷基硫酸盐及它们的混合物类表面活性剂，与有效量的油酰肌氨酸盐结合的表面活性剂体系。阴离子表面活性剂在这种表面活性剂体系中的溶解度得到没有预料到的改进。
这里所用的短语“改进的溶解度”，是指在洗衣溶液中洗涤剂附聚物或颗粒的溶解性增加了具体的数量，例如5％。附聚物或颗粒溶解性增加的程度，可通过以本发明的方式使用时，在洗衣溶液中已增进至少5％的溶解的洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂的量来测量。这是和同样的阴离子表面活性剂本身在相同的试验条件(即水的温度和pH值，搅拌速率和时间。颗粒大小，水的硬度等)下比较的结果。这里所用的术语“附聚物”是指由其平均颗粒大小典型地比已形成的附聚物要小的颗粒通过附聚作用而形成的粒子。除非另外指明，所有这里使用的百分数，比率和比例都是按(重量)算。所有这里引证的文件包括专利和出版物都在此引入作为参考。
按照本发明的一个方面，是提供了一种洗涤剂组合物。具体地说，这种洗涤剂组合物含有至少10％(重量)的一种洗涤用表面活性剂体系，它含有至少一种选自烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，二级烷基硫酸盐和它们的混合物的表面活性剂。组合物中还包含有效量的油酰肌氨酸盐，用来增进洗涤剂组合物的总的溶解度和洗涤性能。
另一个实施方案是致力于一种高密度洗涤剂组合物，它含有至少10％(重量)的一种洗涤用表面活性剂体系，其中含有至少一种选自烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，二级烷基硫酸盐和它们的混合物的表面活性剂，以及至少0.5％的油酰肌氨酸盐。这种组合物的密度至少为600克/升，使它适宜于作为紧密型洗涤剂商品化。
在本发明的一个实施方案中，这种洗涤剂组合物进一步含有至少1％(重量)的洗涤剂增效剂。最好是，这种洗涤剂增效剂是选自碳酸钠，沸石和它们的混合物。供选择地，本发明的洗涤剂组合物也可含有选自漂白剂，漂白活化剂，抑泡剂，酶稳定剂，聚合物分散剂，染料转移抑制剂和污垢释出剂等这类添加剂组份。
在另一个实施方案中，本发明的洗涤剂组合物包含大约0.1％至大约45％(重量)的其它表面活性剂诸如烷基苯磺酸盐，烷基磺酸酯以及大约0.1％至大约45％(重量)的非离子表面活性剂。它们可选自烷基乙氧化物，烷基酚烷氧化物，烷基聚糖苷以及它们的混合物。
在还有另一种本发明的实施方案中，一种这里所描述的洗涤剂组合物具有洗衣条棒的形式。本发明的另一个方面是致力于一种洗涤污垢织物的方法，它包括污垢织物与含有有效量本发明洗涤剂组合物的水溶液介质接触的步骤。
按此，本发明的一个目的是提供一种高活性的洗涤剂组合物，它具有改进的溶解度，特别是在冷温洗涤溶液中以及特别是当这种洗涤剂组合物被配制成被消费者流行使用的紧密型或高密度洗涤剂时。这种组合物对于染色织物也提供优良的颜色保护并且对手洗操作具有优良的对皮肤的温和性。本发明的这些以及其它目的，特色和伴随的优点对于本领域技术人员来说，通过阅读下面的经优选的实施方案的详尽说明和所附的权利要求将变得显而易见。
发明详述
本发明是致力于一种高活性的具有改进的溶解度和洗涤性能的洗涤剂组合物。全世界的大批消费者在他们所处的具体地理区域独特的普遍洗衣机中洗涤污垢的衣服。典型地，这些普通的洗衣机是在比较冷的温度，例如5℃至30℃的范围内，以及高的水硬度，例如7格令/加仑(富含Ca和Mg离子)这样的水中洗涤污垢衣眼的。大多数近代日常消费者也使用紧密型或浓缩的洗衣洗涤剂来满足他们的洗衣需要。在上述条件下，流行的洗涤剂在洗涤水溶液中的溶解度已经是一个问题。当洗涤剂组合物中含有高浓度的阴离子表面活性剂诸如烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或二级烷基硫酸盐时，这一问题特别加剧，因为它们特别不容易在洗涤水溶液中溶解，尤其是那些保持冷温的情况。
已经发现高活性(即含有多于10％的阴离子表面活性剂)洗涤剂组合物的溶解度和洗涤性能可通过往组合物中并入有效量的油酰肌氨酸盐而增加。为此，经优选的本发明洗涤剂组合物包含至少大约10％，优选地是大约10％至大约55％，最优选地是大约15％至大约45％(重量)的选自烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，二级烷基硫酸盐及其混合物的表面活性剂体系。组合物中还包含有效量的油酰肌氨酸盐，用来改进组合物的溶解度和洗涤性能。
最好是，这里的洗涤剂组合物被配制和加工成为密度达到至少600克/升，以便产生“紧密型”洗涤剂产品。进一步，这种洗涤剂组合物最好是做成“附聚物”的形式，而不是喷雾干燥形成的颗粒。
这种洗涤剂组合物达到的“改进的溶解度”与在表面活性剂体系中所含的表面活性剂的增进的溶解度有关。优选的是，这种改进表示在洗涤溶液中阴离子表面活性剂的溶解度比同样的表面活性剂在它们单独溶解或没有被包含在这里定义的洗涤剂组合物中时的溶解度至少增加5％，更优选的是，溶解度的改进为大约10％至大约50％。像本领域技术人员所了解的那样，阴离子表面活性剂溶解度的任何比较都应该在相同的洗衣条件下完成，例如水温，水的硬度和pH值，搅拌速度和时间以及颗粒大小等。
本领域的技术人员也应了解，在洗涤溶液中表面活性剂体系的量的一些测定方法。例如，在所谓的“CatSO3”滴定技术中，含有洗涤剂组合物的洗涤水溶液试样一分钟后能被取出，并用0.45um尼龙滤纸过滤。然后把滤液用一种能从市场买到的阳离子滴定剂，例如Sigma chemicalcompany的商标名称为Hyamine的试剂，在阴离子染料存在的条件下进行滴定。由上述方法即可测定溶解的洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的量。
油酰肌氨酸盐
本发明组合物含有具有下式的油酰肌氨酸盐，按组合物和这里使用的需要可选择它的酸和/或它的盐的形式：其中M是氢或一个阳离子部分。优选的M有氢和碱金属盐，尤其是钠盐和钾盐。油酰肌氨酸盐可从市场买到，例如W.R.Grace & Co提供的称为Hamposyl O的。按照本发明油酰肌氨酸盐应以有效量存在，这典型地是按洗涤剂组合物的重量计含有大约0.5％至大约80％，优选地是大约1％至大约40％，最优选地是大约2％至大约30％的油酰肌氨酸盐。
除市场可买到的油酰肌氨酸盐以外，这里使用的油酰肌氨酸盐也可优选地从油酸的酯(最好是甲酯)和肌氨酸盐(最好是钠盐)在无水的反应条件下，在一种其碱性等于或大于烷氧化物催化剂(优选地如甲氧化钠)的碱性催化剂存在的条件下来制备。例如，这反应可用下面的图式来说明：这盐可供选择地中和成为油酰肌氨酸盐的酸形式。
经优选的制备油酰肌氨酸盐的方法是在大约80℃至大约200℃，特别是在大约120℃至大约200℃的温度下进行反应。虽然沸点至少为100℃并且在反应条件下是稳定的醇溶剂(即甘油是不可接受的)可以用作反应的溶剂，但反应最好是在没有溶剂的条件下进行。反应可进行到获得大约85％的产率，所用甲酯反应物对肌氨酸盐反应物对碱性催化剂的摩尔比率为大约1∶1∶0.05-0.2。
从高油酸含量的天然油酯(优选含有至少60％，更优选至少大约75％，最优选至少大约90％油酸含量)所衍生的甲酯混合物用作原料是特别优选的。实例包括高油酸的葵花籽油和油菜籽/canola油。此外，由棕榈仁或牛脂衍生的高油酸甲酯馏份也是可以接受的。应该了解这些油类典型地会含有某种程度的杂质，包括一些脂肪酸杂质，它们通过这一合成方法即被转化为相应的肌氨酸盐化合物。例如，商品canola/油菜籽油中可能主要含有油酸，但还有诸如软脂酸，硬脂酸，亚油酸，亚麻酸和/或廿碳烯酸等脂肪酸混合物杂质，其中的一些通过这一反应方法即被转化为肌氨酸盐。如果为配制目的所需，某些或全部这类杂质可在制备用于本发明组合物的油酰肌氨酸盐以前从原料油中除掉。
最后，残留在反应混合物中的肌氨酸，可通过往混合物中加入马来酸酐或醋酐而被转化为酰胺，从而使肌氨酸含量以及任何潜在的能形成不想要的含氮化合物杂质的含量降至最低。
油酰肌氨酸盐的合成可按下面制备油酰肌氨酸钠的方法来进行。
肌氨酸钠盐的油酰酰胺的合成在2升三颈园底瓶上装上温度计，迪安-斯达克分水装置和冷凝管。机械搅拌器以及能使氮气通入反应混合物中的气体进口接管。往反应容器中加入肌氨酸(43.3克，0.476摩尔)，25％甲氧化钠在甲醇中的溶液(97.7克，0.452摩尔)以及甲醇(400毫升)。反应物回流15分钟以中和肌氨酸，然后加入来自Cargill的普通高油酸葵花籽油衍生的甲酯(148.25克，0.5摩尔)。用迪安-斯达克装置除去甲醇后，把反应混合物加热到170℃ 1小时以驱除任何水份。通过加入25％甲氧化钠在甲醇中的溶液(15.4克，0.0714摩尔)来引发反应。反应在170℃保持2.5小时，在此期间甲醇被收集在迪安-斯达克装置中。允许反应物稍微冷却，然后加入甲醇(200克)。往这甲醇溶液中加入马来酸酐(9.43克，0.095摩尔)并把反应物在60℃搅拌0.5小时。然后通过旋转蒸发器除去大部分甲醇并加入丙酮(2升)以使产物沉淀。抽吸过滤收集产物并允许在空气中干燥即给出灰白色的固体。反应混合物用气相色谱分析指出主要产物是油酰肌氨酸盐，但含有少量下列杂质：肌氨酸，油酸，以及由软脂酸，硬脂酸和亚油酸衍生的肌氨酸盐。
表面活性剂体系
用于表面活性剂体系的经优选的表面活性剂的非限制性实例包括普通的一级的，带支链的和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；具有式子为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的二级(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)值为至少大约7。最好是至少大约9的整数，并且M是一种水溶性的阳离子，特别是钠；不饱和的硫酸盐诸如油基硫酸盐；以及C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AEXS”；特别是X高至大约7EO的乙氧基硫酸盐)。
供选择地，其它表面活性剂也可用于本发明的组合物中，并包括C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5的乙氧羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚糖苷和它们相应的硫酸化的聚糖苷，以及C12-C18α位磺化的脂肪酸酯。如果需要，普通的非离子和两性表面活性剂诸如C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)包括所谓的窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧/丙氧化物)，C12-C18内铵盐和磺内铵盐(“sultaines”)，C10-C18胺氧化物等，也可被包括在整个组合物中。也可使用C10-C18 N-烷基聚羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用来降低泡沫。C10-C20普通肥皂也可被使用。如果需要高度发泡沫，则可使用带叉链的C10-C16肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它普通有用的表面活性剂已被列在标准的教科书中。
添加剂组份
这里的组合物可供选择地包括一种或多种其它洗涤剂添加剂材料或其它能协助或增进洗涤性能和被洗涤底物的处理，或修饰洗涤剂组合物的审美外观(例如着色剂，染料，香料等)的材料。以下是这类添加剂材料的说明性实例。
洗涤增效剂 洗涤增效剂可供选择地包括在这里的组合物中用来协助控制材料的硬度。无机和有机的增效剂都可使用。增效剂被典型地用于织物洗涤组合物中以协助除去颗粒性污垢。
依赖于组合物的最终应用和它所需的物理形式，增效剂的浓度可在宽广范围内变化。当存在时，组合物中典型地含有至少大约1％的增效剂。颗粒状配方典型地含有大约10％至大约80％，更典型地是大约15％至大约50％(重量)的洗涤剂增效剂，但也不意味着排除含有更低或更高浓度的增效剂。
无机的或含磷的洗涤剂增效剂包括，但不限于，碱金属，铵或烷醇铵的聚磷酸盐“(可用三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合β-磷酸盐来举例说明)，膦酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐。然而，在某些地区要求非磷酸盐和增效剂。重要的是，这里的组合物功能即使在存在所谓的“弱”增效剂(当与磷酸盐比较时)，或在所谓“增效不足”的情况下(这在用沸石或层状硅酸盐增效剂时可能发生)，也表现得令人惊奇地好。
硅酸盐增效剂的实例有碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比例在1∶1至3.2∶1范围内的以及层状的硅酸盐，诸如1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4,664,839中所描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst公司在市场出售的一种结晶层状硅酸盐的商标名称(这里一般缩写成SKS-6)。不像沸石增效剂，NaSKS-6硅酸盐增效剂不含铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5层状硅酸盐的形态学形式。它可用诸如在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所描述的方法来制备。SKS-6是这里使用的高度优选的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，诸如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9至4的一个数值，最好是2，y是0至20的一个数值，最好是0，也可在此使用。各种Hoechst公司的其它层状硅酸盐，包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，是α、β和γ型的。如上面所注释的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)在此使用是最优选的。别的硅酸盐可能也是有用的，诸如例如硅酸镁，它在颗粒状配方中可用作松脆剂，为氧漂白剂作稳定剂并可用作起泡控制体系的组份。
碳酸盐增效剂的实例有1973年12月15日发布的德国专利申请No.2,321,001中所公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
铝硅酸盐增效剂在本发明中是有用的，铝硅酸盐增效剂包括那些具有实验式为：
Mz/n[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的物质，其中z和y是通常至少为6的整数，z对y的摩尔比在1.0至0的范围内，x是0至大约264间的一个整数，M是IA或IIA族的元素，例如Na、K、Mg、Ca，其价数为n。
有用的铝硅酸盐离子交换材料可从市场买到。这些铝硅酸盐在结构上可以是结晶形或无定形的，并且可以是天然存在的铝硅酸盐或合成衍生的。1976年10月12日发布的Krummel等人的美国专利3,985,669中公开了一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法。这里使用的经优选的合成结晶状铝硅酸盐离子交换材料可从市场上标示为沸石A、沸石P(B)，沸石MAP和沸石X的商品买到。在一个特别优选的实施方案中，结晶状的铝硅酸盐离子交换材料具有的式子为：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x值为大约20至大约30，特别是大约27。这种材料称为沸石A。脱水的沸石(x＝0-10)也可在此应用。最好是，这种铝硅酸盐的颗粒大小为直径0.1-10微米。
适合于本发明目的的有机洗涤剂增效剂包括，但不限于，各种多羧酸盐化合物。像这里所用的“多羧酸盐”是指有许多羧基的化合物，最好是至少有三个羧基。多羧酸盐增效剂一般地可以酸的形式被加入到组合物中，但也可以一种中和后的盐的形式被加入。当以盐的形式使用时，最好是用它的碱金属盐诸如钠、钾和锂盐，或者是烷醇铵盐。
在多羧酸盐增效剂中包括许多种有用的材料，重要的一类多羧酸盐增效剂包括醚多羧酸盐，包括1964年4月7日发布的Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日发布的Lamberti等人的美国专利3,635,830中公开的氧连二丁二酸盐，也可参看1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”增效剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，诸如那些在美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所描述的化合物。
其它有用的洗涤剂增效剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，以及羧甲基羟基丁二酸，多乙酸诸如乙二胺四醋酸和次氮基三乙酸的各种碱金属，铵和取代的铵盐，以及多羧酸盐诸如苯六甲酸、丁二酸，氧连二丁二酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基羟基丁二酸以及它们的可溶性盐。
柠檬酸盐增效剂，例如柠檬酸和它的可溶性盐(特别是钠盐)对于洗涤剂配方是特别重要的多羧酸盐增效剂，因为它们可从可更新的来源得到并且是生物可降解的。柠檬酸盐也可被用于颗粒状组合物中，特别是和沸石和/或层状硅酸盐增效剂结合使用。在这类组合物和结合中氧连二丁二酸盐也是特别有用的。
适合于本发明洗涤剂组合物的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及有关的化合物，它们已被公开于1986年1月28日发布的Bush的美国专利4,566,984中。有用的丁二酸增效剂包括C5-C20烷基和烯基丁二酸和它的盐类。这一类中特别优选的化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐类增效剂的具体实例包括月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐，软脂基丁二酸盐，2-十二碳烯基丁二酸盐(优选的)、2-十五碳烯基丁二酸盐等。月桂基丁二酸盐类是这一组中优选的增效剂，并已被描述于1986年12月5月发布的欧洲专利申请86200690，5/0，200263中。
其它合适的多羧酸盐已被公开于1979年3月13日发布的Crutchfield等人的美国专利4,144,226以及1967年3月7日发布的Diehl的美国专利3,308,067中。也可参看Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸诸如油酸和/或它的盐，也可被单独并入组合物中，或和上述增效剂特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐增效剂相结合，以提供附加的增效活性。脂肪酸的这种用法一般将导致发泡的减少，配方师应考虑到这一点。
在可以使用磷基增效剂的地方，特别是配制用于手洗操作的条棒时，各种碱金属磷酸盐诸如著名的三聚磷酸钠，焦磷酸钠和正磷酸钠可被使用。膦酸盐增效剂诸如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参看，例如，美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可被使用。
酶 为多种织物洗涤的目的，例如包括除去基于蛋白质，基于碳水化合物，或基于甘油三酯的污渍，以及为防止游移染料的转移和织物恢复，在这里的配方中可包含酶。被进加的酶包括蛋白酶，淀粉酶、脂酶，纤维素酶和过氧化物酶以及它们的混合物。也可包括其它类型的酶。它们可来自任何合适的来源，诸如植物、动物、细菌、霉菌和酵母。然而，它们的选择受到一些因素诸如pH-活性和/或稳定性优化、热稳定性、稳定性对活性组份，增效剂的关系等等的控制。在这一方面细菌或霉菌酶是优选的，诸如细菌淀粉酶和蛋白酶和霉菌纤维素酶。
通常酶加入的浓度应能充分为每克组合物提供按重量计多至大约5毫克，更典型地是大约0.001毫克至大约3毫克的活性酶。换言之，这里的组合物应典型地含有大约0.001％至大约5％，优选地是0.01％-2％(重量)的商品酶制剂。在这类商品制剂中蛋白酶存在的浓度通常为能给每克组合物提供0.005至0.1 Amson单位(AU)活性。
蛋白酶的合适实例有从特别的枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.licheniforms)中得到的枯草溶菌素。其它合适的蛋白酶是由Novo Industries A/S公司开发和出售的由一种芽孢杆菌的菌株中得到的，其注册的商标名称为ESPERASE，在8-12的pH范围内具有最大的活性。这种酶和类似的酶的制品已被描述于Novo英国专利说明书No.1,243,784中。适合于除去基于蛋白质的污渍并可从市场买到的分解蛋白酶包括那些Novo Industries A/S(丹麦)制造的商标名称为ALCALASE和SAVINASE和International Bio-Syn thetics.Inc(荷兰)制造的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参看1985年1月9日发布的欧洲专利申请130,756)；蛋白酶B(参看1987年4月28日申请的欧洲专利申请Serial No.87303761.8，以及1985年1月9日发布的Bott等人的欧洲专利申请130,756)。还有Genencor International，Inc.，制造的蛋白酶，它是按照一种或多种下列专利制造的：Caldwell等人的美国专利Nos.5,185,258；5,204,015和5,244,791。最优选的蛋白酶是所谓的“蛋白酶C”，它是来自芽孢杆菌，具体是缓慢芽孢杆菌(Bacilluslentus)中一种碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在位置27上的赖氨酸被精氨酸所置换，在位置104上的缬氨酸被酪氨酸置换，在位置123上的天门冬氨酸被丝氨酸置换，在位置274上苏氨酸被丙氨酸所置换。蛋白酶C被描述于EP 90915958.4；美国专利No.5,185,250和美国专利5,204,015中。也是经优选的蛋白酶有在共同未决申请美国Serial No.08/136,797中描述的，标题为“含蛋白酶的洗涤组合物”和共同未决申请美国Serial No.08/136,626中描述的，标题为“含有蛋白酶的漂白组合物”的那些蛋白酶，它们在此引入作为参考。经基因修饰的变种，具体地如蛋白酶C，也包括在这里。
淀粉酶包括，例如，在英国专利说明书No.1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，国际生物合成公司的RAPSDASE和Novo工业的TERMAMYL。
在本发明中使用的纤维素酶既包括细菌的也包括真菌的纤维素酶。最好是，它们具有5至9.5之间的pH最优值。合适的纤维素酶有1984年3月6日发布的Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中公开的由腐质酶Humicola insolens和腐质霉菌株DSM 1800所产生的真菌纤维素酶或者一种属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌，以及从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取到的纤维素酶。合适的纤维素酶也被公开于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。
合适的用于洗涤剂的脂酶包括那些由假单胞菌属诸如在英国专利1,372,034中公开的司徒茨氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19154这类微生物中产生的那些。也可参看1978年2月24日向公众公开审查的日本专利申请53,20487中的脂酶。这种脂酶可从日本Nagoya的Amano药物公司买到，其商标名称为脂酶P“Amano”，此后即称之为“Amano-P”。其它商品脂酶包括Amano-CES，购自Chromobacterviscosum的脂酶，例如Chromobacter viscosum var.可从日本TagataToyo Jozo Co买到的lipolyticum NRRLB 3673，以及还可从美国Biochemical Corp.，和荷兰Disoynth Co.，买到的Chromobacterviscosum脂酶和购自Pseudomonas gladioli的脂酶。这里使用的经优选的脂酶是从Novo公司买来的从腐质霉Humicola lanuginosa衍生的酶LIPOLASE。(也可参看EPO 341,947)。
过氧化物酶是和氧源例如过碳酸盐，过硼酸盐，过硫酸盐，过氧化氢等结合一起使用的。它们被用作“溶液漂白”，即防止在洗涤操作过程中从底物除去的染料或色素转移到洗涤溶液中的其它底物上去。过氧化物酶在本领域是已知的，并包括，例如，辣根过氧化物酶，木质素酶和卤素过氧化物酶诸如氯和溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂被公开于转让给Novo Industries A/S的0.Kirk 1989年10月19日发布的PCT国际申请WO 89/099813中。可能要求与这些过氧化物酶结合使用被看作是过氧化物酶加速剂的材料，诸如酚磺酸盐和/或酚噻嗪。
范围广泛的酶材料以及把它们加入合成洗涤剂组合物中的方法也已被公开于1971年1月5日授权给McCarty等人的美国专利3,553,139中。一些酶进一步被公开于1978年7月18日发布的Plau等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日Hughes申请的美国专利4,507,219中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术来稳定化。酶稳定技术被公开并举例说明于1971年8月17日授权给Gedge等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日发布的Venegas的欧洲专利申请出版No.0199405，申请No.86200586.5中。酶稳定体系也被描述于，例如，美国专利3,519,570中。
酶稳定剂 这里应用的酶可通过在最后加工好的组合物中存在水溶性的钙和/或镁离子源而得到稳定，这种离子源为酶提供这类离子。(钙离子一般比镁离子更有效，如果只用一种离子则优选地是钙离子)。存在其它本领域公开的稳定剂，特别是硼酸盐类，可提供附加的稳定性：参看Severson，美国专利4,537,706。典型的洗涤剂，尤其是液体，每升中应含有大约1至大约30，优选地是大约2至大约20，更优选地是大约5至大约15。最优选地是大约8至大约12毫摩尔钙离子。依赖于存在的酶的量以及它对于钙或镁离子的响应，可以有某些变化。钙或镁离子的浓度应该这样选择，使得它们与组合物中的增效剂，脂肪酸等络合之后，总还有某种最低浓度可提供给酶。任何水溶性的钙或镁盐都可用作钙或镁离子源，包括，但不限于，氯化钙，硫酸钙，苹果酸钙，马来酸钙，氢氧化钙，甲酸钙和乙酸钙，以及相应的镁盐，小量钙离子，一般为大约每升0.05至大约0.4毫摩尔，常常由于在酶浆和配方用的水中存在而加入到组合物中。在固体洗涤剂组合物中，配方中可包括足够量的水溶性钙离子源来在洗涤液中提供所需钙离子的量，另一种办法是利用天然水的硬度来满足这种需要。
应该理解上述钙和/或镁离子的浓度对提供酶的稳定性来说是足够的。更多的钙和/或镁离子可被加到组合物中，是用来提供额外的除去油脂的性能。这样，这里的组合物中作为一般建议是典型地含有大约0.05％至大约2％(重量)的水溶性的钙或镁离子，或二者的离子源。当然，按照在组合物中使用的酶的类型和用量，它们的量也可改变。
这里的组合物也可供选择地，但优选地，含有各种其它稳定剂，特别是硼酸盐类型的稳定剂。典型地，这类稳定剂在组合物中使用的浓度为大约0.25％至大约10％，优选地是大约0.5％至大约5％，更优选地是大约0.75％至大约3％，按硼酸或在组合物中能形成硼酸的其它硼酸盐的化合物的重量计算(以硼酸为基础计算)。硼酸是优选的，虽然其它化合物诸如氧化硼，硼砂，以及其它碱金属硼酸盐(例如正硼酸钠，偏硼酸钠和焦硼酸钠以及五硼酸钠)也是合适的。取代的硼酸(例如苯基硼酸，丁烷硼酸，和对溴苯基硼酸)也可被用来代替硼酸。应该认识到这类材料也可在配方中用作单独的稳定剂或和加入的钙和/或镁离子结合使用。
最后，可能需要加入氯清除剂，特别是对含有蛋白酶的组合物，以保护酶不受到典型地存在于地方水源中的氯的损害。这类材料已被描述于，例如，授权给Pancheri等人的美国专利4,810,413中。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂 这里的洗涤剂组合物中可供选择地包含含有一种漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白剂或漂白剂组合物。当存在时，漂白剂的浓度典型地应为组合物的大约1％至大约30％，更典型地是大约5％至大约20％，尤其对于织物的洗涤。如果存在，漂白活化剂的量典型地应为含有漂白剂加漂白活化剂所组成的漂白组合物的大约0.1％至大约60％，更典型地是大约0.5％至大约40％。
这里所用的漂白剂可以是用于纺织品洗涤或其它目的洗涤的洗涤剂组合物中的任何一种漂白剂。这些包括氧漂白剂和其它漂白剂。过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如带一个或四个结晶水的)可在此使用。
能不受限制使用的其它类别的漂白剂包括过羧酸漂白剂以及它们的盐类。这类试剂的合适的实例包括一过氧苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二碳二羧酸的镁盐。这类漂白剂被公开于1984年12月20日发布的Hartmam的美国专利4,483,781，1985年6月3日Burns等人申请的美国专利申请740,446,1985年2月20日发布的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年12月1日申请的Chung等人的美国专利4,412,934中。高度优选的漂白剂也包括描述于1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4,634,551中的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
也可以用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物以及过氧化钠，也可以用过硫酸盐漂白剂(如杜邦公司生产销售的OXONE)。
一种经优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒大小范围在大约500微米至大约1,000微米的干燥颗粒，其中按重量计有不多于10％的所说的颗粒小于大约200微米，另有不多于10％的所说的颗粒大于大约1250微米。供选择地，这种过碳酸盐可用硅酸盐，硼酸盐或水溶性的表面活性剂来涂布。过碳酸盐可从不同的商业来源诸如FMC，Solvay和TokaiDenka等买到。
也可用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等，最好是和漂白活化剂结合使用，后者在水溶液中(即在洗涤过程中)就地产生相应于漂白活化剂的过氧酸。各种非限制性的活化剂的实例已被公开于1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可以用它们的混合物。也可参看美国专利4,634,551中的在这里有用的其它典型的漂白剂和活化剂。
高度优选的酰胺衍生的漂白活化剂有那些通式为：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的化合物，其中R1是一个含有大约6至大约12个碳原子的烷基，R2是一个含有1至大约6个碳原子的亚烷基，R5是氢或含有大约1至大约10个碳原子的烷基，芳基或烷基芳基，L是任何一种离去基团。离去基团是任何一种这样的基团，当过水解阴离子对漂白活化剂进行亲核进攻时，它就被从漂白活化剂上置换下来。一种经优选的离去基团是苯基磺酸酯基。
具有上式的漂白活化剂的经优选的实例包括(6-辛酰胺基-己酰基)氧苯磺酸酯，(6-壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸酯，(6-癸酰胺基己酰基)氧苯磺酸酯以及它们的混合物，它们已被描述于美国专利4,634,551中，在此引入作为参考。
另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪类活化剂，它被公开于1990年10月30日申请的Hodge等人的美国专利4,966,723中，在此引入作为参考。一种高度优选的苯并噁嗪类活化剂是：
还有另外一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6是H或一个含有1至大约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧芳基或烷基芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺，辛酰己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰戊内酰胺，辛酰戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也可参看1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，在此引入作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，它被吸附进过硼酸钠中。
除了氧漂白剂以外的其它漂白剂在本领域也是已知的，并可在这里使用。一类特别有兴趣的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂诸如磺化的酞菁锌和/或铝。参看1977年7月5日授权给Hol.Combe等人的美国专利4,033,718。如果使用，则洗涤剂组合物中典型地含有大约0.025％至大约1.25％(重量)的这类漂白剂，特别是磺化的酞菁锌。
如果需要，漂白化合物可以借助一种锰化合物来催化。这类化合物在本领域是众所周知的，并包括，例如，公开于美国专利5,246,621；美国专利5,244,594；美国专利5,194,416；美国专利5,114,606；以及欧洲专利申请出版号549271A1；549272A1和544490A1中的基于锰的催化剂。这些催化剂中经优选的实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)以及它们的混合物。其它基于金属的漂白催化剂包括那些在美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中公开的化合物。用锰和各种物络合配体来增进漂白作用也被报导于以下美国专利中：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161和5,227,084。
作为实际情况，并且不是一种限制，这里的组合物和方法可以调节到在洗涤水溶液中提供的活性的漂白催化剂物种至少在千万分之一的数量级，并且最好是在洗涤液中提供大约0.1ppm至大约700ppm，更优选地是大约1ppm至大约500ppm的催化剂物种。
聚合物污垢释出剂 在本发明的组合物和方法中可以使用任何本领域技术人员已知的聚合物污垢释出剂。聚合物污垢释出剂的特征为既有亲水部分来使憎水的织物诸如聚酯和尼龙的表面变得亲水，又含有憎水部分，使它能沉积在憎水织物的上面并且保留粘附在那里直到洗涤和漂洗循环过程完成，从而成为亲水部份的“锚”。这就使得用污垢释出剂处理后的污点在后来的洗涤操作中变得更容易清洗。
这里使用的聚合物污垢释出剂具体包括那些具有：(a)一种或多种非离子性组分，主要包含(i)聚合度至少为2的聚氧乙烯部份或(ii)氧丙烯或聚合度为2至10的聚氧丙烯部份，其中所说的亲水部分不包括任何氧丙烯单位，除非它是通过醚链键合在每个末端的邻近部份，或(iii)含有氧乙烯和1至大约30个氧丙烯单位的氧亚烷基混合物，其中所说的混合物含有足够量的氧乙烯单位使得当污垢释出剂沉积在这类表面上时亲水组份具有足够大的亲水性来增加通常的聚酯合成纤维表面的亲水性，所说的憎水部分最好是含有至少大约25％的氧乙烯单位，更优选地，尤其对于含有大约20至30个氧丙烯单位的这类组份，是至少含有大约50％的氧乙烯单位；或者(b)：一种或多种憎水组份，包括(i)C3氧亚烷基对苯二甲酸酯部份，其中如果所说的憎水组份也包括氧乙烯对苯二甲酸酯，则氧乙烯对苯二甲酸酯对C3氧亚烷基对苯二甲酸酯单位的比率为2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧C4-C6亚烷基部份，或它们的混合物，(iii)聚(乙烯酯)部份，最好是聚醋酸乙烯酯，具有的聚合度至少为2或(iv)C1-C4烷基醚或羟基烷基醚取代基，或其混合物，其中所说的取代基是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物或它们的混合物的形式存在的，并且这类纤维素衍生物是两亲的，其中有足够浓度的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单位来沉积在普通聚酯合成纤维表面，并保留足够浓度的羟基，使得它们一旦粘附在这类普通合成纤维表面上时，就能增加纤维的表面亲水性，或者(a)和(b)结合使用。
典型地，(a)(i)的聚氧乙烯部份的聚合度为大约200，虽然更高的聚合度也可使用，优选地是3至大约150，更优选地是6至大约100。合适的氧C4-C6亚烷基憎水部份包括，但不限于，端基封闭的聚合物污垢释出剂诸如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠，n值为4-6的整数，如1988年1月26日授权给Gosselink的美国专利4,721,580中所描述的。
用于本发明的聚合物污垢释出剂也包括纤维素衍生物诸如羟基醚纤维素聚合物，对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的嵌段共聚物等。这类试剂可从市场买到并包括纤维素的羟基醚诸如METHOCEL(DOW)。纤维素性的污垢释出剂在这里使用的包括那些选自C1-C4烷基和C4羟基烷基纤维素的物质，可参看1976年11月28日授权给Nicol等人的美国专利4,000,093。
其特征为聚(乙烯基酯)憎水部分的污垢释出剂包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如，C1-C6乙烯基酯，最好是接枝在聚亚烷基环氧化物骨架诸如聚环氧乙烷骨架上的聚(乙烯基醋酸酯)，参看1987年4月22日发布的Kud等人的欧洲专利申请0219048。市场上可买到的这类污垢释出剂包括可由BASF公司(西德)买到的SOKALAN类材料，例如SOKALAN HP-22。
一类经优选的污垢释出剂是含有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯的无规嵌段共聚物，这种聚合物污垢释出剂的分子量在大约25,000至大约55,000范围内。参看1976年5月25日授权给Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授权给Basadur的美国专利3,893,929。
另一类经优选的污垢释出剂是一种带有对苯二甲酸乙二醇酯重覆单位的聚酯，它含有10-15％(重量)的对苯二甲酸乙二醇酯单位以及90-80％(重量)的由平均分子量为300-5,000的聚氧乙二醇衍生的聚氧乙二醇对苯二甲酸酯单位。这种聚合物的实例包括市场上可买到的材料ZELCON 5126(来自杜邦公司)和MILEASE T(来自ICI)。也可参看1987年10月27日授权给Gosselink的美国专利4,702,857。
另一类经优选的聚合物污垢释出剂是一种基本上是线型的酯低聚物的磺化产物，它含有对苯二甲酰的低聚酯骨架和氧亚烷基氧的重覆单位，并且端基部份共价地连接到骨架上。这些污垢释出剂被充分地描述于1990年12月6日授权给J.I.Scheibel和E.P.Gosselimk的美国专利4,968,451中。其它合适的聚合物污垢释出剂包括1987年11月8日授权给Gosselink等人的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸聚酯类，1988年1月26日，授权给Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子封端的低聚酯类以及1987年10月27日授权给Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯低聚化合物。
经优选的污垢释出剂也包括1989年10月31日授权给Maldomado等人的美国专利4,877,896中的污垢释出剂，其中公开了阴离子，特别是磺化芳基封端的对苯二甲酸酯类。
如果使用，污垢释出剂的含量一般为这里的洗涤剂组合物的大约0.01％至大约10.0％(重量)，典型地是大约0.1％至大约5％，最好是大约0.2％至大约3.0％。
另一种经优选的污垢释出剂，是一种带有对苯二甲酰单位，磺化异对苯二甲酰单位，氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基单位的重覆单位的低聚物。重覆单位形成低聚物的骨架并且最好是端基带有经修饰的羟乙磺酸封端。一种具体的经优选的这类污垢释出剂包含大约一个磺化异苯二甲酰单位，5个对苯二甲酰单位，比率为大约1.7至大约1.8的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单位以及丙个封端的2-(2-羟乙氧基)-乙烷碘酸钠。所说的污垢释出剂也含有大约0.5％至大约20％按低聚物(重量)的结晶-还原稳定剂，最好是选自二甲苯磺酸盐，异丙苯磺酸盐，甲苯磺酸盐以及它们的混合物。
螯合剂 这里的洗涤剂组合物也可供选择地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多功能团取代的芳香螯合剂以及它们的混合物。所有这些都将在后面定义。不想被理论所束缚，相信这些材料的益处部分是由于它们通过形成可溶性的螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰离子的特殊能力。
用作供选择的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四醋酸盐、N-羟乙基乙二胺四醋酸盐、次氮三醋酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六醋酸盐、二亚乙基三胺五醋酸盐以及乙醇二甘氨酸的碱金属，铵和取代的铵盐和它们的混合物。
氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物中的螯合剂，如果至少低浓度的总磷量被允许用于洗涤剂组合物中。它们包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，商品名称为DEQUEST。优选地是，这些氨基膦酸盐不包含多于大约6个碳原子的烷基或烯基。
多功能团取代的芳香螯合剂也可用于这里的组合物中。参看1974年5月21日授权给Conor等人的美国专利3,812,044。优选的这类化合物有以酸的形式存在的二羟基二磺酸基苯类诸如1，2-二羟基-3，5-二磺酸基苯。
这些使用的一种经优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，特别是1987年12月3日授权给Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中描述的[S.S]异构体。
如果使用，这些螯合剂一般的含量按这里的洗涤剂组合物的为大约0.1％至大约10％(重量)。更优选地，如果使用，螯合剂的含量为这类组合物重量的大约0.1％至大约3％。
除泥土污垢/抗再沉积剂 本发明的组合物也可供选择地含有水溶性的具有除泥土污垢和抗再沉积性能的乙氧化的胺类。含有这些化合物的颗粒状洗涤剂典型地含有大约0.01％至大约10％(重量)的这种水溶性乙氧化胺类。
最优选的污垢释出和抗再沉积剂是乙氧化的四亚乙基五胺。示例性的乙氧化胺类被进一步描述于1986年7月1日VanderMeer申请的美国专利4,597,898中。另一类经优选的除泥土污垢和抗再沉积剂是在1984年6月27日发布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中公开的阳离子化合物。其它可以使用的除泥土污垢-抗再沉积剂包括1984年6月27日发布的Gosselink的欧洲专利申请111,984中所公开的乙氧化的胺聚合物；1984年7月4日发布的Gosselink的欧洲专利申请112,592中所公开的两性离子聚合物以及1985年10月22日Connor申请的美国专利4,548,744中公开的胺氧化物。其它本领域中已知的除泥土污垢和/或抗再沉积剂也可在这里的组合物中使用。另一种类型的经优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素材料。这些材料在本领域是众所周知的。
聚合物分散剂 聚合物分散剂可以在这里的组合物中以大约0.1％至大约7％(重量)的浓度有益地使用。合适的聚合物分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，虽然其它本领域已知的这类物质也可被使用。
聚合的多羧酸盐材料可以通过把合适的不饱和单体，最好是以酸的形式，进行聚合或共聚来制备。能够聚合形成合适的聚合的多羧酸盐的不饱和单体酸类包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠檬酸，亚甲基丙二酸。在这里的聚合的多羧酸盐中或单体部分中存在不含羧基的诸如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等是合适的，前提条件是这些部分的组成按重量计不多于40％。
特别合适的聚合的多羧酸盐可由丙烯酸衍生。在这里使用的这类基于丙烯酸的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐类。以酸的形式存在的这类聚合物的平均分子量在大约2,000至10,000范围内，更优选地是在大约4,000至7,000，最优选地是4,000至5,000范围内。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐类包括，例如，碱金属，铵和取代的铵盐。这种类型的可溶性聚合物是已知的材料，在洗涤剂组合物中使用这一类型的聚丙烯酸盐已被公开于，例如，1967年3月7日Diehl申请的美国专利3,308,067中。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可被用作分散/抗再沉积剂的优选的组分。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。处于酸的形式的这类共聚物的平均分子量最好在大约2,000至100,000范围内。优选的共聚物平均分子量为大约2,000至15,000，更优选地是大约6,000至大约13,000，最优选地是大约7,000至大约12,000。其它优选的共聚物具有的平均分子量为大约5,000至75,000，最优选地是大约7,000至65,000。在这类共聚物中丙烯酸对马来酸部分的比率一般在大约30∶1至1∶2的范围内，更优选地是大约10∶1至1∶1，最优选地是大约2.5∶1至1∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括，例如，碱金属盐，铵和取代的铵盐。这一类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，它们已被描述于1982年12月15日发布的欧洲专利申请No.66915中以及1986年9月3日发布的EP 193,360中，其中也描述了这类含有羟丙基丙烯酸盐的共聚物。还有另外有用的包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物的分散剂。这类材料也已被公开在EP193,360中，其中包括丙烯酸/马来酸/乙烯醇的比率为45/45/10的三元共聚物。
特别优选的分散剂聚合物是低分子量的经修饰的聚丙烯酸共聚物。这类共聚物含有作为单体单位的：a)大约90％至大约10％，最好是大约80％至大约20％(重量)的丙烯酸或它的盐，和b)大约10％至大约90％，最好是大约20％至大约80％(重量)的一种取代的丙烯酸单体或它的盐，它具有通式-[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)]-其中在方括号内的不完全的价是氢并且取代基R1，R2或R3中至少有一个，最好是R1或R2，是含有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基，R1或R2可以是氢并且R3可以是氢或碱金属盐。最优选的是一种取代的丙烯酸单体，其中的R1是甲基，R2是氢，R3是钠。
低分子量的聚丙烯酸盐分散剂聚合物最好具有小于大约15,000，优选地是小于大约500至大约10,000，最优选地是小于大约1,000至大约5,000的分子量。最优选的在这里使用的聚丙烯酸盐共聚物具有分子量3500并且是含有大约70％(重量)的丙烯酸和大约30％(重量)的甲基丙烯酸的聚合物的完全中和的形式。
其它合适的经修饰的聚丙烯酸共聚物包括低分子量的不饱和脂肪羧酸的共聚物，如在美国专利4,530,766和5,084,535中公开的那些，二者在此引入作为参考。
本发明的附聚物形式可以使用聚合物分散剂的水溶液作为液体粘合剂来制造这种附聚物(特别是当组合物中含有柠檬酸钠和碳酸钠时)。特别优选的是平均分子量为大约1,000至大约10,000的聚丙烯酸盐，以及平均分子量为大约2,000至大约80,000，并且丙烯酸盐对马来酸盐或富马酸盐部分的比率为大约30∶1至大约1∶2的丙烯酸盐/马来酸盐或丙烯酸盐/富马酸盐共聚物。这类基于不饱和的一和二元羧酸单体混合物的共聚物的实例已被公开于1982年11月15日发布的欧洲专利申请No.66,915中，在此引入作为参考。
其它在这里有用的分散剂聚合物包括聚乙二醇和聚丙二醇，其分子量为大约950至大约30,000，它们可从密执安州Midland的道化学公司买到。这类化合物，例如，熔点范围在30°至100℃之间，分子量可为1450、3400、4500、6000、7400、9500和20,000。这类化合物是把乙二醇或丙二醇与所需摩尔数的环氧乙烷或环氧丙烷进行聚合以提供所需的相应的聚乙二醇和聚丙二醇的分子量和熔点来制得的。聚乙二醇，聚丙二醇以及聚混合的二醇可用式子：来表示，其中m，n，o为整数，并满足上面所需的分子量和熔点温度的需要。
这里使用的还有另一种分散剂聚合物，它包括纤维素硫酸盐酯，诸如纤维素醋酸酯硫酸盐，纤维素硫酸盐，羟乙基纤维素硫酸盐，甲基纤维素硫酸盐和羟丙基纤维素硫酸盐，纤维素硫酸钠是这一类中最优选的聚合物。
其它合适的分散剂高聚物有羧基化的多糖，特别是淀粉，纤维素和藻酸盐，它们被描述于1973年3月27日发布的Diehl的美国专利No.3,723,322中；聚羧酸的糊精酯被公开于1975年12月11日Thompson申请的美国专利No.3,929,107中；羟基烷基淀粉醚，淀粉酯，氧化的淀粉，糊精和淀粉水解物被描述于1974年4月9日Jensen申请的美国专利No.3,803,285中；羧基化的淀粉被描述于1971年11月21日Eldib申请的美国专利No.3,629,121中；糊精淀粉被描述于1979年2月27日McDanald申请的美国专利No.4,141,841中，所有这些专利均在此引入作为参考。经优选的纤维素衍生物分散剂聚合物是羧甲基纤维素。
还有另一类可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，诸如聚天门冬氨酸盐。
可被包括的另一种聚合材料是聚乙二醇(PEG)，PEG可呈现出分散剂性能并可作为除泥土污垢和抗重新沉积剂使用。为这些目的所使用的典型分子量范围为大约500至大约100,000，优选地是大约1,000至大约50,000，更优选地是大约1,500至大约10,000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可被使用，特别是和沸石增效剂结合使用，在含有洗涤剂增效剂的组合物中，相信，虽然不想被理论所限制，聚合物分散剂增进了总的洗涤剂增效剂的性能，特别是沸石和/或硅酸盐增效剂，当和别的增效剂(包括低分子量的聚羧酸盐)结合使用时，可抑制结晶生长，使颗粒污垢释出胶溶并且抗重新沉积，诸如聚天冬氨酸盐这样的分散剂最好是具有大约10,000的分子量(平均)。
增白剂 任何本领域已知的荧光增白剂或其它增亮剂或增白剂，均可以典型地为大约0.05％至大约1.2％(重量)的浓度，并入这里的洗涤剂组合物中。可用于本发明中的商品荧光增白剂可以分成亚族，它包括：但不限于，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲花青，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯类，5和6元杂环以及其它试剂。这类增白剂的实例已被公开于M.Zahradnik所著“荧光增白剂的生产和应用”(TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents)一书中，该书由John Wiley & Sons出版社出版，New York(1982)。
用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体实例有那些1988年12月13日授权给Wixon的美国专利4,790,856中认定的化合物。这些增白剂包括由Verona公司生产的PHORWHITE增白剂系列，公开于这一专利中的其它增白剂包括：可从Ciba.Geigy公司买到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；可从意大利的Hilton.Davis公司买到的Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4′-双(苯乙烯基)联苯以及氨基香豆素类，这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙氨基香豆素；1，2-双(-venz咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-phrazolines；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑以及2-(芪-4-基)-2H-萘并-[1，2-d]-三唑。也可参看1972年2月29日授权给Hamilton的美国专利3,646,015。阴离子性的增白剂在这里是优选的。
抑泡剂 能减少或抑制泡沫形成的化合物可被并入本发明的组合物中。在所谓“高浓度洗涤方法”中抑泡剂可能是特别重要的，该法被描述于美国专利4,489,455和4,489,574中。对于从前面装卸的欧洲式洗衣机来说抑泡剂也是重要的。
有多种材料可被用作抑泡剂，并且抑泡剂对本领域的技术人员是众所周知的。可参看，例如，Kirk-Othmer所编著的“化工大全”第三版第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons出版，1979年。一类特别有兴趣的抑泡剂包括一元羧酸和它的可溶性盐类。参看1960年9月27日授权给Wayne St.John的美国专利2,954,347。用作抑泡剂的一元脂肪羧酸及其盐类典型地含有10至大约24个碳原子的烃链，最好是含有12至18个碳原子。合适的盐类包括碱金属盐诸如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。
这里的洗涤剂组合物也可含有非表面活性剂的抑泡剂。这些包括，例如，高分子量的烃类诸如链烷烃，脂肪酸酯(例如脂肪酸三甘酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮类(例如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪诸如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺，作为氰尿酰氯与两摩尔或三摩尔含有1至24个碳原子的一级或二级胺反应产物形成的氯三嗪，环氧丙烷，单硬脂基磷酸酯诸如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基磷酸二碱金属盐(例如K，Na，Li盐)以及磷酸酯。烃类诸如链烷烃和卤代链烷烃可以液体的形式被使用。这种液体烃类在室温和大气压力下是液体，其流动点在大约-40℃和大约50℃的范围内，并且最低的沸点也不低于大约110℃(大气压下)。也已知可用蜡状烃类，其熔点最好是在100℃以下。烃类组成了一类优选的供洗涤剂组合物用的抑泡剂。烃类抑泡剂被描述于，例如，1981年5月5日授权给Gandolfo等人的美国专利4,265,779中。这种烃类包括脂肪的，脂环的，芳香的和杂环的饱和或不饱和的含有大约12至大约70个碳原子的烃类。术语“链烷烃”在这里的抑泡剂的讨论中是想用来包括真正的链烷烃以及环状的烃类。
另外一类非表面活性剂的优选的抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。这一类包括使用聚有机硅氧烷油，诸如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散物或乳液，以及聚有机硅氧烷和二氧化硅颗粒的结合物，其中聚有机硅氧烷是化学吸附在二氧化硅上或熔融在二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂在本领域是众所周知的，并且，例如，已公开于1981年5月5日授权给Ganflo等人的美国专利4,265,779以及1990年2月7日发布的Starch，M.S的欧洲专利申请No.89307851.9中。
其它聚硅氧烷抑泡剂被公开于美国专利3,455,839中，它涉及通过并入小量聚二甲基硅氧烷液体使水溶液脱去泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化的硅石的混合物已被描述于，例如，德国专利申请DOS 2,124,526中。在颗粒状洗涤剂组合物中的聚硅氧烷去泡剂和泡沫控制剂已被公开于Bartolotta等人的美国专利3,933,672和1987年3月24日Baginski等人的美国专利4,652,392中。
这里使用的一种示例性的基于聚硅氧烷的抑泡剂是为抑制泡沫所需量的一种泡沫控制剂，主要包含：
(i)具有在25℃时的粘度为大约20cs至大约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)每100份(重量)的由(CH3)3SiO1/2单位组成的(i)的聚硅氧烷树脂中含有大约5至大约50份SiO2单位，使(CH3)3SiO1/2单位对SiO2单位的比率为大约0.6∶1至1.2∶1。
(iii)每100份(重量)的(i)中含有大约1至大约20份的固体硅胶。
在这里所用的经优选的聚硅氧烷抑泡剂中，为保持连续相所用的溶剂是由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选的)或聚丙二醇所组成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制剂是带叉链/交联的，并且最好不是线型的。
为进一步解释这一点，典型的带有控制泡沫剂的洗衣用洗涤剂组合物将供选择地含有大约0.001至大约1，优选地是0.01至大约0.7，最优选地是大约0.05至大约0.5％(重量)所说的聚硅氧烷抑泡剂，它含有(1)一种主抑泡剂的非水溶液乳液，它是由(a)一种聚有机硅氧烷，(b)一种树脂状的聚硅氧烷或一种能产生树脂状聚硅氧烷的聚硅氧烷化合物，(c)一种细分的填充材料和(d)，促进混合物组份(a)、(b)和(c)发生反应以形成聚硅氧烷化物的一种催化剂所组成的混合物；(2)至少一种非离子性的聚硅氧烷表面活性剂；(3)在室温下具有大于2％(重量)的在水中的溶解度的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，并且没有聚丙二醇。也可参看1990年10月18日Starch申请的美国专利4,978,471和1991年1月8日Starch申请的美国专利4,983,316，1994年2月22日Huber等有申请的美国专利5,288,437以及Aizawa等人的美国专利4,639,489和4,749,740第一栏第46行至第4栏第35行。
在这里优选的聚硅氧烷抑泡剂含有聚乙二醇和一种聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，它们都具有小于大约1,000，最好是在大约100至800之间的平均分子量。这里的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温时在水中的溶解度大于大约2％(重量)，最好是大于大约5％(重量)。
这里经优选的溶剂是平均分子量小于大约1000的聚乙二醇，更优选地是在大约100和800之间，最优选地是在200和400之间，以及一种聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，最好是PPG 200/PEG 300。优选地是聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比率在大约1∶1至1∶10之间，最优选地是在1∶3和1∶6之间。
这里使用的经优选的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量为4,000的聚丙二醇。其中最好也不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
在这里有用的其它抑泡剂包括二级醇(例如2-烷基烷醇)以及这种醇类与聚硅氧烷油的混合物，诸如在美国专利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公开的聚硅氧烷类。这种二级醇包括C6-C16含有C1-C16链的烷基醇类。一种经优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea公司以ISOFOL 12的商标名称买到。二级醇的混合物可从Enichem公司以ISALCHEM 123的商标名称买到。混合的抑泡剂典型地含有重量比率为1∶5至5∶1的醇+聚硅氧烷的混合物。
对于在自动洗衣机中使用的任何洗涤剂组合物，泡沫不应形成到它们溢出洗衣机的程度。抑泡剂，当使用时，最好以“泡沫抑制量”存在。这里“泡沫抑制量”是意指组合物的配方师能选择这种泡沫控制剂的量，使它能充分控制泡沫，从而导致一种可在自动洗衣机中使用的低泡沫洗衣用洗涤剂。
这里的组合物一般含有0％至大约5％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，一元脂肪羧酸和它们的盐类典型地存在量按洗涤剂组合物的重量计可达大约5％。优选地是使用大约0.5％至大约3.0％一元脂肪羧酸盐抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂典型地使用量可达按洗涤剂组合物重量的2.0％，虽然也可用更高的量。这一上限在性质上是实际性的，即主要由于要保持价格最低并用较低的量来有效控制泡沫的效率。优选地是用大约0.01％至大约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选地是用大约0.25％至大约0.5％。像这里使用的，这些重量百分数的值包括任何可能与聚有机硅氧烷结合一起使用的硅石以及可能使用的任何添加剂。单硬脂基磷酸盐抑泡剂一般使用的量为组合物重量计的大约0.1％至大约2％范围内。烃类抑泡剂典型地使用量为大约0.01％至大约5％范围内，虽然也可用更高的浓度。醇类抑泡剂典型地使用量为最终组合物重量的0.2％～3％。
织物软化剂 贯穿整个洗衣过程的各种织物软化剂，特别是1977年11月13日Storm和Nirschl申请的美国专利4,062,647中的难以识别的绿土以及本领域已知的其它软化剂粘土，都可以供选择地以典型地为大约0.5％至大约10％(重量)的浓度用于本发明组合物中，用来提供与织物洗涤同时发生的使织物软化的益处。粘土软化剂可以和，例如，公开于1983年3月1日Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日Harris等人申请的美国专利4,291,071中的胺和阳离子软化剂结合使用。
染料转移抑制剂 本发明的组合物也可包含一种或多种对于抑制染料从一种织物在洗涤过程中转移到另一种织物上是有效的材料。一般，这类染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁锰，过氧化物酶和它们的混合物。如果使用，这些试剂典型地含有组合物重量的大约0.01％至大约10％，优选地是0.01％至大约5％，更优选地是0.05％至大约2％。
更具体地说，这里优选地使用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有下列结构式单位：R-Ax-P；其中P是一个可聚合的单位，其上可连接N-O基团或者N-O基团可以形成可聚合单位的一部分，或者N-O基团可连接在两个单位上；A是下列结构中的一种：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x值为0或1并且R是脂肪族的，乙氧化的脂肪族的，芳香族的，杂环的或脂环的基团或它们的任何结合，其上可连接N-O基的氮，或者N-O基团是这些基团的一部分。经优选的聚胺N-氧化物是那些其中的R是杂环基团诸如吡啶基，吡咯基，咪唑基，吡咯烷基，哌啶基以及它们的衍生物。
N-O基团可用下列一般结构来代表：其中R1，R2，R3是脂肪的，芳香的，杂环的或脂环的基团，或它们的结合；X，Y和Z值为0或1；N-O基团的氮可以被连接在上述任意一个基团上或形成上述基团中任意一个基团的一部份。聚胺N-氧化物的胺氧化物单位的pKa值＜10，优选地是＜7，更优选地是＜6。
可以用任何高聚物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质，合适的聚合物骨架的实例有聚乙烯基，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚亚胺，聚丙烯酸盐以及它们的混合物，这些聚合物包括无规的或嵌段共聚物，其中一种单体类型是一种胺-N-氧化物而别的单体类型是一种N-氧化物。胺N-氧化物聚合物典型地具有10∶1至1∶1,000,000的胺对胺-N-氧化物的比率。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数目可通过适当的共聚合作用或通过适当程度的N-氧化作用来改变。可以得到几乎是任何聚合度的聚胺氧化物。典型地，平均分子量是在500至1,000,000范围的；更优选地是在1,000至500,000范围内，最优选地是在5,000至100,000范围内，这类经优选的材料可称之为“PVNO”。
在这里的洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量约为50,000，胺对胺N-氧化物的比约为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合的共聚物(称之为“PVPVI”一类)也可优选地在这里使用。最好是PVPVI的平均分子量为5,000至1,000,000，更优选地是5,000至200,000，最优选地是10,000至20,000(平均分子量可按Barth等人在“化学分析”第113卷中“高聚物鉴定的近代方法”中所描述的光散射法来测定，其公开内容在此引入作为参考)。PVPVI共聚物典型地具有的N-乙烯基咪唑对N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1∶1至0.2∶1，更优选地是0.8∶1至0.3∶1，最优选地是0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物既可以是线型的，也可以是带叉链的。
本发明的组合物也可使用平均分子量为大约5,000至大约400,000，优选地是大约5,000至大约200,000，更优选地是大约5,000至大约50,000的聚乙烯基吡咯烷酮。PVP对洗涤剂领域内的技术人员是已知的；可参看，例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696，在此引入作为参考。含有PVP的组合物也可含有聚乙烯醇(PEG)，其平均分子量为大约500至大约100,000，优选地是大约1,000至大约10,000。优选地是，在洗涤溶液中释出的PEG对PVP的比率基于ppm单位计算为大约2∶1至大约50∶1，更优选地是大约3∶1至大约10∶1。
这里的洗涤剂组合物也可供选择地含有大约0.005％至5％(重量)的某种类型的亲水性荧光增白剂，它也可提供抑制染料转移的作用。如果使用，这里的组合物将优选地含有大约0.01％至1％(重量)的这种荧光增白剂。
用于本发明中的亲水性荧光增白剂是那些具有下列结构式的化合物：其中R1是选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2是选自N-2-双羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲胺基，吗啉基，氯和氨基；M是形成盐的阳离子诸如钠或钾。
当在上式中R1是苯胺基时，R2是N-2-双-羟乙基并且M是一个诸如钠的阳离子时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这一具体的增白剂物种在市场上的商标为Tinopal-UNPA-GX，由Ciba-Geigy Corporation生产。Tinopal-UNPA-GX是在这里的洗涤剂组合物中使用的经优选的亲水性荧光增白剂。
当在上式中R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲胺基并且M是诸如钠的阳离子时，增白剂是4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲胺基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸和二钠盐。这具体的增白剂物种在市场上的商标名称为TinopalAMS-GX，是由Ciba-Geigy Corporation生产的。
当在上式中R1是苯胺基，R2是吗啉基并且M是诸如钠的阳离子，增白剂是4，4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉基-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸，钠盐。这一具体的增白剂物种在市场上的商标名称为Timopal AMS-GX，是由Ciba-Geigy公司生产的。
选择用于本发明的具体的荧光增白剂当和前面描述的选择的聚合物染料转移抑制剂结合使用时，可提供特别有效的抑制染料转移性能。结合使用这种选择的高聚物材料(例如PVNO和/或PVPVI)和这种选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)在洗涤水溶液中提供了比单独使用这两种洗涤剂组合物组份中的任何一种时明显更好的抑制染料转移作用。不被理论所束缚，相信这样的增白剂能起这种作用是因为它们在洗涤溶液中对织物具有高亲和力从而在这些织物上沉积得相对更快。在洗涤溶液中增白剂沉积在织物上的程度可用一个被称为“漂白系数”的参数来定义、漂白系数一般是a)沉积在织物上的增白剂材料对b)在洗涤液中初始的增白剂浓度的比率。具有相对高的漂白系数的增白剂在本发明上下文最适合用于抑制染料转移。
当然，应意识到普通的荧光增白剂型化合物可供选择地用于本发明组合物中来提供通常的使织物“增白”的益处，而不是让它真正地发挥抑制染料转移的效用。这种应用是普通的并且对于洗涤剂配方是众所周知的。
其它成份 各种其它用于洗涤组合物中的成份也可包含在这里的组合物中，包括其它的活性组份，载体，水溶助长剂，操作助剂，染料或色素，为条棒洗涤组合物用的固体填料等。如果需要高度发泡，可往组合物中并入促泡剂诸如C10-C16烷醇酰胺，典型的浓度为1％-10％，C10-C14-乙醇和二乙醇酰胺说明一类典型的这种促泡剂，把这类促泡剂与高度发泡的添加剂表面活性剂诸如前面提到的胺氧化物，内铵盐，磺内铵盐一道使用也是有益的。如果需要，可以加入典型浓度为0.1％-2％的可溶性镁盐诸如MgCl2，MgSO4等，以提供额外的发泡性和增进除油脂性能。
用于本发明组合物中的各种洗涤成分任选地可进一步通过把所说的成分吸附在多孔性的憎水底物上，然后把所说的底物用一种憎水性涂料涂布而稳定化。最好是，这种洗涤成分在被吸附到多孔性底物之前先和表面活性剂混合。在使用时，洗涤成分从底物中释出而进入洗涤水溶液中，并在那里履行它预定的洗涤功能。
为更详尽地说明这一技术，一种多孔性的憎水硅石(商标名称SIPERNAT D10，DeGussa出品)与一种含有3％-5％ C13-C15乙氧化的醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。典型地，酶/表面活性剂溶液是硅石重量的2.5倍。得到的粉末通过搅拌分散在聚硅氧烷油中(可使用粘度在500-12,500范围内的各种聚硅氧烷油)。得到的聚硅氧烷油分散物被乳化或被加到最终的洗涤剂基质中去。用这种方法，诸如上述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光活化剂，染料，荧光剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂等这类成分都可被“保护”而使用于洗涤剂中。
这里的洗涤剂组合物最好是这样来配制，使得在用于水溶液洗涤操作中时，洗涤水的pH值在大约6.5和大约11之间，最好是在大约7.5至10.5之间。洗衣产品典型地是在pH9-11。在推荐的使用浓度条件下控制pH的技术包括使用缓冲剂，碱，酸等，这对本领域的技术人员是众所周知的。
附聚方法
下面举例说明能生产出本发明洗涤剂组合物的附聚方法。这里注明的参数仅作为示例之用，不应被认为是以任何方式的一种限制。
步骤A 制备表面活性剂浆料 目的是把表面活性剂和组合物中的液体结合成一个共同的混合物以帮助在表面活性剂中的加溶作用和附聚作用。在这一步中，表面活性剂和组合物中的其它液体组份在一台SigmaMixer混合器中在140°F(60℃)以大约每分钟40转至大约每分钟75转的速率一起混合15分钟至大约30分钟，以提供一般稠度为20,000-40,000厘泊的浆料。一旦彻底混匀，浆料即在140°F(60℃)储存直到准备实施附聚作用的步骤(B)。
步骤B 粉状物与表面活性剂浆料的附聚 这一步的目的是把基本配方成份转变为可流动的，平均颗粒大小在大约800微米至大约1600微米范围内的洗涤剂附聚物。在这一步中，粉状物(包括诸如沸石，柠檬酸盐，柠檬酸增效剂，层状硅酸盐增效剂(如SKS-6)，碳酸钠，乙二胺二丁二酸盐，硫酸镁和荧光增白剂等材料)被加入到Eirich Mixer(R系列)混合器中，以每分钟大约1500转至每分钟大约3000转的速率简短地混合(约5秒-10秒钟)以便使各种干燥的粉状物充分混合。然后把来自步骤A的表面活性剂浆料中加入混合器中，并继续在室温以每分钟大约1500转至每分钟大约3,000转的速率混合大约1分钟至大约10分钟时间，最好是1-3分钟时间。当过程附聚物形成时(平均颗粒大小200-1600微米)即停止混合。在大规模连续性生产时，用从市场上由Ldige(CB和/或KM)公司买到的混合装置可把表面活性剂浆料和粉状物转化成自由流动的洗涤剂附聚物。
步骤C 这一步的目的是减小附聚物的粘度，这可通过除去/干燥湿气并帮助把颗粒大小减至目标颗粒大小(平均颗粒大小在大约200至大约1600微米范围内，可通过筛析来测定)来做到。在这一步中，湿的附聚物被进料到空气流温度为大约41℃至大约60℃的流化床中并干燥到颗粒中最终的湿气含量在大约4％至大约10％之间。
步骤D 涂布附聚物并加入自由流动助剂 这一步的目的是达到最终目标的附聚物颗粒大小范围在大约200微米至大约1600微米。并混合涂布附聚物的材料，降低颗粒结块/结团的倾向并帮助维持可接受的流动性。在这一步，来自步骤C的干燥附聚物进料到Eirich Mixer(R系列)混合器中并以大约1,500至大约3,000rpm的速率混合，同时在混合过程中加入2-6％的沸石A(平均颗粒大小2-5μm)。继续混合直到达到所需的中间颗粒大小(典型地需要大约5秒至大约45秒)。这时，加入作为流动助剂的大约0.1％至大约1.5％(重量)的沉淀硅石(平均颗粒大小1-3微米)并停止混合。
为使本发明更容易地被理解，可参看下面的实例，它们只是打算用于说明而不是想要限制本发明的范围。
实例I
本实例说明按本发明制得的洗涤剂组合物。各种组份的相对比例被列于下面的表I中。
表I
(重量％) (重量％) 组 份 A BC12-18烷基乙氧基(0.6)硫酸盐 10.1 -C12-16线型烷基苯磺酸盐 - 10.1Neodol 23-91 0.5 0.5Neodol 23-32 0.5 0.5C12-14 N-甲基葡糖胺 0.9 0.9油酰肌氨酸盐 5.7 5.7聚丙烯酸酯(分子量＝4500) 3.0 3.0聚乙烯醇(分子量＝4000) 1.2 1.2硫酸钠 16.6 16.6铝硅酸盐 24.3 24.3碳酸钠 27.2 27.2蛋白酶 0.4 0.4淀粉酶 0.1 0.1脂酶 0.2 0.2纤维素酶 0.1 0.1次要组分(水，香料等) 9.2 9.2
100.0 100.0注1：即C12-13烷基乙氧化物(EO＝9)，可从壳牌石油公司买到。注2：即C12-13烷基乙氧化物(EO＝3)，可从壳牌石油公司买到。
原料液体和粉状材料的基本配方可通过许多已知的方法来结合，包括通常的喷雾干燥技术或在诸如粉末混合器和流化床这类可分别从Ldige和Aeromatic买到的装备中附聚。附聚对制备近代紧密型颗粒状洗涤剂是特别合适的，它最初必需用标准的混合器形成表面活性剂浆料，然后再把浆料附聚成为附聚物并干燥。这种工艺技术在本领域是众所周知的。酶诸如纤维素酶可干燥混合到基本配方中，而这里所用的香料然后被喷雾在基本配方上以形成这里举例说明的最终的颗粒状洗涤剂组合物。
实例II
一些洗涤剂组合物(B，C和D)是按照上面叙述的附聚方法来制得的。组合物B和C是在本发明的范围内，而组合物D不在本发明范围内，是像后面实例3中所叙述的那样为比较的目的而提供的。组合物B、C和D在附聚物形式中的相对比例列在下面的表II中
表II(重量％)
组份 B C DC12-18烷基乙氧基硫酸盐 24.0 20.0 30.0油酰肌氨酸盐 6.0 10.0 -铝硅酸盐 42.5 42.5 42.5碳酸钠 22.0 22.0 22.0次要组份(水，香料等) 5.5 5.5 5.5
100.0 100.0 100.0
实例III
本实例说明用本发明的洗涤剂组合物达到的令人惊奇的改进的溶解度。具体地，可把标准剂量的组合物B，C和D(1170ppm)，溶解在10℃，水硬度为7格令/加仑(Ca∶Mg为3∶1)的洗涤水溶液中。洗涤溶液以每分钟75转的速率连续搅拌，并在下面表III中所示的不同时间间隔对洗涤溶液取样。为说明按照本发明的洗涤剂具有改进的溶解度这一目的，在洗涤溶液这一目的，在洗涤溶液中阴离子表面活性剂(硫酸盐或磺酸盐)的量通过对含有一种试验的组合物的各别洗涤溶液的试样用著名的“Cat SO3”滴定技术进行测定。具体做法是把试样经0.45尼龙滤纸过滤以除去不溶物，然后用可从Sigma化学品公司买到的阳离子滴定剂诸如HyamineTM来滴定已加入阳离子染料(dimidium溴化物)的滤液。按此，即可测得溶解在洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的相对量。这一技术是众所周知的，如果需要也可使用其它方法。测定结果列于下面表III中。
表III
(溶解的总的阴离子表面活性剂％) 时间(分钟) B C D
0 0％ 0％ 0％
1 88％ 99％ 46％
3 93％ 74％ 52％
6 94％ 97％ 48％ 10 80％ 82％ 47％由表III中的结果可以清楚看出，本发明范围内的组合物B和C令人惊奇地具有比不在本发明范围内的组合物D的改进了的溶解度。
实例IV
一种适合于手洗污垢织物的洗涤条棒组合物E可用标准的挤压工艺来制备，它含有下面列在表IV中的组份：
表IV (重量％)
组份 E C12-18烷基乙氧基(0.6)硫酸盐 10.1 Neodol 23-91 0.5 Neodol 23-32 0.5 C12-14 N-甲基葡糖胺 0.9 油酰肌氨酸盐 15.7 焦磷酸钠 7.0 三聚磷酸钠 7.0 碳酸钠 25.0 铝硅酸盐 5.0 羧甲基纤维素 0.2 聚丙烯酸酯(分子量＝1400) 0.2 蛋白酶 0.4 次要组份(水，填充剂，香料等) 27.5
100.0
注1：即C12-13烷基乙氧化物(EO＝9)，可从壳牌石油公司买到。
注2：即C12-13烷基乙氧化物(EO＝3)，可从壳牌石油公司买到。
已经这样详尽地描述了本发明，因而很清楚本领域的技术人员还可做出各种改变而无需背离本发明的范围，所以本发明不被认为被说明书中所描述的这些内容所限制。