含氟烃和烃的混合物 发明的领域
本发明涉及包括含氟分子的共沸混合物。这样的混合物可以用作制冷剂、清洁剂、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气溶胶推进剂、传热介质、气体电介质、灭火剂、动力循环工质、聚合介质、粒子消除流体、运载流体、研磨剂、排代干燥剂、和其它应用。
本发明也涉及传热设备和用于这样设备的传热流体，更具体地说，涉及提高了在一定的传热设备中使用的传热流体的传热系数。发明的背景
氯化烃有许多用途，其一是用作制冷剂。这样的制冷剂包括二氯二氟甲烷(CFC-12)和—氯二氟甲烷(HCFC-22)。
近年来，已经提到某些含氯氟烃(CFC)制冷剂排放到大气中会对臭氧层产生不利影响。虽然，这个问题尚未完全确立，但是在国际协议中倾向于控制使用和生产某些CFC。
尽管含氟烃(HFCs)或许不减少臭氧，但是某些HFCs或许是可燃性的，和/或受政府控制。因此，需要研制损耗臭氧低的，不易燃的制冷剂。
本领域都知道，使用具有增强表面管道的传热设备可以提高传热设备的效率。这样的传热设备的例子包括带有内螺旋壁的铜管，即内壁有与液流方向成角度的、整体成形的翅片，如在空调器中所使用地；带有液面下的通道的管道，如U.S.PNo5222299所述，在此引入作为参考；美国专利4688311号所述的微通道换热器，有带裂口管道的微通道冷凝器，它收集冷凝液并使换热器壁上的膜厚度减至最小；钎焊板换热器，它的表面通过改进可以产生沸腾。
本领域的技术人员也知道许多种流体能够在传热设备、包括具有增强表面的传热设备中用作传热流体。这样的传热流体包括空气、水、和氟化烃，后者包括含氟烃和含氯氟烃。不同的流体有不同的传热系数，对特定传热设备，特定流体的选择基于综合考虑设备和流体以提供最佳总传热。
正在继续寻找提高传热设备效率的方法，以降低其运转费用。
发明概述
本发明涉及包括至少一种烃和至少一种含氟分子，如HCFC和/或HFC的混合物。这样的混合物可以用作制冷剂、清洁剂、用于泡沫材料如聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气溶胶推进剂、传热介质、气体电介质、灭火剂、动力循环工质、聚合介质、粒子消除流体、载流体、研磨剂、排代干燥剂和其它应用。
本发明的一个方面涉及发现了通过形成含氟分子和烃的共沸混合物或似共沸混合物，即使不消除也能够降低某些含烃和氟化分子的混合物的易燃性。共沸混合物或似共沸混合物的烃和含氟组分的常压沸点至少相差约20℃，通常可至少相差约37℃。在某些情况下，混合物可以包括附加的氟化分子和/或烃，它们的沸点类似于共沸混合物或合成物中它们的对应物，例如一种附加含氟分子典型沸点类似于(+/-10℃)共沸混合物的含氟分子组分的沸点。因此，本发明涉及包含至少一种含氟分子的第一组分和包括至少一种烃的第二组分的共沸混合物或似共沸混合物。
如Perry和Chilton所著的第五版“化工手册”13-36页中讨论的在沸点差异大于约30℃的化合物间，很少形成共沸混合物。因此，本发明的混合物形成共沸或似共沸混合物是一个意外的、没想到的结果。
本发明也涉及发现通过添加少量的烃于制冷剂内，在具有增强表面的传热设备中的制冷剂，如含氟烃或含氯氟烃，包括其混合物，的传热系数可增加10-50％或更多。附图简单说明
图1为主要包含HFC-134a/2-甲基丁烷的0-100wt％混合物的蒸汽压图。
图2为部分图1的扩展图。
图3为主要含有HFC-134/2-甲基丁烷的0-100重量％混合物的蒸气压图。
图4为部分图3的扩展图。
图5为主要包括HFC-134/正戊烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图6为部分图5的扩展。
图7为主要包括HFC-23/丙烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图8为部分图7的扩展。
图9为主要包括HFC-236fa/正戊烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图10为部分图9的扩展。
图11为主要包括HFC-236fa/环戊烷的80-100wt％混合物的蒸气压图。
图12为主要包括HFC-236ea/环戊烷的80-100wt％混合物的蒸气压图。
图13为Gewa-T增强表面的部分纵剖面图，它表示了当1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)用作制冷剂时形成的气泡。
图14为Gewa-T增强表面的部分纵剖面图，它表示当99wt％HCFC-123和1wt％己烷的混合物用作制冷剂时形成的气泡。
图15为当利用Gewa-T增强表面进行测定时，99wt％HCFC-123和1wt％己烷混合物与100wt％HCFC-123传热系数之比值图。
详细说明
本发明涉及主要包括至少一种烃和至少一种含氟分子的共沸和似共沸混合物。混合物的关键方面涉及用以得到共沸混合物或似共沸混合物的烃和含氟分子沸点间的差异。特别是烃和含氟分子常压沸点差至少约20℃，通常至少约差37℃，例如差约40-50℃。典型地，烃的沸点比共沸混合物或似共沸混合物中的含氟分子组分的沸点要高。例如，主要包括约95.5wt％HFC-134和4.5wt％正戊烷的，在约18.6℃温度和约63.3psia压力下存在的共沸混合物的组分，其沸点差至少约50℃。
本发明的共沸混合物或似共沸混合物正常含小于约10％(按重量)的烃，通常可小于约6％。依据这样的混合物组分，共沸混合物或似共沸混合物可在很宽的温度和压力范围存在或形成，例如在约0℃-约65.6℃温度下，压力可从约30-约450psia。
虽然存在一种或多种烃，本发明的共沸混合物或似共沸混合物可以是不易燃的。而且，由于处于共沸态或似共沸态，如果泄漏共沸或似共沸的蒸气混合物，也可避免混合物中烃组分成为分离状态。由此，残留的液相共沸混合物或似共沸混合物的组成基本上不变。例如，当混合物用作制冷剂时，尽管存在通常易燃的烃，制冷剂可能够泄漏但基本没有火灾危险，并且被泄漏的制冷剂很容易通过将原始的制冷剂混合物重新加到制冷系统中而得到补充。
本发明的混合物也可以用作清洁剂，用于泡沫材料如聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气溶胶推进剂、传热介质、气体电介质、灭火剂、动力循环工质、聚合介质、粒子清除流体、载流体、研磨剂、排代干燥剂及许多其它应用。
每当在说明书和附加的权利要求书中使用时，下述的术语总有如下的规定。
“共沸混合物”或“共沸的”混合物的意思是两种或多种物质的恒沸液体混合物，它相当于一种单物质。表征共沸混合物的一种方法是液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与蒸发或蒸馏出它的液体具有相同的组成，如，混合物蒸馏/回流没有组成的变化。因为与同样组分的非共沸混合物沸点比较，恒沸混合物有最大或最小的沸点。所以恒沸混合物称为共沸混合物。表征共沸混合物的另一个方法为始沸点线的最大或最小的蒸气压。
“含氟分子”的意思是指含氟烃(HFCs)含氯氟烃(HCFCs)和其混合物。
“似共沸混合物”的意思是两种或多种物质的恒沸或大体上恒沸的液体混合物，它相当于一种单物质。表征似共沸混合物的一种方法为液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气组成与蒸发或蒸馏出该蒸气的液体的组成大体相同，例如，混合物蒸馏或回流，其组成无实质的变化。表征似共沸混合物的另一种方法为混合物的始沸点和露点线的面积大体上重叠。
典型地，如果在通过蒸发或气化使约50wt％的混合物气化后，初始混合物和残留的混合物的组成差异小于约10wt％和通常小于约2％，可以说混合物为似共沸混合物。
“有效量”的意思是指本发明的混合物的每个组分的量，当混合时，形成共沸或似共沸混合物。这个限定包括每个组分的量，该量可以随施加到混合物的压力而变化，只要共沸或似共沸混合物在不同的压力下继续存在，但可能沸点不同。有效量也包括在除此处所述的其它温度或压力下，形成共沸或似共沸混合物的，本发明的混合物的每个组分量，可以表示为重量百分数。所以，本发明包括的是基本上由有效量至少一种烃和至少一种氟化分子组成的共沸或似共沸混合物，以致当约50wt％的原始混合物被蒸发或气化得到残留混合物后，原始混合物和残留混合物的差异，当以绝对单位测量时，典型的约10％和通常为2wt％或更小。
“附加的氟化分子”，“附加的含氟分子”或“附加的HFC”意指一种氟化分子，它作为一种添加剂或改性剂典型地存在于共沸或似共沸混合物中，并且不对混合物的性质产生不良影响。一种合适的附加含氟烃的特征为，其沸点典型地与共沸或似共沸混合物的其它氟化分子组分的约相差+/-10℃内。
“附加烃”意指一种烃，它典型地作为一种添加剂或改性剂存在于共沸或似共沸混合物中，它不对混合物的性质产生不良影响。理想的附加烃的特征为其沸点落在共沸或似共沸混合物的烃组分的约+/-15℃内。
本发明包括的烃和附加的烃为3-9个碳原子。典型地，合适的烃为沸点小于约150℃，分子量小于约150的直链、支链饱和、和/或环状的化合物。这样的烃的例子包含丙烷(沸点-42.0℃)、异丁烷(沸点-11.7℃)、正丁烷(沸点0.5℃)、新戊烷或2，2-二甲基丙烷(沸点10.0℃)、环丁烷(沸点13℃)、异戊烷或2-甲基丁烷(沸点28℃)、戊烷或正戊烷(沸点36℃)、环戊烷(沸点49℃)庚烷(沸点100.2℃)、及其它中的至少一种。用任何合适的方法能够制得上述每个烃，这些为本领域的技术人员所熟知。
可以与烃混合形成共沸或似共沸混合物的含氟分子、和附加的含氟烃，包含下述化合物中的至少一种，即三氟乙烷(HFC-23，沸点-82℃)，二氟甲烷(HFC-32，沸点-52℃)、五氟乙烷(HFC-125，沸点-48℃)、二氟甲基三氟甲醚(HFC-125E，沸点，-35℃)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134，沸点-20℃)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，沸点-26℃)、氟甲基三氟甲基醚(HFC-134aE，沸点-20℃)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(HFC-227ca，沸点-17℃)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea，沸点-18℃)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa，沸点-1℃)、1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea，沸点10℃)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb，沸点1℃)、1，1，2，2-四氟-1(二氟甲氧基)乙烷(HFC-236caE，沸点28℃)、1，1，1，2-四氟-2(二氟甲氧基)乙烷(HFC-236eaEβγ，沸点23℃)、双-二氟甲醚(HFC-134E，沸点0℃)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123，沸点27.6℃)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124，沸点-12℃)、氯二氟甲烷(HCFC-22，沸点40.8℃)，及其它。上述每种含氟分子，能由本领域的技术人员所熟知的任何合适的方法制得。
由Terrell，et al.，在J.Medicinal Chem.，Vol.15.pp604-606(1972)中报告的，用五氯化锑作催化剂，无水氟化氢氟化CHCl2OCF2CHF2(通过CH3 OCF2 CHF2氯化逐次制备)已经制备了236CaE(CAS Reg.No.32778-11-3)。
Halpern和Robin在美国专利4888139号中公开了由甲氧基乙酰氯的氯化得到中间体CHCl2OCHClCOCl，分离后，在150℃下与四氟化硫反应，制备了236eaEβγ(CAS Reg.No.57041-67-5)。
包括共沸物组分常压沸点差异的下述标称混合物(列出重量％和存在的温度及压力)是作为基本上由两元共沸混合物组成的混合物的例子：
蒸气压 共沸混合物
(psia) 组成 压力 范围沸点差(C) 温度(C) 组分 HFC HC HC 组成 压力54 18.7 134a/2-mb* 79.5 10.6 0.5％793 94.0-99.9 78.5-79.556 18.6 134/n-C5** 62.2 7.8 4.5％63.3 92.0-99.9 63.1-62.348 18.65 134/2-mb* 62.3 10.5 6.0％64.1 90.5-99.9 63.9-62.437 18.8 236fa/n-C5 31.8 7.9 7.0％33.1 89.4-99.9 33.0-31.940 0.0 23/丙烷 363.7 68.3 1.8％363.8 91.5-99.9 357.1-363.750.8 10.0 236fa/cyc5+ 22.6 3.18 3.5％22.8 91.9-99.9 22.6-22.643.3 10.0 236ea/cyc5 18.5 3.18 5.0％19.0 91.3-99.9 18.9-18.5* 2-甲基丁烷**正戊烷+环戊烷
上表的第二栏为测量或计算共沸性质的温度。称为“蒸气压”的第四栏列出了共沸混合物的纯组分或单个组分的蒸气压。表中第五栏表示出共沸混合物的蒸气压和共沸混合物中烃的量。最后一栏列出了似共沸混合物存在的组成范围和压力范围。
在某些情况下，虽然存在烃，但共沸混合物实质上是不易燃的。最好的情况，不易燃的共沸或似共沸混合物包括大于零直至小于约10重量％的至少一种烃，通常小于约6wt％烃。例如，具有阻燃剂性质的氟化分子，如HFC-125可以形成包括约4wt％-约6wt％有效烃的不易燃共沸混合物。
下述标有重量％的混合物基本上按American Society ofTesting Materials procedure No.ASTM-681-85做了试验，并测得在约100℃下是不易燃的。
96.7％HFC-134a+3.3％2-甲基丁烷
97.4％HFC-134+2.6％2-甲基丁烷
可以认为，对于HFC-134a和134与2-甲基丁烷(异戊烷)的混合物，上述混合物形成了易燃性范围。换句话说，含有大于约3.3wt％2-甲基丁烷的HFC-134a混合物认为是易燃的。
本发明的再一方面涉及两元和/或三元共沸或似共沸混合物，它包括至少一种象附加的烃这样的物质。在某些情况下，两元和/或三元共沸或似共沸混合物，也可以含有至少一种附加的氟化分子。可以将附加的烃和/或氟化分子加入共沸或似共沸混合物中以改善共沸混合物的性质。例如，将HFC-134加到基本上由HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物组成的制冷剂中，由于减少了火灾危险，能够提高制冷系统的安全性。在无附加氟化分子的情况下，从液相HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物产生的蒸气相中的烃含量，比液相混合物中的烃含量稍微少些，例如少约0.2wt％。在从制冷系统释放的制冷剂蒸气的情况下，或制冷剂蒸气由制冷系统泄漏进入环境的情况下，烃在残留液相制冷剂混合物中的浓度会逐渐增加，直至变得易燃。通过加入HFC-134，蒸气中的烃比液相中的烃相对富集，以致蒸气制冷剂泄漏时，残留的液相制冷剂中的烃会变得贫化，从而基本上在制冷系统中保持一种不易燃的液体混合物。
本发明能够提供基本上是恒沸的共沸或似共沸混合物。换句话说，在这些术语的意义中，不仅包括上述真实共沸混合物，而且也包括含有相同组分但比例不同的其它混合物，它们在其它温度和压力下是真实共沸混合物，以及还包括那些相当的混合物，它们是相同共沸系统的一部分，并且就其性质是似共沸混合物。如本领域中熟知的，存在着一系列混合物，它们含有与共沸混合物一样的组分，它们不仅表现出在制冷和其它应用方面的基本上相当的性质，而且也表现出与真实共沸混合物基本上相当的性质，例如，恒沸特性或沸腾后不分凝或分馏的趋向。
事实上，通过下列几个准则中的任何一个准则，有可能来表征在许多埸合下显示出来的恒沸混合物，这取决于选择的条件：*混合物能够被定义为烃“A”、氟化分子“B”(任选HFC和/或烃C和D…)的共沸混合物，因为，术语“共沸混合物”既明确又限定，对于物质的这种能够是恒沸混合物的独特混合物，它要求有效量的A、B(任选C和D…)，本领域的技术人员熟知，在不同压力下，给定的共沸混合物的组成至少会发生某种程度的改变，压力的变化也会至少某种程度上改变沸点温度。因此，烃“A”、含氟烃“B”(任选烃和/或HFC C和D…)的共沸混合物，表示一种带有取决于温度和/或压力的组成可变的，独特型式的关系。所以，混合物组成的范围，而不是固定的混合物组成，常常用于定义共沸混合物。混合物能够定义为烃“A”、含氟烃“B”(任选烃和/或HFC C和D…)的特定重量百分关系或摩尔百分关系，尽管这样的比值仅指示一种特定的关系，并且在事实上，一系列这样的，由给定混合物中实际存在的A、B(任选C和D…)表示的关系随压力的影响而变化。通过定义混合物为其特征为给定压力下的沸点的共沸混合物，来表征烃“A”、氟化分子“B”(任选烃和/或HFC C和D…)的共沸混合物，由此给出了识别特征，它没有不适当地用受商品分析设备的分析准确度限定的具体数量组成来限制本发明的范围。
通过任何方便的方法，包括混合、复合及其它方法，用有效量组分能够制备本发明的共沸或似共沸混合物。作为最好的结果，优选的方法为称重一定量的组分，然后在合适的容器内混合。
本发明的新的混合物，包括共沸或似共沸混合物，可以通过冷凝混合物和随后在被冷却的物体附近蒸发冷凝液产生制冷作用。新混合物也可以通过在被加热的物体附近冷凝制冷剂，随后蒸发制冷剂，用于产生热量。
前述的特征可以在使用无油压缩机系统中将本发明的共沸或似共沸混合物用作制冷剂。这样的共沸混合物也可以用于含有微通道换热器的制冷系统中，例如通道直径小于约0.1时，这在美国专利4688311号、4998580、5078209和5157944号中均有说明，在此引入作为参考。至少一种添加剂，如润滑剂、油类、缓蚀剂、稳定剂、染料及其它合适的物质，可以加入本发明的新混合物中用于各种用途，只要这些物质不对混合物的使用产生不利的影响。选择的润滑剂包括至少一种分子量大于约250的酯、矿物油、烷基苯及其它。选择的油类包括环状矿物油、聚亚烷基二醇、多羟基酯、芳香油如烷基苯及其它中的至少一种。典型的这类油沸点大于约100℃，分子量大于约100。
本发明的共沸或似共沸混合物，与共沸混合物的含氟烃组分比较，在某些化合物中具有增高的溶解度。不需任何理论或解释，可以相信，含烃的共沸混合物在油中是相对较易溶的，这些油为矿物油、烷基苯、聚二醇、多羟基酯等等。这样的增高的溶解度可以提高油在制冷设备和空调设备中，例如当用作机动车制冷剂时的循环速率。当本发明的混合物注入上述已使用过的含油设备时，其中存在的油实质上与HFC制冷剂不溶，也会提高油的溶解度。例如，当翻新改进带有HFC基制冷剂的、并含有CFC-12和烷基苯油的制冷系统时，用常规洗涤系统以去除不需要的制冷剂。然而，残留量的烷基苯油或许依然存在于系统中。如2-甲基丁烷这样的烃的存在能够提高残留烷基苯油在HFC基制冷剂，如HFC-134a或HFC-134中的溶解度(降低了临界溶解温度)。
虽然特别强调基本上由二元或三元的共沸或似共沸混合物组成的混合物，但本发明的范围包括一种基本上由单一烃化合物加到一种单一含氟分子中组成的共沸混合物，也包括单一烃加到二种或多种含氟分子中组成的共沸混合物。在某些情况下，这样的二种或多种氟化分子的混合物可以是依次与烃形成共沸混合物的共沸混合物或似共沸混合物。而且本发明包括基本上由一种或多种烃加到单一含氟分子中组成的混合物，也包括一种或多种烃与一种或多种含氟分子形成的混合物。在所有上述情况下，至少一种附加的烃和/或氟化分子可以是混合物的组分。
本发明也涉及发现在具有增强表面的传热设备中，由于在制冷剂中加入少量的烃，制冷剂如含氟烃(HFCs)或含氯氟烃(HCFCs)及其混合物的传热系数(HTC)，可以提高10％-50％或更多。“少量”意为约0.2-10wt％的烃，按制冷剂/烃混合物的总重量计。
本发明的共沸或似共沸混合物或许也能够改善制冷系统的传热，从而提高了该系统的操作特性。
此处使用的“传热”是指热量通过某一面积的传递速率。在制冷系统蒸发器的情况下，制冷剂的传热指热量从含制冷剂的管道的表面传递到管道中央的速率。随着提高制冷剂的传热，管道表面与中央之间的温差减小，这也就提高了制冷系统循环的效率。典型地，传热速度随管道表面与中央间温差的增加而增加。传热速率也取决于制冷剂的性能，如热导、热容、表面张力、粘度、及其它性能。
能够使用本发明的制冷剂的传热设备包括换热器，如壳管式换热器、和蒸发器，只要传热设备有与制冷剂接触的增强表面，或有增强表面管道这样的与制冷剂接触的传热组件。在壳管式换热器中，增强表面典型的在管道的表面。
术语“增强表面”是泛指换热器管道，管道的插入物或对传热组件的改进，如除了管道的拉制、薄片的成型以外，需特殊加工的管道，为的是在换热器中形成结构、空腔、沟槽、通道、孔口或通路，包括如加到管道的插入物、翅片或隔板这样的表面。这些表面的特征距离小于约4mm，最好小于约2mm。
在此使用术语“特征距离”意指增强表面中开口或通道的直径或宽度，和/或这样的开口或通道的深度。在传热设备中使用的，具有特征距离小于4mm的增强表面管道的例子包括：改进的管道表面，如GewaT它位于管道的外表面，由Wieland of Ulm，Germany制造；微通道换热器，如由Modine Manufacturing Company of Racine，Wisconsin制造的那些换热器；来复线；薄片插入物和微翅片。
其它这样的管道包括由Wolverine Tube，Inc.of Decatur，Alabama，制造的那些，如Turbo BII增强管，它是内侧和表面均增强的管道，主要在空调和制冷工业中用作沸腾管；S/T Trufin管，它是表面上有螺旋翅片的整体扩展表面管，主要计划用作壳管式换热器；Turbo DX管，它是整体沟槽管，主要计划用于直接蒸发水深冷器的蒸发器中；和S/T Turbo-Chil管，它是表面有螺旋翅片、内侧有整体螺旋螺纹的整体扩展表面管，它设计用于壳管式换热器。
用于建造传热设备的材料种类不是要求很高的。任何的常用金属如钢、铝或铁都能使用。
传热是由温度差异引起的能量传递，存在三种机理：传导、对流或辐射。溶体中的传热，如在换热器中使用的流体，常常伴随流体的运动，所以，传热不仅仅通过传导发生，而是传导和对流作用的结合。
沸腾传热是一种两相传热机理，它是溢流式蒸发器中主要的传热势。在溢流式蒸发器中，水在蒸发器管道的里面，制冷剂在管道的外面。与壳管式换热器不同，在溢流式蒸发器中制冷剂不在管道外流动，而实质上是不动的。制冷剂通过在管道表面沸腾传热，通常认为属池沸腾的效果。
各个流体，如制冷剂，具有协同的HTC，它是流体传热能力的量度。HTCh定义如下：h=q″Tw-Ts]]>此处Tw为传热表面壁上的温度，在本发明的情况下，是增强表面上的温度，Ts为由制冷剂测量压力得到的制冷剂之饱和温度，和q″为传热表面测量的热通量。
无需任何理论或解释，可以相信，当本发明的制冷剂混合物用于具有增强表面的传热设备时，混合物的烃组分降低了制冷剂的表面张力，从而改善了传热。含有氢和卤素的氟化制冷剂是强极性的，并对金属有大的表面张力。由于制冷剂克服表面张力并且蒸发，即在金属表面沸腾需要较大的能量，所以大的表面张力妨碍了制冷剂传热能力。
所以可以相信，加到制冷剂的烃改善了制冷剂-金属界面上的表面张力，以致在蒸发传热期间形成较多的气泡，这就增加了HTC。HTC的增加表明在换热器一边的制冷剂和在换热器另一边的空气或水之间需要的温度差较小。所以蒸发器例如能在较热的温度下运行，提高了效率。
通过添加0.2-10wt％的烃到制冷剂中，制冷剂HTC的增高是受得到的制冷剂/烃混合物影响的两个变量的函数：制冷剂/烃混合物在增强表面上成核点的密度，和当制冷剂/烃混合物沸腾时，在增强表面上形成的制冷剂/烃混合物气泡的大小。已经发现，当烃加到制冷剂中时，在增强表面上制冷剂/烃混合物的成核点密度增加，与单独地制冷剂比较，这就增加了制冷剂/烃混合物的HTC。然而，当制冷剂沸腾时添加的烃也影响制冷剂气泡的大小。当烃加入到制冷剂中时，气泡的大小可以增大或减小，其影响为气泡增大，制冷剂/烃混合物的HTC也增加。
重要的是选择制冷剂/烃混合物使得成核点密度增加与制冷剂/烃混合物气泡大小变化的综合作用，当与单独的制冷剂比较时导致HTC的净增加。可能的情况是，由制冷剂中加入烃引起的成核点密度增加，不足以克服制冷剂气泡减小引起的对HTC的负影响，所以，与单独的制冷剂比较，不存在制冷剂/烃混合物HTC的净增加。
任何HFC或HCFC能够和烃混合。HFC和HCFC制冷剂包括化学式为CaHbFcCld的化合物，其中a＝1－3，b＝1－7，c＝0－7和d＝0－7，其中当a＝1时，b＋c＋d＝4，a＝2时，b＋c＋d＝6和a＝3时b＋c＋d＝8。HFC-4310mee也能够用作制冷剂。也能够使用上述HFCs、HCFCs和HFC-4310mee的混合物。优选的制冷剂化合物包括HCFC-22、HFC-23、HFC-32、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236ca、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa和HFC-4310mee。
能够和烃混合的制冷剂化合物的两元和三元混合物的例子包括下述混合物：HFC-32和HFC-125，相对量最好为40-49wt％HFC-32和51-60wt％HFC-125；和HFC-32、HFC-125和HFC-134a，相对量最好为23wt％HFC-32、25wt％HFC-125和52wt％HFC-134a。
能够添加到制冷剂中合适烃的例子包括化学式为CxH2x+2的烃，其中x＝1－6，和化学式为CxH2x的环状烃，其中x＝3－6。这样烃的例子包括己烷和2-甲基丁烷。烃的存在量，按含氟烃制冷剂的量计为约0.2-10wt％。能够使用大于10wt％的烃，但这样做无实际效益。
说明本发明的具体例子如下。除另外有说明，所有的百分数按重量计算。要明了的是，这些例子仅仅是说明，而绝不是对本发明范围的限制。在实例中给出的所有值为+/-5％。
实例1
测量含有HFC-134a、HFC-134、HFC-23混合物的始沸点和基本上含有HFC-236fa和正戊烷混合物的始沸点。装有压力传送器的钢弹抽真空并称重。加入第一制冷剂组分于钢弹中。弹和制冷剂在液氮中冷冻，抽真空以除去未冷凝的气体。弹和制冷剂再称重。加入第二制冷剂组分于弹中。冷冻钢弹和制冷剂、抽空并再称重。
利用上述称重来确定液体混合物的组成。然后置钢弹于恒温槽中，监测压力直至稳定，例如这至少需一小时。测定平衡压力或始沸点作为混合物组成的函数，上述组成间隔约10重量％一个点。通过添加、抽气和称重每一个组分的加入量来研究其它混合物。压力-液体组成曲线用状态方程式拟合，并画始沸点曲线图。
对于HFC-236fa/环戊烷，和含有HFC-236ea的混合物，用计算机模拟计算始沸点。
混合物的始沸点计算和测量后，用计算机模拟确定露点。也对混合物的露点作曲线。始沸点和露点曲线重叠的区域，基本上对应于给定温度下混合物的共沸和似共沸混合物。
现在参见图1和2，图1和2代表在约18.7℃温度下，基本上由0-100重量％的HFC-134a/2-甲基丁烷组成的混合物的蒸气压(psia)图。曲线“A”相应于始沸点，曲线“B”相应于露点。基本上由曲线“A”和“B”的重叠部分限定的范围表明了共沸或似共沸混合物，可详见图2。
现在参见图3和4，图3和图4表示在约18.65℃温度下，基本上由0-100重量％的HFC-134/异戊烷或2-甲基丁烷组成的混合物的蒸气压(psia)图。曲线“C”对应于始沸点和曲线“D”对应于露点。曲线“C”和“D”的重叠部分，即为共沸的和似共沸混合物，可详见图4。
现在参见图5和6，图5和图6表示在约18.6℃温度下，基本上包含0-100重量％HFC-134/正戊烷混合物的蒸气压(psia)图。曲线“E”相应于始沸点、曲线“F”相应于露点。曲线“E”和“F”的重叠部分是表示共沸的和似共沸混合物，详见图6。
现在参见图7和8，图7和图8表示在约0℃时，基本上由0-100重量％HFC-23/丙烷组成的混合物的蒸气压(psia)图。曲线“G”相应于始沸点、曲线“H”相应于露点。曲线“G”和“H”的重叠部分，即共沸的和似共沸混合物，详见图8。
现在参见图9和10，图9和图10为在约18.8℃温度下，基本上由0-100重量％HFC-236fa/正戊烷组成的混合物的蒸气压(psia)图。曲线“I”相应于始沸点、曲线“J”相应于露点。曲线“I”和“J”的重叠部分即共沸的和似共沸的混合物，详见图10。
现在参见图11，图11为在约10℃下，基本上由80-100重量％HFC-236fa/环戊烷组成的混合物的蒸气压(psia)图。曲线“K”相应于始沸点、曲线“L”相应于露点。曲线“K”和“L”的重叠部分表示共沸的和似共沸的混合物。
现在参见图12，图12为在约10℃下，基本上由80-100重量％HFC-236ea/环戊烷组成的混合物的蒸气压(psia)图。曲线“M”相应于始沸点、曲线“N”相应于露点。曲线“M”和“N”的重叠部分表示共沸的和似共沸的混合物
实例2
在量热器中，HFC-134、HFC-134a和它们与异戊烷的混合物被试验效率和容量。使用量热器为对压缩机提供-个模拟制冷负载，以获得对压缩机的效率和容量做出分析的数据。用商品MatsushitaD128LGAA压缩机试验HFC-134a，和HFC-134a与2-甲基丁烷的似共沸混合物。
基本上按ASHRAE标准试验No.23-78，进行量热器试验。当试验本发明的制冷剂时，使用冷凝器温度110°F、120°F和130°F，蒸发器温度-20°F’、-10°F和0°F。这样的温度相当于住宅制冷器/冷冻器系统使用的典型温度。
A 制冷剂特性
下表给出本发明制冷剂的实验特性。数据获取条件为：
蒸发器温度-20°F(-28.9℃)
冷凝器温度110°F(43℃)
低温冷却温度90°F(32.2℃)
回流气体温度90°F(32.2℃)
压缩机效率范围50-75％之间。
蒸发器 冷凝器 压缩机 容量制冷剂 压力 压力 排出温度 英热量单组成 Dsig.(kPa) psia(kPa) °F(℃) COP 位/小时
(W)HFC-134a -1.8(89.1) 147(1120) 129(53.9) 1.24 615(180)HFC-134a/2-甲基丁烷98.3/1.7 -1.7(89.5) 147(1110) 127(52.7) 1.26 630(185)HFC-134 -53(65.1) 115(894) 130(54.5) 1.14 550(161)HFC-134/2-甲基丁烷98.8/1.2 -4.9(67.5) 115(896) 133(56.1) 1.14 560(164)
B 制冷剂特性
下表为本发明制冷剂的特性。数据获取条件为：
蒸发器温度45°F(7.2℃)
冷凝器温度130.0°F(54.4℃)
低温冷却温度115.0°F (46.1℃)
回流气体温度65.0°F (18.3℃)
压缩机效率为75％。
压缩机 容量制冷剂 蒸发器压力 冷凝器压力 排出温度 英热量单组成 (Dsia/kPa) (Dsia/kPa) (F/C) COP 位/分(kw)134/正戊烷100/0.0 42.2(290.9) 172.5(1189.2) 174.2(79.0) 3.793 201.3(3.54)98.2/1.8 45.0(310.2) 169.4(1167.8) 166.2(74.6) 3.978 209.9(3.69)23/丙烷100/0.0 440.5(3037) 1271.4(8765) 213.2(100.7)1.760 803.9(14.12)98.2/1.8 439.7(3031) 1197.4(8255) 203.5(95.3)1.722 732.9(12.88)236fa/正戊烷100/0.0 20.9(144.1) 95.0(654.9) 143.1(61.7)3.763 103.8(1.82)93.0/7.0 21.9(151.0) 96.3(663.9) 142.0(61.1)3.743 105.7(1.86)236ea/环戊烷100/0.0 16.3(112.4) 78.8(543.2) 144.5(62.5)3.791 86.3(1.52)95.0/5.0 17.0(117.2) 79.2(545.9) 146.1(63.4)3.800 87.7(1.54)
实例3
蒸气泄漏对15.6℃下蒸气压的影响
在15.6℃下用初始混合物充满容器，测量该混合物蒸气压(psia)。让混合物从容器中泄漏，同时温度保持在约15.6℃，直至泄漏掉初始混合物的一个给定重量百分数，此时，测量残留在容器中混合物的蒸气压。
下表通过用添加的含氟分子和烃以维持不可燃的液体混合物来说明蒸气泄漏之影响。下表所列数据在约15.6℃下测量。
初始 50％以后 95％蒸气泄漏后HFC HC 压力 液相 蒸气相 压力 液相 蒸气相 压力 液相 蒸气相134a 72.0 98.0 98.2 72.0 97.8 91.1 71.9 96.7 97.3
2-mbx 2.0 1.8 22 1.9 3.3 2.7134a 65.3 49.0 53.9 64.7 45.5 50.5 62.4 31.9 36.9134 49.0 43.8 52.7 47.4 67.2 61.9
2-mb 2.0 2.2 1.8 2.1 0.9 1.3134a 73.5 98.0 97.2 72.9 98.4 98.0 72.2 98.7 98.7
2-mb 1.0 0.9 1.1 1.0 1.3 1.2
nC4** 1.0 1.9 0.5 1.0 0.03 0.1* 2-甲基丁烷** 正丁烷
上表说明，对于134a/2-甲基丁烷混合物，在95％泄漏后，烃的液相浓度增高至约3.3重量％(约为可燃限)。然而，第三组分的加入，蒸气烃相对更浓集，以致95％泄漏后液相所含烃更少。
上表说明，在HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物中，HFC-134的存在增加了蒸气泄漏中烃的百分数，从而减少了留在液相制冷剂中烃的量。上表也说明，添加另外的烃如正丁烷，能够用于减少在95％蒸气泄漏后留在液相中烃的百分数。
实例4
26.7℃下蒸气泄漏的影响
三元制冷剂混合物基本上由HFC-32、HFC-125和异丁烷组成，其比例分别为28、70和2重量％。这个混合物的优点在于因为初始混合物实质上是不可燃的和相对于烃来说它是似共沸混合物，所以该混合物本身不可燃，和在约50％泄漏后它也不会变得可燃。
初始混合物在26.67℃下加料至容器中，基本上按例4所述，从容器中泄漏该混合物。
下表说明了蒸气泄漏的影响。下表所列数据在约26.67℃下测量。
基本上按American Sceiety of Testing MaterialsPrecedure WO.ASTM 681-85(100℃)测定可知，最高至约4重量％的异丁烷能够加入32/125(约30/70重量％)中而不会变得可燃。由初始混合物中泄漏最高至约50％蒸气得到一种基本上不可燃的制冷剂，因为残留的混合物与初始混合物比较，异丁烷仅多约0.1％，HFC-32组分减少2.7％和HFC-125组分几乎增加2.5％：
T＝26.667℃
初始 50％蒸气泄漏后 95％蒸气泄漏后HFC HC 压力 液相 蒸气相 压力 液相蒸气相 压力 液相 蒸气相32 231.6 28.0 31.4 229.8 25.3 28.7 232.1 16.5 19.3125 70.0 66.7 72.5 69.3 80.7 78.2
iC4 2.0 1.9 2.1 2.0 2.8 2.5iC4--异丁烷
比较例 例5
本例是测量在GewaT增强的表面上的100重量％HCFC一123的HTC。准备一个GewaT增强表面为1＂乘4＂的部件，并将其整体地置于金属块上，使GewaT增强表面和金属块的总厚度为约3＂。GewaT表面和金属块均为铜质。如图13所示，GewaT表面有许多从基部3垂直向上伸出的细长的突起部2，以致在突起部2之间形成许多通道4，这些通道具有离突起部2的顶部约1.014mm的深度。GewaT增强表面1为玻璃封闭，并包括表面上方的一个冷凝器，它冷凝由表面上升的蒸气并将冷凝液回滴到表面上。玻璃也用来观察流体在通道中的行为。
置HCFC—123于ClewaT增强表面1上，直至HCFC—123的深度在突起部2上方约1＂。然后，通过循环与块接触的热水，使热流量作用于金属块底部。为了模拟典型的、安装有带增强表面的管道，并以HCFC－123为制冷剂的冷却器的操作条件，热流量范围从20kW/m2至80kW/m2。试验装置在39.8kPa压力下操作运行。热流量施加约小时，以使试验装置达到平衡，然后每l0—20分钟测量一次饱和温度、壁温度和热流量。
在277.6°K(4.45℃)温度下蒸发制冷剂，并且观察GewaT增强表面的通道表面上制冷荆的泡核沸腾。
图l3表明了在增强表面l的通道4中形成的HCFC－123气泡的近似尺寸。这些气泡直径约0.2mm。
例6
本例为测量HCFC和烃的HTC。象例1那样测定99重量％HCFC-123和1重量％己烷的制冷剂/烃混合物的HTC，唯系统压力为39.6kPa温度为277.55k。测定99重量％HCFC-123和1重量％己烷混合物的HTC与测定HCFC-123的HTC之比见图15。
图15表明，当1重量％己烷添加到HCFC-123中时，与单独HCFC-123的HTC比较，混合物的HTC明显增高。增高的范围比对于4K时的Tw-Ts约15％，增至对于7.8K时的Tw-Ts42％。
图14表明了99重量％HCFC-123和1重量％己烷的混合物，在GewaT表面1的通道4内气泡活动性。HCFC-123和己烷混合物的气泡直径为约0.1mm。比较图1和图2表明，加入1重量％己烷到HCFC—123中可引起增强表面1的通道4表面上活性点数目的增加，这就提高了从增强表面1到制冷剂的传热效率。HCFC-123和1％己烷混合物成核点数目的增加，克服了通过气泡直径从对于100重量％HCFC-123的近似0.2mm减小到对于99重量％HCFC-123和1重量％己烷混合物的0.1mm引起的HTC的降低，从而HCFC-123和1％己烷的HTC得到显著的净增加。
本发明的制冷剂可以是共沸的、似共沸混合物、或者共沸的。
添加剂、如润滑剂、缓蚀剂、稳定剂、染料及其他合适的物质，可加入到本发明的新混合物中用于各种用途，只要它们不对混合物的颈定应用产生不良的影响。优选的润滑剂包括分子量大于250的酯、矿物油和烷基苯。优选含有HCFC-123的矿物油。
尽管本发明的几个实施例在上文已详细说明，但本领域的技术人员应会认识到，其它的实施例和变化包含在附加的权利要求书中。