金属腐蚀的抑制.pdf

金属腐蚀的抑制
    【发明背景】

    本发明涉及使用脲基硅烷作为缓蚀剂来抑制暴露于水的金属的腐蚀的方法。

    与静态或流动的水接触的金属的腐蚀为在多种工业生产方法和许多种仪器和设备中遇到的广泛的问题，所述工业生产方法例如，使用酸性溶液从金属表面除去污垢的方法，其中酸性溶液会侵蚀基底金属，所述仪器和设备例如锅炉、换热器、冷却塔、冷却夹套、散热器、化学反应器、蒸馏塔、薄膜蒸发器、结晶器、矿石处理装置例如浮选槽、沉降槽、过滤仪器、水处理仪器、离子交换仪器、倾析器和其它液/液分离器、喷雾塔、冷凝器、减湿器、用于半导体制造的金属化的表面和电路、管线、储存槽、洗涤设备，等等。

    已使用或提出将众多物质加入到与金属接触的水或含水介质中，用于抑制金属的腐蚀。这些物质包括有机硅化合物，例如氨基烷氧基硅烷。

    本发明的一个目标为提供一种抑制与水或含水介质接触的金属的腐蚀的方法，所述方法普遍适用于在工业生产方法和仪器中遇到的所有金属的保护。

    本发明的另一个目标为提供一种抑制与水接触的金属的腐蚀的方法，所述方法普遍适用于纯水和含有一种或多种已溶解的有机和/或无机化合物的水溶液二者。

    发明概述

    根据本发明，提供了抑制与静态或流动的含水介质接触的金属的腐蚀的方法，所述方法包括使金属的至少一部分暴露的表面与含有金属腐蚀抑制量的至少一种脲基硅烷和任选的一种或多种添加的无机物质和/或其它有机物质的含水介质接触。

    进一步根据本发明，提供了防腐蚀金属，使所述金属的至少一部分暴露的表面与含有金属腐蚀抑制量的至少一种脲基硅烷和任选的一种或多种已溶解于含水介质中的添加的有机和/或无机化合物的含水介质接触。

    在许多情况下，当脲基硅烷以非常低的浓度存在时，能非常有效地抑制与含水介质接触的金属表面的腐蚀。因此，使用脲基硅烷(其中许多容易市售可得)为在各种工业生产方法、仪器和设备(例如上述的那些)中遇到的金属表面的腐蚀问题提供了实用且经济的解决方法。

    本文使用的术语“金属”在此应理解为包括基本上纯的金属、金属合金、具有至少一层暴露的金属或金属合金层的层压结构，等等。

    表述“含水介质”包括基本上纯的水、含有一种或多种已溶解的固体、液体和/或气体的水、和含有一种或多种以悬浮、夹带或其他方式分布其中的未溶解的固体、液体和/或气体的水，例如，油包水型乳液、水包油型乳液、微粒悬浮液，等等。

    本文中适用于金属的表述“暴露的表面”应理解为是指裸露的金属表面，即，使得该金属表面与含有抑制腐蚀的脲基硅烷的含水介质直接接触。

    本文使用的表述“脲基硅烷”应理解为包括脲基硅烷本身(即，含有完整的烷氧基的脲基硅烷)、在硅烷暴露于水时水解后产生的脲基硅烷水解产物和/或脲基硅烷的部分或基本上完全的缩合物。

    除了在工作实施例以外或者当另外说明时，在说明书和权利要求中表示物质的量、量化工艺条件，等等的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。

    还应理解的是，本文引用的任何数字范围意欲包括该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的各种端点的任何组合。

    进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中引用的属于一组在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的单个的代表及其所有组合。

    发明详述

    本发明适用于抑制适用于工业生产方法和许多种仪器和设备(例如上述的那些)的制造的所有金属的腐蚀。通过本发明方法抑制腐蚀的金属包括镁和在电动序中低于镁的以下金属，例如，铝、铜、铬、铁、锰、镍、铅、银、锡、铍和锌、以及这些金属的合金(例如，黄铜、青铜、焊接合金、钢，等等)。本发明特别适用于黄铜、青铜、铁、钢、铜和铝的保护。

    本发明适用于含有一些显著量的水的液体，例如，含有至少20％重量的水，优选至少80％重量的水，更优选至少99％重量的水。合适的液体包括纯水、含有无机溶质的水溶液、和含有水和水溶性有机化合物的溶液，特别是水溶性有机液体。示例性的合适的含有无机溶质的水溶液为氯化钠和氯化钙制冷水溶液、酸化的浸酸用溶液(例如，硫酸水溶液)、在工业上可用作生产用水的含有氯化物、碳酸盐和硫酸盐的腐蚀性井水或江水，等等。含有水和水溶性有机液体的示例性的合适的溶液为含有水和以下物质的溶液：一元醇或多元醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油)、羟基和烷氧基封端的聚氧化烯(例如聚环氧乙烷)、亚砜(例如甲基亚砜)、甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)或不含烯属不饱和度的环状醚(例如四氢呋喃和二氧杂环己烷)等等。

    根据本发明的一种实施方式，所述脲基硅烷金属缓蚀剂为至少一种具有以下通式的化合物：

    

    其中R每次出现时独立地为氢、具有1‑6个碳原子的烷基、环烷基、具有1‑6个碳原子的烯基、亚芳基或亚烷芳基，特别是与氮原子连接(该氮原子为羰基与R¹之间的桥)的R单独选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基；R¹为取代或未取代的脂族或芳族基团，特别是R¹选自具有1‑10个碳原子的亚烷基、具有1‑6个碳原子的亚烯基、亚芳基和亚烷芳基，R¹的一些非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、2‑甲基亚丙基和2，2‑二甲基亚丁基；各R²独立地为具有1‑10个碳原子，更特别是具有1‑约6个碳原子的一价烃基，例如，其非限制性实例为烷基、芳基和芳烷基，例如其非限制性实例为甲基、乙基、丁基、己基、苯基或苄基，更特别是，具有1‑4个碳原子的低级烷基，最特别是甲基；以及各R³独立地选自氢、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基‑取代的烷基、直链或支链酰基，特别是R³单独选自氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和乙酰基；且，在一种实施方式中，至少一个R³不是氢或乙酰基；和a为0、1或2。

    描述上述脂族或芳族基团的术语“取代的”包括其中碳骨架可具有一个或多个杂原子(例如，氧、氮或二者)的基团，和/或在脲基硅烷的骨架中，杂原子或含杂原子的基团与脲基硅烷的骨架相连。

    在本文的另一更具体的实施方式中，用于本发明的脲基硅烷(例如其非限制性实例为脲基烷氧基硅烷)为γ‑脲基丙基三甲氧基硅烷，例如具有以下结构的一种物质：

    

    在另一具体的实施方式中，本文中脲基硅烷的非限制性实例为3‑脲基丙基三乙氧基硅烷，其也可用于提供上述部分和/或基本上完全的缩合物。纯3‑脲基丙基三乙氧基硅烷为蜡状固体物质。因此在含水介质中需要溶剂或使该物质增溶的方式。将市售可得的3‑脲基丙基三烷氧基硅烷溶解于甲醇中(SilquestA‑1160，Momentive Performance Materials)，因此，其不是纯化合物，而是含有与同一硅原子连接的甲氧基和乙氧基二者。

    本文可使用的通常具有良好结果的具体的脲基硅烷包括γ‑脲基丙基三甲氧基硅烷、γ‑脲基丙基三乙氧基硅烷、γ‑脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ‑脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ‑脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ‑脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ‑脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、其水解产物、其部分和/或基本上完全的缩合物，以及任何前述物质的组合。

    在本发明的实践中，将脲基硅烷缓蚀剂加入到含水介质中，最好的结果是，均匀溶解或分散其中。可使用任何合适的方式来溶解或分散脲基硅烷。因此，在流动的或移动的含水介质与待保护的金属接触的情况下，可将脲基硅烷加入到含水介质中，通过摇动介质得到硅烷的溶液或分散体。或者，在与待保护的金属接触之前，可将脲基硅烷加入到含水介质中，通过机械搅拌得到硅烷的溶液或分散体。优选后一种方法，其中将含水介质储存，或者当使用时进行很少的摇动。

    为了促进脲基硅烷溶解或分散，可使用合适的溶剂和/或表面活性剂。合适的溶剂的实例包括丙醇、异丙醇、2‑甲基‑1，3‑丙二醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己二醇、三羟甲基丙烷，等等。使用一种或多种这些和类似的溶剂通过抑制或降低凝胶形成可有利地改进脲基硅烷在含水介质中的稳定性。溶剂的量可显著变化，例如，对于每重量份脲基硅烷，溶剂的量可为0.1‑10重量份，优选为0.2‑3重量份。本文中可用于分散脲基硅烷缓蚀剂的合适的表面活性剂包括非离子表面活性剂。所选的表面活性剂通常以至少形成分散体的量使用，例如，对于每重量份的脲基硅烷，表面活性剂的量为5‑10重量份，优选1‑2重量份。

    对于脲基硅烷抑制剂随时间可能存在损失的程度，即，其在含水介质中的浓度下降是可测量的，应连续或间歇用一定量的新鲜脲基硅烷代替损失的抑制剂，如此以相当恒定的水平保持期望的抑制剂浓度。

    在各种情况下，用作金属缓蚀剂的脲基硅烷的量可根据以下考虑因素而在宽范围内变化：温度、与含水介质接触的一种或多种金属的类型、含水介质的pH、含水介质的速度、在含水介质中溶质或其它物质的存在和量，等等，总的来说，脲基硅烷在含水介质中的浓度可在宽范围内变化，当然，其至少以金属腐蚀抑制量存在。因此，0.001‑60％重量，优选0.01‑5％重量，更优选0.1‑1％重量的浓度通常是有效的。

    可有利地调节含水介质的pH，以抑制或降低脲基硅烷形成凝胶沉淀物的任何趋势。将含水介质的pH调节至2‑10，优选2.5‑7，更优选3‑5，通常就该目的而言是令人满意的。

    以下实施例用于说明本发明。

    实施例1‑7

    A.评价金属腐蚀抑制的测试方法

    在所有实施例中，评价测试脲基硅烷金属缓蚀剂γ‑脲基苯基三甲氧基硅烷(SilquestA‑1524，Momentive Performance marerials)的有效性的通用方法使用4.5cm×1.5cm×0.066cm的干净的金属条，用乙酸调节至pH为4.09的去离子水，和带盖的1盎司广口瓶。用于各实施例的金属条开始时以未抛光的形式提供，切下测量为15.2厘米(cm)×10.16cm×0.066cm的冷轧钢(CRS)板，由ACT Laboratories提供。在切成测试条之前，采用常规方式，使用碱性清洁剂清洗该板，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。制备各种浓度的脲基丙基三甲氧基硅烷(UPTMS)的溶液，同时制备几个对照。用含水介质中的一种将各瓶注入至相同的高度，将金属条浸入其中，盖上瓶，在测量时间间隔后，目视检查该瓶的腐蚀的颜色指示和固体的存在(如果有的话)。

    测试溶液列于下表1：

    表1测试溶液

       测试溶液  wt.％UPTMS  wt.％脲  对照1  (调节至pH为4.09的去离子水)  ‑  ‑  对照2  (未调节pH的去离子水)  ‑  ‑  对照3  (调节至pH为4.09的去离子水)  ‑  5  对照4  (未调节pH的去离子水)  ‑  5  实施例1  20.0  ‑  实施例2  10  ‑  实施例3  5.1  ‑  实施例4  1.1  ‑  实施例5  0.55  ‑  实施例6  0.1  ‑  实施例7  0.06  ‑

    经各种时间间隔的测试结果描述于下表2：

    表2 测试结果

    

     ¹NSR＝无明显腐蚀

     ²于28小时时的着色速率，等级(目测)1＝最亮，10＝最暗

    考虑本说明书或本文所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的。预期认为说明书和实施例仅用于举例说明，而本发明的真实的范围和精神由以下权利要求所限定。