无水高纯稀土氟化物及其制备方法 【技术领域】
本发明属于溶剂沉淀转化合成稀土盐的技术领域，特别涉及无水高纯稀土氟化物及其制备方法。
背景技术
稀土氟化物早期主要用作电弧碳棒的发光剂，来填充在阳极炭精棒的中心部位；另外作为钢铁和非铁合金的添加剂，起脱硫、脱氧的作用；以后稀土氟化物较大的应用则是氟化物体系电解用作熔盐，它和氟化锂、氟化钡组成熔盐电解质制备稀土金属，另外就是用于金属热还原法制备单一稀土金属的原料；随着科学技术的发展，近年来稀土氟化物用于电子材料、抛光材料以及转换发光材料领域，越来越受到人们的重视。
稀土氟化物的制备，有湿法和干法两种，干法为稀土氧化物在氟化氢气体中直接氟化或稀土氧化物与氟化氢固体混合升温氟化；湿法为在稀土溶液中直接加氟氢酸或氟化盐沉淀得氟化物，再经干燥、真空脱水而制得无水氟化物。目前大多数生产厂家采用湿法，常规的湿法生产工艺虽操作简便，但沉淀出的稀土氟化物呈胶状，不易过滤和洗涤，沉淀澄清时间长，特别是非稀土杂质含量高，无法直接应用于电子和发光材料领域，因而提供无水高纯稀土氟化物及其制备方法是十分必要的。
【发明内容】
本发明的目的是提供无水高纯稀土氟化物及其制备方法。该无水高纯稀土氟化物产品主要非稀土杂质铁(Fe2O3≤1ppm)、钙(CaO≤10ppm)、硅(SiO2≤10ppm)碳(C≤200ppm)、氧(O≤200ppm)、氯(Cl≤30ppm)、硫(S≤10ppm)等含量极其微量，产品烧失率≤0.5％。本产品具有颗粒粗、沉降速度快，易于澄清、过滤、洗涤且纯度高的特点，本产品能直接满足电子和发光材料领域的需求。稀土氟化物优选氟化钇或氟化镧。
为实现此目的，该产品制备工艺是通过以下步骤来实现：
一、采用高纯单一氯化稀土溶液，预先以N235萃取剂除铁、锌等杂质，得到净化液待用；
二、将步骤一地净化液用试剂氨水和精制碳铵调pH值转化为碳酸稀土，将其进行过滤、去离子水洗涤、离心脱水得到高纯碳酸稀土固体，该高纯碳酸稀土具有颗粒粗、比表面积小的特征形貌，并对铝、硅、氯及其它非稀土杂质进一步纯化；
三、在氟化设备中，将第二步得到的高纯碳酸稀土固体与去离子水混合加热调浆待用；
四、用去离子水、试剂氨水、试剂氢氟酸配制复合氟化剂待用；
五、将步骤四得到的复合氟化剂加入到步骤三所述氟化设备中进行转化，在不断搅拌状况下，缓慢加入复合氟化剂，保持氟化温度在50-60℃，氟化最终pH值控制在2以下；
六、将步骤五得到的高纯稀土氟化物浆料进行过滤、去离子水洗涤、离心脱水得到高纯稀土氟化物固体；
七、将步骤六得到的稀土氟化物固体干燥脱水即得无水高纯稀土氟化物产品。
上述其工艺特征是：
步骤一所述净化液Fe＜0.05mg/L、Zn＜0.01mg/L等。
步骤二调节pH值为5-7。
步骤四所述复合氟化剂，摩尔比HF/NH4F＝1.0-1.5、F/RE＝3.5-4.5，浓度HF+NH4F＝3.6-4.2mol/L。
步骤五在转化之前添加适量成核剂精制草酸，以改善氟化方式从而获得颗粒粗、沉降速度快，易于澄清、洗涤、过滤的稀土氟化物。
所述氟化设备采用不与氢氟酸反应的非金属材料，或者内衬该非金属材料，确保氟化过程中不会因设备腐蚀而引入非稀土杂质。
步骤七干燥温度为150℃-180℃，干燥时间12-18小时。
后续用陶瓷球磨机将所得无水高纯稀土氟化物粒子整合2小时，用不小于24目筛过筛和混批，从而得到粒子均匀性稳定的最终无水高纯稀土氟化物产品。
【附图说明】
附图是无水高纯稀土氟化物制备工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1无水高纯氟化钇及其制备
高纯氯化钇净化液的配制
REO浓度：100-120g/l
Y纯度：＞99.999％
Fe2O3＜0.05mg/L CaO＜0.5mg/L Zn＜0.01mg/L Na2O＜0.05mg/L
自由酸度：[H+]≤0.50mol/L
去离子水(DW)
电阻＞12兆欧姆、总盐度＜1mg/l SiO2＜70μg/l
精制草酸(H2C2O4·2H2O)
Fe2O3＜0.5ppm、CaO＜0.5ppm、SiO2＜5ppm
分析纯氢氟酸(HF)
含量(HF)＞40％
Fe2O3＜0.5ppm、CaO＜0.5ppm、SiO2＜5ppm
氯化物(Cl)＜10ppm 磷酸盐＜2ppm
硫酸盐和亚硫酸盐(以SO4计)＜20ppm
22％试剂NH4OH
浓度(当量数)：11.87mol/L
Fe2O3＜0.1ppm、CaO＜0.5ppm、SiO2＜5ppm
重碳酸铵溶液
[OH-]/[HCO3-]＝0.67-0.8
Fe2O3＜0.1ppm、CaO＜0.5ppm、SiO2＜5ppm
复合氟化剂
摩尔比HF/NH4F＝1.0-1.5、浓度HF+NH4F＝3.6-4.2mol/L。
制备工艺
1、在2M3PVC搅拌槽中将800L氯化钇稀土料液(浓度1mol/L)与N235按照体积相比为1∶1进行不低于2小时的单级纯化，停止搅拌澄清分相，得到Fe等非稀土小于0.03mg/L的净化液；
2、将上净化液转到3M3沉淀转化槽中，分别用试剂氨水和精制碳铵调pH值至5-7将转化成碳酸钇结晶体；将该碳酸钇结晶体经过滤槽过滤母液、用去离子水洗涤到洗涤余液的电导率＜20μS/cm、再离心脱水得到高纯碳酸钇固体共235公斤(稀土总量为38％)；
3、在内衬Teflon树脂的搅拌反应釜(3M3)中，将上一步得到的高纯碳酸钇固体与经过加热的去离子水按照重量比1∶2进行调浆，浆料温度控制在55-60℃待用；
4、同时在另一内衬Teflon树脂的搅拌反应釜(2M3)中用35℃去离子水、试剂氨水、试剂氢氟化酸配制复合氟化剂HF/NH4F＝1.0、F/RE＝4.0(摩尔比)、浓度(HF+NH4F)＝4.0N，总体积为800L、溶液温度控制在25-35℃待用；
5、将步骤4得到的复合氟化剂加入到步骤3中进行转化，转化前添加成核剂精制草酸5Kg，在不断搅拌状况下，不少于60分钟下缓慢加入复合氟化剂，氟化温度维持在50-60℃，氟化最终PH值控制在1.5；静置陈化2小时；
6、将步骤5得到的高纯稀土氟化钇浆料放入内衬Teflon树脂过滤槽进行过滤，用加热到50-60℃去离子水洗涤至pH＝6-7，再于离心机离心脱水得到高纯稀土氟化钇固体143.87公斤(稀土总量为61.2％)；
7、将上步骤得到的稀土氟化钇固体均匀地放置在(20×30×10)cm的衬Teflon树脂的数个托盘里，于170±1℃温度下在干燥箱中连续干燥15小时后即得无水高纯稀土氟化钇产品120.48公斤(稀土总量为73.01％)；
8、针对客户要求，后续采用直径350mm的陶瓷球磨机进行粒子整合2小时，用40目筛过筛并于500L的混料机混合，从而得到粒子均匀的最终产品120.42公斤(稀土总量为73.01％)，稀土产品总收率为97.25％。
无水高纯氟化钇质量指标(wt％)
EDTA volumetric
Y2O3/REO--＞99.999 ICP REO------------＞73
method
L.O.I.----------＜0.1 gravimetry La2O3-------＜0.0001 ICP
CeO2---------＜0.0001 ICP Pr6O11-------＜0.0001 ICP
Nd2O3------＜0.0001 ICP Sm2O3------＜0.0001 ICP
Eu2O3-------＜0.0001 ICP Gd2O3-------＜0.0001 ICP
Tb4O7-------＜0.0001 ICP Dy2O3--------＜0.0001 ICP
Ho2O3-------＜0.0001 ICP Er2O3--------＜0.0001 ICP
Tm2O3------＜0.0001 ICP Yb2O3-------＜0.0001 ICP
Lu2O3-------＜0.0001 ICP Fe2O3--------＜0.0001 Spectrophotometry
Spectrophoto-
SiO2---------＜0.0015 CaO-----------＜0.001 ICP
metry
Cr2O3-------＜0.0003 ICP NiO-----------＜0.001 ICP
MnO2---------＜0.0003 ICP PbO----------＜0.0003 ICP
S--------------＜0.001 Infrared absorption Cl-------------＜0.003 Spectrophotometry
C--------------＜0.02 Infrared absorption O--------------＜0.02
F---------------＞38 electrode
无水高纯氟化钇检测结果
如表一所示。
表一、无水高纯氟化钇产品分析单
分析项目 分析结果 分析方法 分析项目 分析结果 分析方法 REO ≥73％ EDTA volumetric method La2O3 ＜1ppm ICP F ≥38％ electrode CeO2 ＜1ppm ICP L.O.I ＜0.1％ gravimetry Pr6O11 ＜1ppm ICP Fe2O3 ＜1ppm Spectrophotometry Nd2O3 ＜1ppm ICP CaO ＜3ppm ICP Sm2O3 ＜1ppm ICP SiO2 ＜10ppm Spectrophotometry Eu2O3 ＜1ppm ICP NiO ＜3ppm ICP Gd2O3 ＜1ppm ICP Cr2O3 ＜3ppm ICP Tb4O7 ＜1ppm ICP MnO2 ＜3ppm ICP Dy2O3 ＜1ppm ICP PbO ＜3ppm ICP Ho2O3 ＜1ppm ICP Cl ＜30ppm Spectrophotometry Er2O3 ＜1ppm ICP S ＜10ppm Infrared absorption Tm2O3 ＜1ppm ICP
分析项目 分析结果 分析方法 分析项目 分析结果 分析方法 C ＜200ppm Infrared absorption Yb2O3 ＜1ppm ICP O ＜200ppm 氧氮分析仪 Lu2O3 ＜1ppm ICP D50 5.5um 激光粒度仪
实施例2无水高纯氟化镧及其制备
高纯氯化镧净化液的配制
REO浓度：120-130g/l
La纯度：＞99.99％
Fe2O3＜0.05mg/L CaO＜0.5mg/L Zn＜0.01mg/L Na2O＜0.05mg/L
自由酸度：[H+]≤0.50mol/L
其余条件与操作同实施例1。
无水高纯稀土氟化镧质量指标
项目 单位 LaF3 TREO ％ ≥99.99 La2O3/TREO ppm ≤10 CeO2/TREO ppm ≤10 Pr6O11/TREO ppm ≤10 Nd2O3/TREO ppm ≤10 Sm2O3/TREO ppm ≤10 Fe2O3/M ppm ≤1 CaO/M ppm ≤10 SiO2/M ppm ≤10 Mn/M ppm ≤1 Na/M ppm ≤3 Pb/M ppm ≤3 Zn/M ppm ≤3 Al/M ppm ≤3 S/M ppm ≤10 Cl/M ppm ≤30 C/M ppm ≤200 O/M ppm ≤200 D50 μm 3-10
无水高纯氟化镧检测结果
如表二所示。
表二、无水高纯氟化镧产品分析单