干燥高分子膜的方法和制造水蒸气阻挡性高分子膜的方法 技术领域 本发明涉及一种干燥高分子膜的方法和制造水蒸气阻挡性高分子膜的方法。 更具 体地， 本发明涉及一种能够从具有水蒸气阻挡性的高分子膜快速除去溶剂的干燥高分子膜 的方法和制造水蒸气阻挡性高分子膜的方法。
背景技术 已知的是， 氯树脂、 氟树脂、 其共聚物等树脂具有优异的蒸汽阻挡性， 并且其中许 多已被用作农用膜和食品包装膜。此外， 由这些树脂制成的膜具有优异的柔软性、 强度、 电 绝缘性和阻燃性， 广泛地用作涂布用粘结剂、 基膜、 电气设备的部件、 建筑材料等。
在高分子膜的制造中， 如果诸如有机溶剂等杂质含在用于制造膜的高分子中， 则 从改善或维持产品的生产性和质量的观点来看， 需要快速地除去不需要的溶剂。 通常， 在高 分子膜的制造中， 通过使用热风的干燥系统对生成的膜进行干燥， 特别是带有溶剂蒸汽的 热风。例如， 日本专利 No.4092593 记载了一种方法， 其中在第一干燥步骤中干燥进行到干 燥点， 然后， 在第二干燥步骤中， 用带有溶剂蒸汽的热风进行进一步的干燥， 所述溶剂的沸 点低于待干燥的高分子中所含的第一溶剂的沸点。
在含有溶剂蒸汽的干燥系统中， 使用水蒸气的干燥方法与一般的热风干燥系统相 比， 特别适用于该方法， 能够快速地除去不需要的溶剂， 并且安全性很高。
发明内容 然而， 使用水蒸气的常规干燥系统的问题在于， 在由氯树脂、 氟树脂、 其共聚物等 树脂制成的具有高水蒸气阻挡性的高分子膜的情况下， 由于其高的水蒸气阻挡性原因， 水 蒸气不能通过高分子膜。 因此， 由于水蒸气不能充分地到达膜内部， 因此不可能实现膜的充 分干燥。
有鉴于这些情况提出了本发明， 本发明的目的是提供一种对即使具有高水蒸气阻 挡性的高分子膜也能够进行快速干燥的干燥高分子膜的方法和制造水蒸气阻挡性高分子 膜的方法。
在本发明的第一方面中， 为实现上述目的， 提供一种干燥高分子膜的方法， 通过在 支持体上涂布含有具有水蒸气阻挡性的高分子化合物、 至少一种有机溶剂和在 25℃下的水 溶解度为 0.3 ～ 7g/100mL 的具有亲水性官能团的化合物的涂布液形成高分子膜， 所述方法 包括热风干燥步骤， 其中利用热风将所述高分子膜干燥到干燥点， 和水蒸气干燥步骤， 其中 利用水蒸气进行干燥。
根据第一方面， 由于具有亲水性官能团的化合物被加到含有具有水蒸气阻挡性的 高分子化合物的涂布液中， 因此即使当利用水蒸气进行干燥时水蒸气也可以渗透入高分子 膜内部。因此， 这使得高分子膜及其内部能够快速干燥， 即， 干燥速度提高。
在本发明的第二方面中， 根据第一方面的所述水蒸气是温度为 100℃以上的过热 水蒸气。
根据第二方面， 由于使用温度为 100℃以上的过热水蒸气， 因此可以高效率地进行干燥。 在本发明的第三方面中， 根据第一或第二方面的所述具有亲水性官能团的化合物 的加入量按每 100 质量份的高分子化合物计为 10 ～ 40 质量份。
根据第三方面， 由于通过将具有亲水性官能团的化合物的含量限定在上述范围内 可以增大高分子膜的水蒸气透过性， 因此可以促进干燥。如果具有亲水性官能团的化合物 的含量低于上述范围， 则没有增大高分子膜的水蒸气透过性的显著效果。 此外， 当具有亲水 性官能团的化合物的含量超过上述范围时， 没有看到额外的效果。
在本发明的第四方面中， 根据第一至第三方面中任一方面的所述高分子化合物其 2 透湿性为 2.6 ～ 98g(STP)cm/(cm ·s·cmHg)。
根据第四方面， 通过将高分子化合物的透湿性限定在上述范围内， 特别是加入具 有亲水性官能团的化合物， 可以增强水蒸气干燥的效果和促进干燥。
在本发明的第五方面中， 对于根据第一至第四方面中任一方面的方法， 所述水蒸 气的温度低于所述具有亲水性官能团的化合物的升华温度。
根据第五方面， 由于所述水蒸气的温度设置为低于所述具有亲水性官能团的化合 物的升华温度， 因此可以在没有因干燥降低膜的水蒸气透过性的前提下进行干燥。 因此， 这 实现有效的水蒸气干燥。
在本发明的第六方面中， 根据第一至第五方面中任一方面的所述具有亲水性官能 团的化合物是选自己二酸、 富马酸、 琥珀酸、 乙酰基水杨酸和苯甲酸的至少一种。
第六方面记载了本发明中优选使用的具有亲水性官能团的化合物。 使用上述具有 亲水性官能团的化合物可以为高分子膜提供亲水性， 提高水蒸气透过性， 增强水蒸气干燥 的效果， 并实现快速干燥。
在本发明的第七方面中， 根据第一至第六方面中任一方面的所述高分子化合物是 选自聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯的至少一种化合物。
在第七方面中， 记载了本发明特别优选使用的高分子化合物。通过使用这些高分 子化合物， 当这种高分子化合物与具有亲水性官能团的化合物组合使用时， 可以显著降低 高分子膜的水蒸气透过性。这样可以增大干燥速度。
在本发明的第八方面中， 根据第一至第七方面中任一方面的所述水蒸气干燥步骤 在干燥室中进行， 当在所述干燥室中产生水蒸气气氛时， 使其上形成有高分子膜的支持体 经由所述干燥室以进行干燥。
根据第八方面， 由于可以在将支持体输送进在其内部形成水蒸气气氛的干燥室中 之后立即开始干燥， 因此可以有效地进行干燥。
在本发明的第九方面中， 根据第一至第八方面中任一方面的所述有机溶剂其沸点 为 150℃以上。
根据本发明的干燥方法， 由于可以使水蒸气渗透入高分子膜内部， 因此即使当使 用高沸点的有机溶剂时也可以有效地进行干燥。 因此， 当使用上述有机溶剂时， 可以特别有 效地进行干燥。
在本发明的第十方面中， 对于根据第一至第九方面中任一方面的所述方法， 在所 述水蒸气干燥步骤之后， 进行加热步骤， 其中在不低于所述具有亲水性官能团的化合物的
升华温度的温度下进行加热。
根据第十方面， 由于在所述水蒸气干燥步骤中快速除去高分子膜中的有机溶剂之 后在不低于具有亲水性官能团的化合物的升华温度的温度下进行加热， 因此可以升华化合 物， 以恢复高分子膜的水蒸气阻挡性。
在本发明的第十一方面中， 为实现上述目的， 提供一种制造水蒸气阻挡性高分子 膜的方法， 包括 ： 高分子膜形成步骤， 其中在支持体上涂布含有具有水蒸气阻挡性的高分子 化合物、 至少一种有机溶剂和在 25℃下的水溶解度为 0.3 ～ 7g/100mL 的具有亲水性官能 团的化合物的涂布液， 以在所述支持体上形成高分子膜， 热风干燥步骤， 其中利用热风将所 述高分子膜干燥到干燥点， 水蒸气干燥步骤， 其中利用水蒸气干燥所述高分子膜， 和加热步 骤， 其中在不低于所述具有亲水性官能团的化合物的升华温度的温度下进行加热。
根据第十一方面， 由于具有亲水性官能团的化合物被加到含有具有水蒸气阻挡性 的高分子化合物的涂布液中， 因此即使在水蒸气干燥时水蒸气也可以渗透入高分子膜内 部， 使得高分子膜及其内部能够快速干燥， 从而可以使干燥速度提高。此外， 由于除去有机 溶剂之后在不低于具有亲水性官能团的化合物的升华温度的温度下进行加热， 因此可以升 华化合物， 从而为高分子膜重新提供水蒸气阻挡性。
根据本发明的干燥高分子膜的方法和制造水蒸气阻挡性高分子膜的方法， 可以提 高具有水蒸气阻挡性的高分子膜的水蒸气透过性， 使得水蒸气可以渗透入高分子膜内部。 因此， 使用水蒸气干燥方法可以快速有效地进行干燥。 附图说明
图 1 是框图， 示意性示出高分子膜制造系统 ； 和
图 2 是框图， 示意性示出高分子膜制造系统的另一个实施方式。 具体实施方式
下面， 说明根据本发明的干燥高分子膜的方法的优选实施方式。 应注意， 在本说明 书中， 由″ A ～ B″ (A 和 B 是数值 ) 指示的数值范围是指包括″～″之前和之后的数值 (A 和 B) 分别作为下限数值和上限数值的范围。
[ 涂布液 ]
首先， 说明本发明中可以使用的涂布液。所述涂布液至少含有具有水蒸气阻挡性 的高分子化合物、 有机溶剂和在 25℃下的水溶解度为 0.3 ～ 7g/100mL 的具有亲水性官能团 的化合物。
< 高分子化合物 >
本发明中可以使用的高分子化合物没有任何特别限制， 只要这些化合物具有水蒸 气阻挡性。所述化合物的例子包括含氟树脂， 如聚氯三氟乙烯、 聚四氟乙烯、 聚偏二氟乙烯 和聚氟乙烯 ； 含氯树脂， 如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯 ； 高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、 聚乙 烯氯化物、 聚苯乙烯、 聚丙烯、 聚氯丁二烯、 聚异丁烯、 天然橡胶、 氯化的天然橡胶、 聚对苯二 甲酸乙二醇酯、 这些化合物的共聚物、 这些化合物和聚丙烯腈的共聚物、 这些化合物和聚乙 酸乙烯酯的共聚物以及这些化合物和聚苯乙烯的共聚物。
在这些化合物中， 优选的是使用含氯树脂、 含氟树脂、 其共聚物等树脂， 特别是聚氯乙烯， 聚偏二氯乙烯， 聚四氟乙烯， 聚氯三氟乙烯， 聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
这些高分子化合物优选其透湿性为 2.6 ～ 98g(STP)cm/(cm2·s·cmHg)。将高分 子化合物的透湿性限定在上述范围内是特别有效的， 因为当加入具有亲水性官能团的化合 物时， 可以产生降低水蒸气阻挡性的效果。高分子化合物的透湿性的更优选范围为 2.6 ～ 48g(STP)cm/(cm2·s·cmHg)。
< 有机溶剂 >
有机溶剂包含在涂布液中， 用于溶解高分子化合物和后述的具有亲水性官能团的 化合物。 可以使用能够溶解高分子化合物和具有亲水性官能团的化合物的任何类型的有机 溶剂。在以下例子中， 括号内的温度是沸点。
本发明中可以使用的低沸点溶剂的例子包括醇类， 如甲醇 (64.5 ℃ -64.65 ℃ )、 乙 醇 (78.32 ℃ )、 正 丙 醇 (97.15 ℃ )、 异 丙 醇 (82.3 ℃ )、 正 丁 醇 (117.7 ℃ ) 和 异 丁 醇 (107.9 ℃ ) ； 醚类， 如 乙醚 (34.6 ℃ ) 和异丙醚 (68.27 ℃ ) ； 酮 类， 如丙酮 (56.2 ℃ )、 甲 基乙基酮 (79.59 ℃ )、 甲基正丙基酮 (103.3 ℃ )、 甲基异丁基酮 (115.9 ℃ ) 和二乙基酮 (102.2℃ ) ； 酯类， 如乙酸甲酯 (57.8℃ )、 乙酸乙酯 (77.1℃ )、 乙酸正丙酯 (101.6℃ ) 和乙 酸正丁酯 (126.5℃ ) ； 烃类， 如正己烷 (68.742℃ ) 和环己烷 (80.738℃ ) ； 和水。 高沸点溶剂的例子可以包括 γ- 丁基内酯 (204℃ )、 乙酰胺 (222℃ )、 1， 3- 二甲 基 -2- 咪唑啉酮 (225.5℃ )、 N， N- 二甲基甲酰胺 (153℃ )、 四甲基尿酸 (175℃ -177℃ )、 硝基苯 (211.3 ℃ )、 甲酰胺 (210.5 ℃ )、 N- 甲基吡咯烷酮 (202 ℃ )、 N， N- 二甲基乙酰胺 (166℃ )、 二甲亚砜 (189℃ ) 等。
根据本发明， 通过降低高分子膜的水蒸气阻挡性， 可以有效地进行水蒸气干燥， 使 得可以快速地完成干燥， 即使当膜含有沸点 150℃以上的溶剂时也是特别适合的。
< 具有亲水性官能团的化合物 >
加入具有亲水性官能团的化合物用于改善待形成的高分子膜的水蒸气透过性。 由 于通过改善高分子膜的水蒸气透过性可以使水蒸气渗透入高分子膜内部， 因此可以提高水 蒸气干燥步骤中的干燥速度。
可以预料到， 加入具有亲水性官能团的化合物将提高待形成的高分子膜的水蒸气 透过性。 然而， 化合物的高水溶解度可能会不利地影响其与高分子化合物的相容性， 并且膜 的干燥可能会导致具有亲水性官能团的化合物在高分子膜上析出， 从而不能获得改善得到 的膜的水蒸气透过性的效果。因此， 具有亲水性官能团的化合物需要是与所用的高分子化 合物具有相容性的化合物。
具 体 地， 具 有 亲 水 性 官 能 团 的 化 合 物 优 选 是 在 25 ℃ 下 的 水 溶 解 度 不 高 于 7g/100mL 的化合物， 优选 0.3 ～ 7g/100mL。通过使用水溶解度在上述范围内的化合物， 可 以改善高分子膜的水蒸气透过性。如果该化合物的水溶解度超过上述范围， 则该化合物可 能与高分子化合物不相容， 随着干燥进行导致具有亲水性官能团的化合物析出， 从而不能 获得所需效果。如果具有亲水性官能团的化合物的水溶解度低于上述范围， 则该化合物的 水溶解度过低而不能产生所需效果。
具有亲水性官能团的化合物的亲水性官能团的例子可以包括羧基、 羰基、 酯基团、 酰胺基团、 羟基、 醛基团、 磺基、 氨基、 氰基、 巯基、 硝基和醚基团。
具有亲水性官能团的化合物的具体例子可以包括式 R-COOH 代表的脂肪酸类 ( 其
中 R 是 H 或式 CH3(CH2)n-( 其中 0 ≤ n ≤ 12) 代表的直链脂肪酸或其异构体 )， 如甲酸、 乙 酸和丙酸 ； 芳香族羧酸， 如苯甲酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 连苯三酸、 偏苯三 酸、 均苯三酸、 偏苯四酸、 连苯四酸、 均苯四酸、 联苯甲酸、 乙酰基水杨酸和二苯乙醇酸 ； 二脂 肪酸， 如草酸、 丙二酸、 琥珀酸、 戊二酸、 己二酸、 富马酸和邻苯二甲酸 ； 羟基酸， 如乳酸、 酒石 酸、 羟丁酸和柠檬酸 ； 氨基酸， 如丙氨酸、 甘氨酸、 苯丙氨酸和亮氨酸 ； 由这些化合物的两种 或多种构成的或者由这些化合物和醇如甲醇、 乙醇和丙醇或酚如苯酚和甲酚构成的酯 ； 和 这些化合物带有烃基或上述亲水性官能团的转换物。在这些化合物中， 本发明优选使用的 是己二酸、 富马酸、 琥珀酸、 乙酰基水杨酸和苯甲酸。
具有亲水性官能团的化合物在涂布液中的加入量按每 100 质量份的高分子化合 物计优选为 10 ～ 40 质量份， 更优选 10 ～ 20 质量份。如果该化合物的含量低于上述下限 值， 则不能获得显著效果。 此外， 如果该化合物的含量超过上限值， 没有得到额外的效果。 由 于通过将具有亲水性官能团的化合物的含量限定在上述范围内可以增大高分子膜的水蒸 气透过性， 因此可以促进利用水蒸气的干燥。
< 其他添加剂 >
在形成高分子膜时， 除了上述必要成分之外， 在需要时， 可以加入额外的添加剂。 其他添加剂包括改善涂布性的表面活性剂、 染料、 改善成膜性的增塑剂以及硬化剂。 < 支持体 >
本发明中使用的支持体不限于连续可动的带状支持体 ； 还可以使用具有其他形状 的金属、 树脂、 纸、 布等。
铝优选用作制造高分子膜时使用的支持体。铝板由铝作为主要成分的金属构成， 其是尺寸稳定的。铝或铝合金均可使用。
除了纯铝板之外， 还可以使用铝作为主要成分但含有痕量异元素的合金板， 以及 其上叠置或沉积有铝或铝合金的塑料膜或纸。 还可以使用其中铝板结合在聚对苯二甲酸乙 二醇酯膜上的复合板。
铝板的组成没有特定限制， 但最优选的是使用纯铝板。由于从精炼技术的观点来 看难于获得完全的纯铝， 因此可以使用含有痕量异元素的铝板。
铝板的厚度通常为约 0.05mm ～约 1mm， 优选 0.1mm ～ 0.5mm。板的厚度可以根据 印刷机和印刷版的大小以及使用者的要求适宜地变化。
< 高分子膜制造系统 >
下面说明本发明的干燥高分子膜的方法中使用的高分子膜制造系统。
图 1 是框图， 示意性示出高分子膜制造系统 10。在图 1 中， 箭头 A 指示支持体 ( 下 面可以称作″网″ )12 的输送方向。
图 1 示出的高分子膜制造系统 10 主要包括供给网 12 的供给装置 14、 将涂布液涂 布到网上的涂布装置 16、 利用热风干燥涂布的高分子膜的热风干燥装置 18、 形成用于干燥 膜的水蒸气气氛的水蒸气干燥装置 20 和卷取网 12 的卷取装置 22。图 1 示出的高分子膜制 造系统 10 是示例性的， 可以由其他适合的系统代替。
从供给装置 14 供给的网 12 在导引辊 27 等的导引下输送到各步骤。
涂布装置 16 是在网 12 表面上涂布涂布液的装置。可以使用各种涂布方法， 例如， 滑珠涂布、 帘式涂布、 棒涂、 旋涂、 喷涂、 浸涂、 气刀涂布、 刮刀涂布和辊涂。本发明中使用的
涂布方法没有特定限制， 但优选使用滑珠涂布、 帘式涂布和棒涂。将棒涂用于图 1 的系统 中。
热风干燥装置 18 和水蒸气干燥装置 20 是干燥在网 12 上形成的高分子膜的装置。 有机溶剂含在涂布液中， 因此从改善生产性和产品质量及维持的观点来看， 必须快速地蒸 发掉有机溶剂。
热风干燥装置 18 配备有沿着网输送方向形成的热风干燥室 24， 该装置的两端形 成有可使网 12 通过的狭缝状开口。通过在下侧支撑的供给辊 32 输送网 12。在热风干燥室 24 中， 配置有用于向网 12 吹送热风的多个喷嘴 28。因此， 热风干燥装置 18 被设计成向网 12 吹送热风， 从而使其干燥。喷嘴 28 的数量及其安装位置可以适宜地选择， 图 1 中仅示出 了一个例子。
热风温度优选设置为 40 ～ 150℃。还优选的是将热风平均风速设置为 8m/S， 平均 2 2 3 风量设置为 1.9×10 ～ 11.9×10 m /min。
热风干燥装置 18 的干燥进行直到到达高分子膜固化的干燥点。这是因为， 当在高 分子膜未固化的状态下进行水蒸气干燥时， 不能促进干燥， 并且不能获得所需的干燥效果。 在本说明书中″干燥点″是指达到网 12 上的高分子膜的表面上不再发生任何变化的干燥 状态的点。 例如， 通过用一端卷有布的棒摩擦高分子膜的表面， 然后观察涂布液是否附着到 棒端的布上， 来判断是否已经到达干燥点。 下面更具体地说明干燥点。当在一定风速和风温下干燥涂布膜时， 保持在湿球温 度 (wet-bulb temperature) 下的膜面温度在某一时间点开始上升。在膜面温度开始上升 之前的时间被称作有效干燥期， 并且在湿球温度期间， 保持在膜内的挥发物的膜内移动十 分快速并且充分存在从膜表面挥发的溶液的状态。
膜面温度上升后的时间被称作减速干燥期。在减速干燥期中， 产生涂布膜内的挥 发物在膜表面上不足并且即使在吹送相同风时干燥速度也很低的状态。 有效干燥期和减速 干燥期之间的临界点被称作干燥变化点 ( 干燥点 )， 并且是固体比率为 70 ～ 90％的点。
以下公式计算固体比率 ：
固体比率 (％ ) ＝固体含量 /( 挥发物含量 + 固体含量 )×100
固体含量和 ( 挥发物含量 + 固体含量 ) 可以通过测定重量求得。
然后， 已经由热风干燥装置 18 干燥到干燥点的高分子膜被输送到水蒸气干燥装 置 20。水蒸气干燥装置 20 设有水蒸气干燥室 26， 其中设置用于向网 12 喷射水蒸气的多个 喷嘴 30。 可以在水蒸气干燥室 26 中形成水蒸气气氛并加热除去涂布在网 12 上的涂布液中 所含的有机溶剂。
水蒸气干燥室 26 中的水蒸气气氛的温度优选设置为低于具有亲水性官能团的化 合物的升华温度。 具体地， 水蒸气气氛温度优选设置为 40 ～ 150℃。 更优选的是使用 100℃ 以上的过热水蒸气。通过在低于具有亲水性官能团的化合物的升华温度的温度下进行干 燥， 可以防止具有亲水性官能团的化合物在水蒸气干燥步骤中升华， 从而可以维持高分子 膜的水蒸气透过性并实现高效率的水蒸气干燥。
水蒸气干燥步骤的时间设置为 0.5 秒以上， 以获得本发明的效果。对于该步骤的 时间上限没有特定限制 ； 通过进行该步骤 2 秒， 可以获得满意的效果。
在水蒸气干燥步骤的操作中， 优选的是满足下式 (1) ：
0.2 ≤ P/PT ＜ 1(1)
其中 P 是水蒸气的分压 (Pa)， T 是水蒸气干燥步骤中的高分子膜的温度 (℃ )， PT 是 T℃下的水蒸气的饱和蒸气压 (Pa)。
当满足上式 (1) 时， 可以抑制有机溶剂的蒸汽在网 12 上冷凝， 从而允许高效地除 去有机溶剂。
最后， 通过卷取装置 22 卷取由水蒸气干燥装置 20 干燥的网 12。
图 2 是框图， 示意性示出高分子膜制造系统的另一个实施方式。 图 2 示出的高分子 膜制造系统 110 与图 1 的高分子膜制造系统 10 的不同之处在于， 第二水蒸气干燥装置 132 挨着水蒸气干燥装置 20 设置。在图 2 中， 与图 1 的系统相同的部分或具有相同功能的部分 用相同的附图标记表示， 并且省略了对这些部分的详细说明。
第二水蒸气干燥装置 132 设有第二水蒸气干燥室 134， 其中设置用于喷射水蒸气 的多个喷嘴 136。这样可以象在水蒸气干燥装置 20 中一样， 在第二水蒸气干燥室 134 中形 成水蒸气气氛。
第二水蒸气干燥室 134 中的水蒸气气氛的温度优选设置为不低于具有亲水性官 能团的化合物的升华温度。 通过在不低于具有亲水性官能团的化合物的升华温度的温度下 进行干燥操作， 可以从高分子膜除去该化合物并形成具有水蒸气阻挡性的膜。
在这种情况下， 还优选的是， 水蒸气干燥室 26 中的水蒸气气氛的温度设置为不高 于具有亲水性官能团的化合物的升华温度。通过在水蒸气干燥装置 20 中除去有机溶剂， 然 后在第二水蒸气干燥室 134 中除去具有亲水性官能团的化合物， 可以进行高效的干燥。
在图 2 中， 说明了通过设置第二水蒸气干燥装置 132 的加热步骤。关于加热步骤 中的加热方法， 可以使用任何适宜的方法， 只要能够将水蒸气气氛加热到或高于具有亲水 性官能团的化合物的升华温度。例如， 可以使用吹送热风的方法或利用热辊加热的方法。
实施例
下面， 结合实施例更详细地说明本发明， 但本发明不限于以下实施例。使用图 1 的 制造系统 10 进行高分子膜的干燥试验。
[ 试验例 1]
实施例 1 ～ 5 和比较例 1 ～ 6
在有或没有水蒸气干燥下， 并通过改变形成高分子膜的涂布液中的具有亲水性官 能团的化合物的含量， 进行高分子膜的干燥。
使用以下材料形成高分子膜。
涂布液 ：
聚氯乙烯 /γ- 丁内酯 (γ-BL)/ 甲基乙基酮 ； 固体含量＝ 5 质量％ ； 涂布量＝ 2 30cc/m ； 以 1 ∶ 4 的质量比混合 γ- 丁内酯和甲基乙基酮 ； 待涂布的铝宽度＝ 150mm。
具有亲水性官能团的化合物 ：
乙酰基水杨酸， 按高分子化合物计用量为 10 ～ 40 质量％。
支持体 ： 铝 (Al)。
通过棒涂法涂布涂布液。干燥如下 ： 在 120℃下进行热风干燥， 在 120℃和水蒸气 3 量 350g/m (31.5％ Rh( 相对湿度 )) 下进行水蒸气干燥。
对于试验， 制备如下样品作为涂布液， 其中在含有聚氯乙烯作为高分子化合物的溶剂溶液中加入乙酰基水杨酸作为具有亲水性官能团的化合物的样品， 和其中未加入乙酰 基水杨酸的样品。通过棒涂法将每种涂布液涂布在铝网上， 然后在热风干燥区中对涂布的 网进行热风干燥， 在水蒸气干燥区中进行水蒸气干燥。进行热风干燥直到达到膜固化的干 燥点， 在达到干燥点后， 进行水蒸气干燥 2 秒。在比较例 1 中， 进行干燥直到达到膜固化的 干燥点。在加入了具有亲水性官能团的化合物的实施例 1 ～ 5 和比较例 3 ～ 6 中， 进行干 燥在热风干燥时间方面与比较例 1 和 2 一致。含有水蒸气干燥的试验均在常压下进行。
< 测定残余的 γ- 丁内酯 >
沿着铝网将干燥后的高分子膜各样品切成 3 块， 直径 10mm， 将这些样品块置于小 瓶中并密封。将该小瓶置于与气相色谱 (GC390B， GL SciencesInc.) 连接的顶空进样器 (head spacer)(Tekmar 7000HT， GL Sciences Inc.) 中。将顶置分离器中的小瓶在 180℃ 下加热 5 分钟。使用填充柱 (SiliconeDC-550， GL Sciences Inc.)， 在 180℃的烘箱温度和 180℃的 FID 温度下， 进行气相色谱。在小瓶中挥发的残余溶剂蒸汽通过空进样器自动地被 供应进气相色谱， 从得到的峰面积和 γ- 丁内酯的校准曲线计算高分子膜中残留的溶剂的 浓度。结果示于表 1。
表1
热风干燥 时间 [s] 比较例 1 比较例 2 比较例 3 实施例 1 比较例 4 实施例 2 比较例 5 实施例 4 比较例 6 实施例 5
过热水蒸气 干燥时间 [s] 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2具有亲水性官能团的 化合物量 [ 质量％ ] 0 0 10 10 20 20 30 30 40 40残余 γ-BL 量 [mg/m2] 170 175 160 110 155 69 142 58 136 5752 50 52 50 52 50 52 50 52 50从表 1 可见， 通过将规定量的具有亲水性官能团的化合物加至高分子化合物中， 可以显著改善水蒸气干燥的干燥速度。在比较例中， 尽管在与实施例大约相同的干燥时间 后停止干燥， 但为了实现与实施例中相同的干燥程度， 必须延长热风干燥时间， 这证实与常 规干燥系统相比， 根据本发明的方法， 可以显著缩短干燥时间。 关于具有亲水性官能团的化合物的加入量， 在不含具有亲水性官能团的化合物的比较例 1 和 2 中， 水蒸气干燥中的干燥 几乎不进行， 而在具有亲水性官能团的化合物的加入量为 10 质量％的实施例 1 中观察到残 余 γ- 丁内酯的量下降。另一方面， 当该化合物的量为 40 质量％时， 产生的效果基本上与 该化合物加入量为 30 质量％时相同， 表明此时开始饱和效果。因而证实具有亲水性官能团 的化合物的加入量按高分子化合物计优选为 10 ～ 40 质量％。
[ 试验例 2]
实施例 6 ～ 10 和比较例 7 ～ 13
通过改变具有亲水性官能团的化合物制造高分子膜， 并对膜进行干燥。
按与试验例 1 相同方法进行干燥， 除了将水溶解度 ( 在 25℃下的在 100mL 水中的 溶解量 ) 不同的苯甲酸、 乙酰基水杨酸、 富马酸、 己二酸、 琥珀酸和丙二酸分别以按高分子 化合物计 40 质量％的量用作具有亲水性官能团的化合物。结果示于表 2。
表2
热风干燥 时间 [s]过热水蒸气 干燥时间 [s]具有亲水性官能 团的化合物残余 γ-BL 量 [mg/m2] 157 155 191 38 180 54 150 60 136 57 137 13025℃下的水溶 解度 [g/100mL]比较例 7 比较例 8 比较例 9 实施例 6 比较例 10 实施例 7 比较例 11 实施例 8 比较例 12 实施例 9 比较例 13 实施例 10
60 58 50 48 36 34 39 37 52 50 55 530 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2丙二酸 丙二酸 琥珀酸 琥珀酸 己二酸 己二酸 富马酸 富马酸 乙酰基水杨酸 乙酰基水杨酸 苯甲酸 苯甲酸7.3 7.3 7.0 7.0 1.4 1.4 0.6 0.6 0.5 0.5 0.3 0.3从表 2 可见， 可以证实使用高水溶解度的具有亲水性官能团的化合物增强了水蒸 气干燥效果。然而， 在使用的化合物水溶解度最高的实施例 10 中， 水蒸气干燥的干燥速度基本上与热风干燥的干燥速度相同。在丙二酸用作具有亲水性官能团的化合物的比较例 7 和 8 中， 丙二酸与高分子不相容并且析出， 从而没有产生显著的水蒸气干燥效果。这些结果 表明添加物的水溶解度优选为 0.3 ～ 7g/100mL。
[ 试验例 3]
实施例 11 ～ 14 和比较例 14 ～ 25
通过改变涂布液中的高分子化合物制造高分子膜， 并对膜进行干燥。
用聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯替代试验例 1 中使用的高分 子化合物。 使用试验例 1 的方法制备涂布液 ： 固体含量＝ 5 质量％； 涂布率＝ 30cc/m2 ； γ- 丁 内酯和甲基乙基酮＝ 1 ∶ 4( 质量比 ) 的混合物作为溶剂。至于其他条件， 与试验例 1 相同 方法用于干燥。利用圆柱形板方法 (JISZ0208) 评估每个膜的四个样品的聚合物的透湿性， 记载四个样品的测量平均值。结果示于表 3。
表3
12热风干燥 时间 [s] 燥时间 [s] 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 聚偏二氯乙烯 聚氯乙烯 2 2 0 0 聚氯乙烯 0 聚氯乙烯 0 聚苯乙烯 2 68 170 175 136 57 190 190 聚苯乙烯 2 100 聚苯乙烯 0 85 98 98 聚苯乙烯 0 110 98 的化合物 量 [ 质量％ ] 量 [mg/m2] (cm2·s·cmHg)×1012]101852535 A CN 101852536过热水 蒸气干高分子化合物具有亲水 性官能团残余 γ-BL聚合物的透湿性 [g(STP)·cm/比较例 1435比较例 1533比较例 1635说实施例 113398 48 48 48 48 3 3明13比较例 1752书比较例 1850比较例 1952实施例 1250比较例 2055比较例 215311/13 页
101852535 A CN 101852536热风干燥 时间 [s] 燥时间 [s] 0 2 0 2 0 2 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯 0 2 2 聚四氟乙烯 0 聚偏二氯乙烯 2 聚偏二氯乙烯 2 170 91 230 229 195 126 的化合物 量 [ 质量％ ] 量 [mg/m2]过热水 蒸气干高分子化合物具有亲水 性官能团残余 γ-BL聚合物的透湿性 [g(STP)·cm/ (cm2·s·cmHg)×1012]比较例 22553 3 2.6 2.6 2.6 2.6说实施例 1353明对于透湿性为 98g(STP)cm/(cm2·s·cmHg)×1012 的聚苯乙烯膜， 可以通过进行水 蒸气干燥来促进干燥。通过加入添加物可以进一步促进干燥。
在透湿性为 48g(STP)cm/(cm2·s·cmHg)×1012 以下的聚合物的情况下， 仅通过水 蒸气干燥没有获得显著效果， 但是通过加入具有亲水性官能团的化合物可以促进干燥。可14书比较例 2360比较例 2458比较例 2560实施例 145812/13 页101852535 A CN 101852536说明书13/13 页以证实， 本发明的干燥系统对于透湿性不小于 2.6g(STP)cm/(cm2·s·cmHg)×1012 且不大 于 48g(STP)cm/(cm2·s·cmHg)×1012 的聚合物是特别有用的。
[ 试验例 4]
实施例 15 和 16 及比较例 26 和 27
使用图 2 中示出的高分子膜制造系统 110， 在不高于具有亲水性官能团的化合物 的分解温度的温度下进行水蒸气干燥， 然后在不低于具有亲水性官能团的化合物的分解温 度的温度下进行第二水蒸气干燥。评估干燥后的残余 γ- 丁内酯和生成的高分子膜的透过 性。
乙酰基水杨酸的加入量按高分子化合物计为 40 质量％。对于涂布液和支持体， 使 用与实施例 1 中相同的材料。
通过棒涂法涂布涂布液。干燥如下 ： 在 120℃下进行热风干燥， 在 120℃和水蒸气 3 量 350g/m (31.5％ Rh( 相对湿度 )) 下进行最初的水蒸气干燥， 和在 140℃和水蒸气量 550g/ 3 m (28.3％ Rh( 相对湿度 )) 下进行第二水蒸气干燥。 在干燥操作中， 热风干燥进行直到到达 膜固化的干燥点， 在到达干燥点后， 在不高于添加物的分解温度的水蒸气温度下进行下表 4 所示时间的干燥， 其后， 在不低于添加物的分解温度的水蒸气温度下进一步干燥。 利用圆柱 形板方法 (JIS Z0208) 评估每个膜的四个样品的干燥后的高分子膜的透湿性， 记载四个样 品的测量平均值。结果示于表 4。
热风干 燥时间 [s] 过热水蒸 气干燥时 间 [s] 120℃ 0 0 4 2 第二过热水蒸 气干燥时间 [s] 140℃ 具有亲水性 官能团的化 合物量 [ 质量 ％] 0 2 2 2 残余 γ-BL 量 [mg/m2] 干燥后高分子膜的 透湿性 [g(STP)·cm/ (cm2·s·cmHg)×1012] 45 255 205 51表4比较例 26 比较例 27 实施例 15 实施例 1654 54 50 500 0 0 2140 121 47 21
如表 4 所示， 通过加入添加物， 可以减小 γ- 丁内酯的残余量， 但生成的高分子膜 的透过性增大。 因此， 在热风干燥后进行水蒸气干燥， 然后在高于添加物分解和升华温度的 温度下进一步进行过热干燥， 使其升华， 可以形成具有水蒸气阻挡性的膜。