制备复合金属氧化物纳米颗粒的方法 【技术领域】
本发明涉及复合金属氧化物纳米颗粒，特别是尖晶石型或钙钛矿型复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法。
背景技术
纳米颗粒是几百至几千个原子的集合体(assembly)，形成至少一个维度是纳米尺寸(1～100nm)的物体(object)。
纳米颗粒介于宏观级的物质与原子级或分子级的物质之间。它们既有基础价值又有应用价值，目前正被人们深入研究。无数的物理学家和化学家正进行纳米颗粒的合成，其他的物理学家对其进行研究以了解这些纳米物质的物理性质，生物学家将它们用作细胞标记物。
由于其特有的、新的(original)特性，纳米颗粒赋予许多传统产品革新的功能，纳米颗粒的市场正迅速成长，且被广泛应用于例如能源、环境和卫生(health)等许多领域中。
这些材料的工业开发涉及对制造工艺的控制。
而已知的是如在申请WO 02/060623中所描述，通过在烃(例如苯衍生物、多环芳香烃或石蜡)中加热金属前体，然后从烃中分离获得的颗粒的方法来制备金属氧化物纳米颗粒。烃作为分散剂、反应介质，并用于促进纳米颗粒的成核和生长。
然而，该工艺不但耗时且涉及有毒化合物。这些化合物必须通过洗涤除去，这样会降低反应的效率。该工艺也不适合制备复合金属氧化物纳米颗粒。
VISWANATH R.N.等人的文献：″Preparation and ferroelectric phasetransition studies of nanocrystalline BaTiO
3″，Nanostructured Materials，Elsevier，New York，NY，US，vol.8，no.2，March 1997(1997‑03)，pages 155‑162，ISSN：0965‑9773，描述了纳米晶钛酸钡的制备工艺。该工艺包括在无水的情况下，在乙醇中于80℃加热乙醇钡和乙醇钛10至12小时。冷却混合物，加入乙醇和水(90∶10)的溶液，通过水解形成沉淀。然后对该沉淀进行加热处理以形成BaTiO
3晶体。然而，该工艺非常耗时，需要许多处理步骤。
【发明内容】
本发明提出了一种制备复合金属氧化物的方法以克服这些缺点。
因而本发明涉及一种制备复合金属氧化物纳米颗粒的方法。该方法包括在乙醇中，优选在没有水的情况下，加热金属乙醇盐，其中对溶液的加热是均匀的，还包括以大于1℃/秒的速度，升到至少80℃的升温过程。
本发明的方法，使制备被取代或掺杂的复合金属氧化物纳米颗粒，以及金属氧化物簇成为可能，其可用于纳米结构和纳米材料的制造方法中。
由于该方法只包括一个步骤，因此特别有优势。特别是，本发明的方法不需要洗涤步骤，因此提高了反应的效率。没有需要通过洗涤或溶剂交换除去的多余的(parasitic)碱、酸或络合剂型产物。因而该方法获得的产物能够被直接使用和配制(formulated)，以通过常规的淬火、喷镀或铸造方法产生沉积或层结构。根据干物质和溶剂之间的比，可以获得悬浮液、浆状物和糊状物。
为了增加成核位点的数目，从而促进纳米颗粒的形成，加热包括以大于1℃/秒的速度，升温到至少80℃的升温过程。而升温的速度可以为1～15℃/秒、1～10℃/秒或1～5℃/秒。
升温的速度优选高于5℃/秒，并优选在5～10℃/秒。
加热优选包括升温到80℃以上，特别是到80～200℃、或甚至到100～200℃的温度的升温过程。温度优选到160～200℃之间。
特别优选的是确保溶液具有均匀的温度，使溶液中的任何两点之间的温度差小于或等于1℃。从而使能够获得尺寸均一的，在3～10nm之间的颗粒。在特别优选的方式中，溶液中任何两点之间的温度差小于或等于0.1℃。
优选地，可以同时使用上述升温速度之一和具有上述任何两点之间的温度差之一的溶液。所有可能的组合都可以考虑。
加热优选使用微波加热。
使用电磁能，更具体是频率在2.45GHz的微波波段的电磁能，可以确保能够实现对反应介质的加热过程的最佳控制。
电磁能不会如传统的传导加热方式般通过壁传热，而是直接传递至反应介质。在微波加热的情况下，诱导驻波的瞬态的持续时间实际上很短，大约为几百皮秒数量级。
在反应介质中，热源的分布开始于施加微波能的第一个一百皮秒中。
溶液中的升温速度取决于施加的微波功率(microwave power)。本发明的升温速度，能够促进成核而不利于颗粒生长，从而获得尺寸均匀的颗粒。
为进一步提高颗粒尺寸的均匀性，优选应用不均匀电场，即空间中电场分布有变化的电场。不均匀电场使反应介质产生对流运动，这可以确保热均匀性和组成的均匀性。
所谓不均匀电场，是指空间中振幅有变化的电磁谐振模式的电场，特别是当反应器是圆柱形时，振幅呈放射状变化。根据贝塞尔函数(Besselfunction)，振幅优选呈放射状变化。
当可以确保相同的空间和时间增量时，该热处理条件可以通过微波加热以外的其它加热方式实现。为了克服壁传递(wall transfers)的缺点，优选直接加热反应介质。而且，优选反应室的体积要小，而热源的体积要大。
复合金属氧化物纳米颗粒通过在乙醇溶液中加热金属乙醇盐而获得。因此所使用的前体是能够获得想要得到的氧化物的金属乙醇盐。由于氧化物是被取代或掺杂的复合氧化物，必然需要按所需要的最终结构的成分比例，结合不同的前体。
前体有利地为通式(1)所示的金属乙醇盐。在该式中，M是金属，特别是选自带有正电荷p的碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属。
M(OCH
2CH
3)
p (1)
这类分子物质(molecular species)的第一个优势是它们已经具有金属‑氧键。这些前体的第二个优势是存在大量金属和非金属。它们是液体或者是固体，大部分溶于一般溶剂，特别是乙醇中。稀土金属的乙醇盐通常不溶于乙醇，而过渡金属的乙醇盐则通常溶于乙醇。优选使用溶于乙醇的乙醇盐。
有利地，可以使用某些添加剂，以改善和提高上述前体在乙醇中的溶解性，下文将对此进行描述。
最后，与该方法相关的这些化合物的主要优势是它们的热不稳定性。因此使能够制备不同前体的均匀或非均匀混合物，以在同一晶体结构中结合多种金属。
该反应优选在没有水的情况下进行，但还可以优选在水的体积百分比含量低于4％，更优选低于1％的情况下进行。低含水量可以避免产生M‑O‑M键的网状结构，或者产生氢氧化物或氧化物，它们的存在会对颗粒的尺寸分散和组成的均一性造成不良的影响。
为减小金属乙醇盐与微量水或者空气中的水发生反应的风险，有利地在溶液中加入稳定剂，以在不削弱方法所必须的热不稳定性的特性的情况下，降低金属乙醇盐溶液的自身的反应性。
优选地，有利地在不改变热不稳定性的情况下，使用既能提高前体在乙醇中的溶解性，又能限制其与微量水的反应性的添加剂。这样的稳定剂应当是表面活性剂、分散剂和增溶剂。
为此，可以使用下列添加剂：
‑多羟基化合物或者乙二醇的单体或者聚合物，例如：乙二醇、甘油或丙二醇；二甘醇、三甘醇；聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)和最后这些化合物的嵌段共聚物；
‑乙二醇醚：通式为R‑O‑(CH
2‑CH
2)
n‑O‑R′的乙二醇衍生物(称为“E‑型醚”)、通式为R‑O‑[CH
2‑CH(CH
2)]
n‑O‑R′(α异构体)的丙二醇衍生物(称为“P‑型醚”)。
特别是，PEG/PPG嵌段共聚物被发现特别适合该方法，其用量为相对于金属(摩尔比)的0.1至10％之间。这些嵌段共聚物具有通式(PEG)
n(PPG)
m(PEG)
n。这样的共聚物可通过市售获得，特别是来自BASF公司的
![]()
系共聚物，例如型号为P123、F127、P3100的共聚物，或者是Croda Intemational PLC公司的型号为Synperonic
TM或者
![]()
的共聚物。
在本发明的方法中，使用金属乙醇盐的乙醇溶液。对于某种乙醇盐来说，根据以下反应模式，通过加热其溶液，可以在一步中直接获得单一的或复合氧化物颗粒：
n[M(OCH
2CH
3)
p]
0→M
nO
np/2+(np/2)CH
3CH
2OCH
2CH
3 (2)
其中M是具有正电荷p的金属离子，n是据估计为几百的整数。该第一反应模式优选在没有水的情况下进行。如果存在水，会导致平行的第二反应模式(3)，这会导致更迅速地在配位层(coordination sphere)形成含有不定比例的氢氧化物和水的物质。可以根据需要通过加入水将反应转向第二反应模式。
n[M(OCH
2CH
3)
p]
0+mH
2O→M
n(OCH
2CH
3)
np‑m(OH)
m+mCH
3CH
2OH (3)
通过加热，这些物质还可以根据反应模式(4)，生成氧化物：
[M
n(OCH
2CH
3)
np‑m(OH)
m]
0+(np/2)H
2O
→M
nO
np/2+(np‑m)CH
3CH
2OH+mH
2O (4)
然而通过模式(4)获得的纳米颗粒与通过模式(2)获得的纳米颗粒相比，在尺寸分散和组成的均匀性方面质量都较差。
本发明的方法特别适合制备多金属氧酸盐。多金属氧酸盐是氧和金属离子的复合低聚物(oligomer complexes)。其中的金属可以特别选自V、Mo或W的金属。
该方法的主要优点是具有结合多种金属元素的复合组成的金属氧化物的开发。可以得到通过取代或掺杂获得的特定的晶体结构或复合结构。独创性是基于所产生的纳米颗粒的金属元素间的比例与起始混合物的金属元素间的比例完全相同。因此，所开发的纳米颗粒的组成由起始溶液的组成直接控制。
另外，分子前体例如金属乙醇盐是非离子性的，且远比稀土盐例如氯化物更易溶解。由于没有氯离子，降低了安装的金属部分被腐蚀的风险。反应混合物只是轻微离子化，电介质损失也有限，因而有利于进行微波处理。
乙醇是有益的溶剂，因为其容易回收，且在微波加热时，特别是在超高频场中具有介电性能。
金属氧化物是复合的，也就是说，它们是包括至少两种不同金属的金属氧化物。
该金属可选自所有金属，特别是过渡金属和镧系元素。
该方法特别适合形成具有尖晶石型和钙钛矿型结构的复合金属氧化物。
下式表示的化合物可用作金属乙醇盐：
Li(OEt) Be(OEt)
2 Al(OEt)
3 Na(OEt) Mg(OEt)
2 Ga(OEt)
3 K(OEt) Ca(OEt)
2 In(OEt)
3 Rb(OEt) Sr(OEt)
2 Tl(OEt)
3 Cs(OEt) Ba(OEt)
2 Ge(OEt)
4 Sb(OEt)
3 Hf(OEt)
4 Sn(OEt)
4 Bi(OEt)
3 Ta(OEt)
5 Pb(OEt)
2 W(OEt)
6 Re(OEt)
4 Os(OEt)
3 Ir(OEt)
3 Pt(OEt)
2 Au(OEt)
3 Hg(OEt)
2 Sc(OEt)
3 Y(OEt)
3 La(OEt)
3 Ti(OEt)
4 Zr(OEt)
4 Ce(OEt)
3 Cr(OEt)
3 V(OEt)
5 Ce(OEt)
4 Mn(OEt)
2 Nb(OEt)
3 Nd(OEt)
3 Mn(OEt)
3 Mo(OEt)
6 Sm(OEt)
2 Fe(OEt)
2 Tc(OEt)
4 Sm(OEt)
3 Fe(OEt)
3 Ru(OEt)
3 Eu(OEt)
2 Co(OEt)
2 Rh(OEt)
3 Eu(OEt)
3 Co(OEt)
3 Pd(OEt)
2 Gd(OEt)
3 Ni(OEt)
2 Pd(OEt)
3 Tb(OEt)
3 Cu(OEt)
2 Ag(OEt) Dy(OEt)
3 Zn(OEt)
2 Cd(OEt)
2 Ho(OEt)
3 Er(OEt)
3 Tm(OEt)
3 Yb(OEt)
3 Lu(OEt)
3 Ac(OEt)
3 Th(OEt)
4 下式表示的化合物可用作复合金属氧化物：
‑Fe
3M
xO
4，其中M＝Co、Ni、Mn、Zn、MnZn、(尖晶石型结构)，
‑BaTiO
3，(钙钛矿型结构)，
‑LaCoO
3、LaMnO
3、LaFeO
3，
‑La
1‑xSr
xMO
3，其中M＝Co、Mn、Cr、Fe，
‑(ZrO
3)
1‑xM
2O
3，其中M＝Y、Yb、Gd、Nd、Ce、Sb、In、Eu、Ho、Pr、Bi
‑(ZrO
2)
1‑x(MO)，其中M＝Ca、Sr
本发明的方法还可以获得金属氧化物簇：在乙醇溶液中，由氧化物(八面体MO6或者四面体MO4，取决于金属)组成的颗粒核，以及簇或颗粒的外围覆盖有乙基(OCH
2CH
3)。
因此例如，在二氧化钛TiO
2在乙醇介质中的情况下，基本簇如下：Ti
16O
16(OCH
2CH
3)
32。
通过本发明的方法获得的这种簇结构已由发明人根据在LE CALVE S.等人的C.R.Chimie 7(2004)，p.241‑248中所描述的RMN技术进行表征。
应当注意到本发明的方法在合成时间方面提供的巨大优势：确切的是，在上述文献或例如在SCOLAN等人的文献J.Mater.Chem，1999，9，2467‑2474中描述的常规技术，需要几天的合成时间，而本发明的方法使这些含氧金属簇能够在最多几分钟的时间内，且限制少的环境条件下获得。
【具体实施方式】
在以下实施例中，本发明的其它目的、特征和优点将变得更加明确。实施例参照的附图所显示的装置使本发明的方法能够实施。
实施例：制备钇掺杂的氧化锆纳米颗粒 使用的装置 使用微波装置。如图1所示，装置1包括一个连接到微波发生器(未显示)的循环器2。微波发生器用于从电网通过磁控管产生微波能。所使用的功率大小的等级是千瓦。循环器2用于限制反射波的水平。反射的微波功率被偏转(deffected)到水载荷3。
循环器2连接到一系列标准波导元件4。这些波导元件的横截面的尺寸(86mm×43mm)使电磁能的传播只能以横向电模式TE01的形式进行。TE(横向电)代码(codification)表示电场没有纵向分量。代码01表示电场不根据波导元件横截面的小边(small side)变化，而是根据大尺寸(large dimension)正弦曲线变化。所使用的频率为2.45GHz。
辐射缝5确保能量从波导元件传递到装备有盖子8的空腔6。与空腔6耦合的量取决于谐振频率与操作频率(发生器频率)的接近程度。为了确保最佳耦合，可调整位于波导元件另一端的活塞7的位置。当反射的功率最小时，可以认为空腔6是调谐的，也就是说，最大量的能量由发生器传递到施加器(applicator)。
空腔6内设有装反应物的高压釜。
装置1使得耦合水平接近98％(2％为反射微波)。空穴7是引起谐振的且尺寸很大。其由金属平行六面体组成(边长为245毫米的正方形横截面，高度为405毫米)。其谐振特性可以确保能够实现微波功率向反应介质的最佳传递。
如图2所示，高压釜9包括下釜体10和旋入下釜体10的上釜体11。下釜体10和上釜体11由聚醚酰亚胺(PEI)，特别是通用电气公司(GeneralElectric company)出售的
![]()
制成。使用PEI是由于其对微波的透明性(transparency)，这能够保证微波能向反应介质的最佳传递。
下釜体10和上釜体11的外径都是80毫米，而下釜体10和上釜体11的内径都是40毫米。下釜体10的高度是90毫米，而上釜体11的高度是80毫米。
聚四氟乙烯(杜邦公司出售的
![]()
)室12置于形成的釜体(body)中。这种材料对微波是透明的，并具有化学惰性。室12用于容纳反应混合物，具有20cm
3的工作体积。其外径为40毫米，内径为25毫米，高度为70毫米。其覆盖有聚四氟乙烯环13和PEI帽14。环13的外径为32毫米，内径为28毫米，高度为15毫米。帽14的外径为28毫米，内径为2毫米，高度为80毫米。安装完成后，高压釜9的总高度为145毫米。
有利地，该装置还可以装配有压力传感器和无干扰荧光温度计(non‑interfering fluorooptical thermometer)(未显示)，使能够监控压力和温度的变化。
上述的高压釜9的不同元件的尺寸使能够获得贝塞尔函数型电磁谐振模式，并确保热均匀性和组成的均匀性。
本领域技术人员可以选择不同尺寸的反应器，例如通过调整活塞7，以获得最小的反射功率，从而获得反应器中的电磁谐振模式。
步骤 制备钇(III)掺杂的氧化锆(IV)。非化学计量的通式为：
Zr
1‑xY
xO
2‑x/2≡(1‑x)ZrO
2+(x/2)Y
2O
3 其中X代表钇掺杂的水平。该结构可以写成通式或氧化锆(IV)和氧化钇(III)的混合物的形式。
反应混合物以所需要的最终组成按比例结合两种锆基和钇基前体。下面使用掺杂水平x＝0.08的钇。乙醇锆完全溶于乙醇，而乙醇钇不溶。因此反应混合物由具有固体悬浮物的乙醇溶液组成。
下表示出基于20cm
3体积反应混合物，两种前体和最终化合物的摩尔质量、摩尔数和质量数。
摩尔质量 (g.mol‑1) 摩尔数 (毫摩尔) 质量 (g) 浓度 (mol.L‑1)
Zr(OCH2CH3)4 271.2 10 2.71 0.52
Y(OCH2CH3)3 223.9 0.86 0.19 0.0433
Zr0.92Y0.08O1.96 122.41 0.92 ‑ ‑
表1
1最终结构的当量摩尔质量。
2体积为20cm
3的乙醇的浓度。
3当量浓度，其中前体是不溶的。
加热介质导致在金属中心之间产生含氧桥(oxo‑bridges)，因而在反应介质中出现成核和氧化物纳米颗粒的生长。通常的反应模式通过下列反应描述：
(1‑x)[Zr(OCH
2CH
3)
4]
0+x[Y(OCH
2CH
3)
3]
0 →Zr
1‑xY
xO
2‑x/2+((4‑x)/2)CH
3CH
2OCH
2CH
3 在20bar(2.10
6Pa)的压力下，设定的温度点为200℃。
下表示出施加不同的微波功率，不同的加热速度、温度增量、斜坡时间和平台时间的不同的方法条件。
微波功率1 (kW) 加热速度 (℃.s‑1) 增量2 (℃) 斜坡时间3 (s) 平台时间4 (s)
0.5 1.5 140 93 87
1 3 140 46 134
2 6 160 26 154
表2
1施加的微波功率。有效功率通过98％的反射系数获得。该反射系数是在反应介质的初始温度为20℃时，通过位于水载荷3水平面的天线测得的。
2温度增量是反应介质的初始温度，与平台温度或需要的设定的温度点之间的差。
3斜坡时间对应的是施加微波功率直至获得设定的温度点的持续时间。
4平台时间对应的时间段是，在该期间微波功率显著减小以维持温度等于设定的温度点的温度。
获得的产品 获得的是一种发白的固体悬浮液。分离粉末状的固体得到具有稍微带点黄色(yellow nuances)的发白粉末。依照分离方法(简单蒸发或者冻干法)该粉末或多或少是可分散的。
通过EDX(能量弥散型X射线)分析进行的百分制分析(centesimalanalysis)，钇/锆比容易地得到检验，与理论值很接近(1.6，理论值为1.66)。在100‑1000cm
‑1范围内的红外光谱显示了具有四方结构(quadraticstructures)(空间群P4
2/nmc；575‑580cm
‑1；515‑510cm
‑1；425‑435cm
‑1；360‑365cm
‑1)和立方结构(空间群Fm3m，490‑440cm
‑1)的氧化锆的特征带。运用透射电镜的形态分析显示具有平均尺寸在约6至10纳米之间的类球体实体。对该粉末进行加热处理(在空气中于600℃进行2小时)使氧化物颗粒充分生长以能够进行X射线衍射分析，该分析也证明了红外分析显示的晶相(phase)的存在。因此开发的纳米实体介于分子物质和尺寸足以进行衍射的固体颗粒之间。这些特定的特征使得与化学中本来已知的钼、钒和钨类型相同的多金属氧酸盐(POM)物质的存在得到表征。