本发明涉及化学电源电解液,特别是一种锂-二氧化锰电池专用电解液及其制备方法。 锂-二氧化锰电池自发明并商业化生产以来,其电解液所沿用的配方的溶质为高氯酸锂,溶剂为1.2-丙二醇碳酸酯加乙二醇二甲醚,高氯酸锂在电解液中的浓度为1M。采用这种电解液的锂-二氧化锰电池电流密度较小,通常在20℃时只能达到0.5-1.0mA/cm2;低温性能差,在0℃时电流密度即下降到0.1-0.5mA/cm2,-20℃时下降到0.1mA/cm2以下,-40℃时即不能加负载;由于1.2-丙二醇碳酸脂在酸性介质中微量分解,还使电池不能长期贮存。
本发明的目的是提供一种能提高锂-二氧化锰电池的电流密度,低温性能和耐贮存性能的电解液及其制备方法。
为完成发明目的而研制的锂-二氧化锰电池专用电解液,由溶质高氯酸锂和复合溶剂组成,高氯酸锂在电解液中的浓度为0.8-1.25M,复合溶剂包含环直径相近的以二氧五环为主的复合环醚、1.2-丙二醇碳酸酯、乙二醇二甲醚,各含有物的体积比是:
复合环醚 40-60
1.2-丙二醇碳酸酯 1-30
乙二醇二甲醚 1-30
为提高复合环醚对锂离子的络合能力,复合环醚最好含有环直径相近的二氧五环、四氧十环、四氧十二环、二氧六环这几种环醚,各环醚体积比为:
二氧五环 80-90
四氧十环 3-6
四氧十二环 1-3
二氧六环 4-8
本发明锂-二氧化锰电池专用电解液的制备方法是:以高氯酸锂为溶质,与包含以二氧五环为主的复合环醚、1.2-丙二醇碳酸酯、乙二醇二甲醚的复合溶剂配制电解液,高氯酸锂在电解液中的浓度为0.8-1.25M;复合溶剂各包含物体积比为:
复合环醚 40-60
1.2-丙二醇碳酸酯 1-30
乙二醇二甲醚 1-30
其中关键物复合环醚的制备方法为:
所用原料及重量比:
乙二醇 55-70
多聚甲醛 25-35
硫酸 0.5-3
尿素 0.1-2.5
碳酸钠 0.1-2.5
氢氧化钠 1.0-1.7
氯化钠 1.0-1.7
金属钠 0.3-3
制备方法的工艺流程:
(Ⅰ)缩合:将乙二醇、多聚甲醛、硫酸按比例配入蒸馏装置,并搅匀,在液温35-60℃下反应3-5小时后,升温蒸馏收集冷凝液,直至65-100℃,冷凝液为复合环醚粗品,将复合环醚粗品加氯化钠充分搅拌后用分液漏斗将重液弃去。
(Ⅱ)脱醛:将弃去重液的复合环醚粗品加尿素和碳酸钠放入蒸馏装置快速加热沸腾,使之回流6至10小时后蒸馏出液体至沸程95℃以下,将蒸馏出地液体加氢氧化钠充分搅拌后用分液漏半将重液弃去。
(Ⅲ)脱醇、脱水:将弃去重液的重合环醚加入金属钠加热使之回流,8小时后蒸馏,沸程为70-85℃,蒸馏收集物为含二氧五环、四氧十环、四氧十二环、二氧六环之复合环醚精品,以用于配制锂-二氧化锰电池的电解液。
以本发明的方法先制备提纯的复合环醚较直接使用以二氧五环等各单一环醚试剂经提纯后复配的复合环醚溶剂,不仅使用效果显著提高,使电解液具有优良的电性能,且能明显降低成本。
使用本发明电解液的锂-二氧化锰电池,其电流密度在20℃时达3.0-6.0mA/cm2,0℃时的电流密度为1.5-3mA/cm2,-20℃时的电流密度为1-2mA/cm2,-40℃时的电流密度为0.5-1mA/cm2。大大高于使用现有电解液的锂-二氧化锰电池。且电池的贮存性能明显改善。
以下是本发明的实施例。
实施例一:将8升环径相近的以二氧五环为主的复合环醚与6升1.2-丙二醇碳酸酯,6升乙二醇二甲醚混合配制成溶剂,再加入高氯酸锂至其浓度为0.8M,制成锂-二氧化锰电池专用电解液。
实施例二:将60升环径相近以二氧五环为主的复合环醚与1升1.2-丙二醇碳酸酯和30升乙二醇二甲醚混合混合,配制溶剂,再加入高氯酸锂至其浓度为1.0M,成为锂-二氧化锰电池专用电解液。
实施例三,将50升以二氧五环为主的复合环醚与20升1.2-丙二醇碳酸酯和10升乙二醇二甲醚混合混合,配制溶剂,再加入高氯酸锂至其浓度为1.25M,成锂-二氧化锰电池专用电解液。
实施例四,先将80升二氧五环、6升四氧十环、1升四氧十二环、6升二氧六环配成复合环醚,再与70升1.2-丙二醇碳酸酯、70升乙二醇二甲醚配制溶剂,再加入高氯酸锂至其浓度为0.8M,制成为锂-二氧化锰电池专用电解液。
实施例五,将90升二氧五环、5升四氧十环、3升四氧十二环、8升二氧六环配成复合环醚,再与2升1.2-丙二醇碳酸酯和53升乙二醇二甲醚配制溶剂,然后加入高氯酸锂至其浓度为1.25M,制成为锂-二氧化锰电池专用电解液。
实施例六,将85升二氧五环、3升四氧十环、2升四氧十二环、4升二氧六环配成复合环醚,再与43升1.2-丙二醇碳酸酯、22升乙二醇二甲醚混合成溶剂,然后加入高氯酸锂至浓度为1.0M,制成为锂-二氧化锰电池专用电解液。
实施例七,先以55公斤乙二醇、35公斤多聚甲醛、3公斤硫酸、2.5公斤尿素、1公斤碳酸钠、1.7公斤氢氧化钠、1公斤氯化钠、2公斤金属钠为原料制备复合环醚。
(Ⅰ)缩合:将乙二醇、多聚甲醛、硫酸放入蒸馏装置搅匀,在液温35-60℃下反应3-5小时后,升温蒸馏收集冷凝液,直至65-100℃,冷凝液为复合环醚粗品,将复合环醚粗品加氯化钠充分搅拌后用分液漏斗将重液弃去。
(Ⅱ)脱醛:将弃去重液的复合环醚粗品加尿素和碳酸钠放入蒸馏装置快速加热沸腾,使之回流6至10小时后蒸馏出液体,加氢氧化钠充分搅拌后用分液漏斗将重液弃去。
(Ⅲ)脱醇、脱水:将弃去重液的复合环醚加入金属钠加热使之回流,8小时后蒸馏,沸程为70-80℃,蒸馏收集物为含二氧五环、四氧十环、四氧十二环、二氧六环之复合环醚精品。
取8升复合环醚精品与6升1.2-丙二醇碳酸酯、6升乙二醇二甲醚混合成溶剂,再加入高氯酸锂至其浓度为0.8M,成锂-二氧化锰电池电解液。
实施例8,先以70公斤乙二醇、25公斤多聚甲醛、0.5公斤硫酸、0.1公斤尿素、0.1公斤碳酸钠、1公斤氢氧化钠、1.7公斤氯化钠、0.3公斤金属钠按实施例七步骤(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)制备出复合环醚精品。
取60升复合环醚精品与1升1.2-丙二醇碳酸酯、30升乙二醇二甲醚混合成溶剂,再加入高氯酸锂至其浓度为1.0M,成锂-二氧化锰电池电解液。
实施例九,先以60公斤乙二醇、30公斤多聚甲醛、2公斤硫酸、1.5公斤尿素、2.5公斤碳酸钠、1.5公斤氢氧化钠、1.3公斤氯化钠、1公斤金属钠为原料按实施例七步骤(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)制备出复合环醚精品。
取50升复合环醚精品与20升1.2-丙二醇碳酸酯、10升乙二醇二甲醚混合成溶剂,再加入高氯酸锂至其浓度为1.25M,成锂-二氧化锰电池电解液。