含酰亚胺基化合物溶液和来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法.pdf

本发明提供含有含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂而成的、长期保存性优异的含酰亚胺基化合物溶液等，所述含酰亚胺基化合物是将聚酰亚胺成型品部分水解而成的。对于含有将聚酰亚胺成型品部分水解而成的含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液等而言，在对含酰亚胺基化合物进行红外光谱测定时得到的红外光谱图中，在波数1375cm-1处具有来源于酰亚胺基的吸收峰，在波数1600cm-1处具有来源于酰胺基的吸收峰，在波数1413cm-1处具有来源于羧基的吸收峰，并且，粘度稳定剂为原羧酸酯和螯合剂、或者任一者。

1.  一种含酰亚胺基化合物溶液，其特征在于，含有含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂，所述含酰亚胺基化合物是将聚酰亚胺成型品部分水解而成的，
在对所述含酰亚胺基化合物进行红外光谱测定时得到的红外光谱图中，
在波数1375cm^-1处具有来源于酰亚胺基的吸收峰，
在波数1600cm^-1处具有来源于酰胺基的吸收峰，
在波数1413cm^-1处具有来源于羧基的吸收峰，
并且，所述粘度稳定剂为原羧酸酯和螯合剂、或者原羧酸酯和螯合剂的任一者。

2.  根据权利要求1所述的含酰亚胺基化合物溶液，其特征在于，所述粘度稳定剂为选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、肌醇六磷酸、单宁酸以及没食子酸中的至少一个。

3.  根据权利要求1或2所述的含酰亚胺基化合物溶液，其特征在于，相对于所述含酰亚胺基化合物100重量份，所述粘度稳定剂的配合量为0.1～20重量份的范围内的值。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的含酰亚胺基化合物溶液，其特征在于，所述溶剂为水和N-甲基-2-吡咯烷酮、或者水和N-甲基-2-吡咯烷酮的任一者。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的含酰亚胺基化合物溶液，其特征在于，进一步含有热固性树脂，该热固性树脂为选自环氧树脂、氟树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的至少1种。

6.  根据权利要求1～5中任一项所述的含酰亚胺基化合物溶液，其特征在于，所述红外光谱图中，将来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1时，将来源于所述酰亚胺基的波数1375cm^-1的吸收峰的高度作为S2时，S1/S2的比率为2～10的范围内的值。

7.  根据权利要求1～6中任一项所述的含酰亚胺基化合物溶液，其特征在于，所述红外光谱图中，将来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1，将来源于酰胺基的波数1600cm^-1的吸收峰的高度作为S3时，S1/S3的比率为2～20的范围内的值。

8.  根据权利要求1～7中任一项所述的含酰亚胺基化合物溶液，其特征在于，所述红外光谱图中，将来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1时，将来源于所述羧基的波数1413cm^-1的吸收峰的高度作为S4时，S1/S4的比率为8～30的范围内的值。

9.  一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，是来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法，包括下述工序(1)和(2)，
工序(1)：将含酰亚胺基化合物溶液涂布在基材上而形成涂布物的工序，所述含酰亚胺基化合物溶液含有含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂，所述含酰亚胺基化合物是将聚酰亚胺成型品部分水解而成的，在对所述含酰亚胺基化合物进行红外光谱测定时得到的红外光谱图中，在波数1375cm^-1处具有来源于酰亚胺基的吸收峰，在波数1600cm^-1处具有来源于酰胺基的吸收峰，在波数1413cm^-1处具有来源于羧基的吸收峰，并且，所述粘度稳定剂为原羧酸酯和螯合剂或者原羧酸酯和螯合剂的任一者，
工序(2)：对形成的涂布物进行加热处理，形成聚酰亚胺膜的工序。

10.  根据权利要求9所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，是将所述涂布物形成在经表面处理的基材上而成的。

11.  根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，是将所述涂布物形成在具备金属配线的基材上而成的。

含酰亚胺基化合物溶液和来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法
技术领域
本发明涉及含酰亚胺基化合物溶液和来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法。
特别涉及保存时的粘度上升小、储藏稳定性优异的含酰亚胺基化合物溶液和来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的有效的制造方法。
背景技术
以往，聚酰亚胺薄膜所代表的聚酰亚胺成型品，由于具有优异的耐化学试剂性，所以不溶于各种溶剂，并且，由于熔点高而难以像聚苯乙烯等热塑性塑料那样熔融再利用。
因此，将聚酰亚胺成型品等进行废弃处理时，虽然价格昂贵，但是大部分都进行填埋处理或者焚烧处理，出现缺乏再利用性、环境特性的问题。
因此，提出了各种将要废弃的聚酰亚胺成型品进行化学水解而再利用的方法。
例如，提出了将芳香族聚酰亚胺成型品在规定浓度的碱共存下，在规定温度条件完全水解，得到作为原材料的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺(参照专利文献1)。
更具体而言，是如下的聚酰亚胺的处理方法：在相对于聚酰亚胺单元为4～4.8倍的碱共存下，以150～230℃进行水解，得到作为原材料的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺，再将它们的碱水溶液和酸水溶液进行活性炭处理后，投入相当量的酸和碱，使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺析出，分离回收。
另外，提出了将具有规定结构的聚酰亚胺在水或醇的存在下、在高温高压条件下水解，得到作为聚酰亚胺原料的低分子量物质的方法(参照专利文献2)。
更具体而言，是如下的聚酰亚胺的分解方法：将聚酰亚胺或作为前体的聚酰胺酸在水或醇的存在下，例如在250～350℃、10～100MPa的超临界状态下水解，得到作为聚酰亚胺原料的芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺等低分子量物质。
另外，提出了从含有聚酰亚胺等和金属成分的含高分子固体中对聚酰亚胺等进行分解处理，回收金属成分的方法(参照专利文献3)。
更具体而言，是如下的方法：将聚酰亚胺等含高分子固体在200℃以上的温度与含有具有18(MJ/m³)^1/2以上的溶解参数的溶剂的高分子分解材料接触，将含高分子固体分解并除去，高效地回收残留的金属成分(铜)。
另外，提出了使用大量的碱性物质将作为工业废弃物的聚酰亚胺在低温常压条件下水解，回收规定的聚酰亚胺原料作为再利用原料的方法(参照专利文献4)。
更具体而言，是如下的方法：向聚酰亚胺添加理论酰亚胺基摩尔量的20～80倍摩尔量的可生成氢氧根离子的碱性物质(碱金属氢氧化物等)后，在规定温度(40～95℃)、常压条件水解，然后，用酸性物质中和，回收均苯四甲酸、芳香族胺等聚酰亚胺原料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-81154号公报(权利要求书)
专利文献2：日本专利第4432175号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2002-256104号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开2006-124530号公报(权利要求书)
发明内容
然而，专利文献1～4中记载的聚酰亚胺成型品的再生方法等基本上都是以完全水解而得到聚酰亚胺原料、残留的金属材料为目的。
因此，完全没有将聚酰亚胺成型品部分水解，得到可低温固化且显示良好的溶解性、密合性的特定结构的含酰亚胺基化合物的意图。
更具体而言，专利文献1是用于使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺析出，将它们分离回收的聚酰亚胺的处理方法，对得到特定结构的含酰亚胺基化合物没有任何考虑。
另外，专利文献2是用于在规定温度和规定压力的超临界状态下水解，得到作为聚酰亚胺原料的芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺等的聚酰亚胺的处理方法，对得到特定结构的含酰亚胺基化合物，没有任何考虑。
另外，专利文献3是用于将聚酰亚胺等高分子固体分解、除去，高效地回收残留的金属成分的聚酰亚胺的处理方法，对得到特定结构的含酰亚胺基化合物，没有任何考虑。
并且，专利文献4是用于回收均苯四甲酸、芳香族胺等聚酰亚胺原料的聚酰亚胺的处理方法，对得到特定结构的含酰亚胺基化合物，没有任何考虑。
更不用说在专利文献1～4的聚酰亚胺成型品的再生方法等中，也完全看不出含有规定的反应促进剂(特定金属种)而使由水解物再生聚酰亚胺时的固化温度进一步降低的意图。
另一方面，专利文献1～4中公开的水解得到的聚酰亚胺原料、含酰亚胺基化合物以溶液状态保存的情况下，均出现随着时间的经过粘度显著增加，最终容易凝胶化(也包括氢键等所致的伪交联)的问题。
因而，得到的含酰亚胺基化合物溶液如果不是在刚制造之后就无法对基材均匀涂布，出现在使用上制约大的问题。
因此，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现通过将作为工业废弃物的聚酰亚胺成型品部分水解，且制成含有具有规定的红外吸收峰 的特定结构的含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液，从而即便是溶液状态，也可将粘度的上升抑制为较低，进而完成了本发明。
即，根据本发明，目的在于提供含有可低温固化等的含酰亚胺基化合物的且保存时的粘度上升小、储藏稳定性优异的含酰亚胺基化合物溶液和来源于这样的含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的有效的制造方法。
根据本发明，提供一种含酰亚胺基化合物溶液，能够解决上述问题，所述含酰亚胺基化合物溶液的特征在于，含有含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂，所述含酰亚胺基化合物是将聚酰亚胺成型品部分水解而成的，在对含酰亚胺基化合物进行红外光谱测定时得到的红外光谱图中，在波数1375cm^-1具有来源于酰亚胺基的吸收峰，在波数1600cm^-1具有来源于酰胺基的吸收峰，在波数1413cm^-1具有来源于羧基的吸收峰，并且，粘度稳定剂为原羧酸酯和螯合剂、或者它们的任一者。
即，通过将工业废弃物等聚酰亚胺成型品部分水解，且制成含有具有规定的红外吸收峰的含酰亚胺基化合物、溶剂和规定的粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液，能够得到保存时的粘度上升小、储藏稳定性优异的含酰亚胺基化合物溶液。
而且，如果是来源于含酰亚胺基化合物溶液的含酰亚胺基化合物，则能够低温固化，并且，对各种有机溶剂的溶解性优异，而且，对各种基材能够显示优异的密合性。
另外，判断如果是来源于该含酰亚胺基化合物溶液的含酰亚胺基化合物，则通过在规定条件下进行热固化，能够将规定的聚酰亚胺树脂热聚合，但得到与以往的聚酰亚胺树脂的制造成本相比为1/10以下且具有同等的耐热性等的聚酰亚胺树脂。因此，作为聚酰亚胺树脂的原材料，使用该含酰亚胺基化合物时，可以说经济上是极其有利的。
应予说明，聚酰亚胺成型品是否部分水解可以通过红外光谱图中具有上述的来源于酰亚胺基的吸收峰、来源于酰胺基的吸收峰和来源于羧基的吸收峰来确认。
构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，粘度稳定剂优选为选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、肌醇六磷酸、单宁酸以及没食子酸中的至少一个。
通过这样限制粘度稳定剂的种类而构成，粘度稳定剂的配合量即使为比较少的量，也能够有效地抑制粘度上升。
构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，相对于含酰亚胺基化合物100重量份，优选粘度稳定剂的配合量为0.1～20重量份的范围内的值。
通过这样限制粘度稳定剂的配合量而构成，能够可靠地抑制粘度上升，并且阻碍得到的含酰亚胺基化合物的反应性等的可能性小。
构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，溶剂优选为水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或者它们的任一者。
通过这样限制溶剂的种类，能够提高含酰亚胺基化合物的溶解性，进一步提高含酰亚胺基化合物溶液的安全性、稳定性。
构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，进一步含有热固性树脂，该热固性树脂优选为选自环氧树脂、氟树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的至少1种。
通过这样进一步含有热固性树脂，能够将含酰亚胺基化合物的反应性、得到的聚酰亚胺膜的机械物性调整到所希望范围。
构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，将红外光谱图中来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于酰亚胺基的波数1375cm^-1的吸收峰的高度作为S2时，优选S1/S2的比率为2～10的范围内的值。
通过这样构成，能够得到来源于含酰亚胺基化合物溶液的、可更低温固化的含酰亚胺基化合物，并且，能够作为聚酰亚胺成型品是否部分水解的指标。
应予说明，根据构成聚酰亚胺成型品的聚酰亚胺的种类，即部分水解得到的含酰亚胺基化合物的种类不同，有时不显示来源于苯环的波数 1500cm^-1处的吸收峰(基峰)。因此，这样的情况下，可以以其它吸收峰代替来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰作为基峰。
构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，将红外光谱图中来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于酰胺基的波数1600cm^-1的吸收峰的高度作为S3时，优选S1/S3的比率为2～20的范围内的值。
通过这样构成，能够得到来源于含酰亚胺基化合物溶液的、在规定有机溶剂中的溶解性、对各种基材的密合性更优异的含酰亚胺基化合物，并且，能够作为聚酰亚胺成型品是否部分水解的指标。
构成本发明的含酰亚胺基化合物溶液时，将红外光谱图中来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于羧基的波数1413cm^-1的吸收峰的高度作为S4时，优选S1/S4的比率为8～30的范围内的值。
通过这样构成，能够得到来源于含酰亚胺基化合物溶液的、在规定有机溶剂中的溶解性、对各种基材的密合性更优异的含酰亚胺基化合物，并且，能够作为聚酰亚胺成型品是否部分水解的指标。
本发明的另一方式是一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，是来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法，包括下述工序(1)和(2)。
工序(1)：将含酰亚胺基化合物溶液涂布在基材上而形成涂布物的工序，所述含酰亚胺基化合物溶液含有含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂，所述含酰亚胺基化合物是将聚酰亚胺成型品部分水解而成的，在对含酰亚胺基化合物进行红外光谱测定时得到的红外光谱图中，在波数1375cm^-1具有来源于酰亚胺基的吸收峰，在波数1600cm^-1具有来源于酰胺基的吸收峰，在波数1413cm^-1具有来源于羧基的吸收峰，并且，粘度稳定剂为原羧酸酯和螯合剂或者它们的任一者，
工序(2)：对形成的涂布物进行加热处理而制成聚酰亚胺膜的工序。
通过这样实施，能够高效地得到热性能、机械特性等稳定的聚酰亚 胺膜。
即，因为含酰亚胺基化合物溶液中含有规定的粘度稳定剂，所以能够高效地得到保存时的粘度上升小，热性能、机械特性等稳定的聚酰亚胺膜。
另外，实施本发明的来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法时，优选将涂布物形成在经表面处理的基材上而成。
通过这样实施，能够进一步高效地得到密合性优异的聚酰亚胺膜。
另外，实施本发明的来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法时，优选将涂布物形成在具备金属层的基材上。
通过这样实施，能够进一步高效地得到在内部具备金属层的聚酰亚胺膜作为具有屏蔽效应的电路基板或者具有内部电路的多层基板等的成品或者中间制品。
附图说明
图1是本发明(实施例1)的含酰亚胺基化合物(化合物A)的红外光谱图。
图2是本发明(实施例1)的含酰亚胺基化合物(化合物A)的固化物(聚酰亚胺树脂)的红外光谱图。
图3是用于说明含酰亚胺基化合物溶液在保存中的经过时间(天)与粘度(mPa·sec)的关系的图。
图4是用于说明含酰亚胺基化合物溶液中的粘度稳定剂(原甲酸三甲酯)的配合量(重量％)与粘度(mPa·sec)的关系的图。
图5是用于说明含酰亚胺基化合物溶液中的粘度稳定剂(原甲酸三乙酯)的配合量(重量％)与粘度(mPa·sec)的关系的图。
图6(a)～(e)是用于说明含酰亚胺基化合物的用途的方式的图。
图7是市售聚酰亚胺(Kapton H)的红外光谱图。
图8是本发明(实施例1)的含酰亚胺基化合物(化合物A)的固化物(聚酰亚胺树脂)的差热天平图(TG-DTA曲线)。
图9是本发明(实施例2)的含酰亚胺基化合物(化合物B)的红外光谱图。
图10是本发明(实施例2)的含酰亚胺基化合物(化合物B)的热固化物(聚酰亚胺树脂)的红外光谱图。
图11是本发明(实施例3)的含酰亚胺基化合物(化合物C)的红外光谱图。
图12是本发明(实施例3)的含酰亚胺基化合物(化合物C)的热固化物(聚酰亚胺树脂)的红外光谱图。
图13(a)～(b)是用于说明本发明的实施例1和实施例4的聚酰亚胺薄膜(热固化物)的状态的图(照片)。
图14是比较例2的含酰亚胺基化合物(化合物D)的红外光谱图。
具体实施方式
[第1实施方式]
第1实施方式是含酰亚胺基化合物溶液，如图1中示出的其红外光谱图所示，其特征在于，是含有含酰亚胺基化合物、溶剂和粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液，所述含酰亚胺基化合物是将聚酰亚胺成型品部分水解而成的，在对含酰亚胺基化合物进行红外光谱测定时得到的红外光谱图中，在波数1375cm^-1具有来源于酰亚胺基的吸收峰(峰A)，在波数1600cm^-1具有来源于酰胺基的吸收峰(峰B)，在波数1413cm^-1具有来源于羧基的吸收峰(峰C)，并且，粘度稳定剂为原羧酸酯和螯合剂或者它们的任一者。
另外，上述含酰亚胺基化合物在其红外光谱图中，在波数1500cm^-1具有来源于苯环的碳的吸收峰(峰D)，在波数1710cm^-1具有来源于羰基的吸收峰(峰E)，可用作进行化合物的定性分析(鉴定)时的基峰。
1.聚酰亚胺成型品
部分水解制造含酰亚胺基化合物时，作为其原材料，广泛地以以往作为工业废弃物等处理的聚酰亚胺成型品为对象。
因此，作为优选的聚酰亚胺成型品，例如，可举出聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺涂料、聚酰亚胺系抗蚀剂、聚酰亚胺制电气部件壳体、聚酰亚胺制电子部件材料、聚酰亚胺制容器、聚酰亚胺制机械部件、聚酰亚胺制汽车部件等。
另外，即便是在聚酰亚胺薄膜表面形成有金属电路图案的电路基板、TAB带等复合层叠体，也能够作为聚酰亚胺成型品使用，该聚酰亚胺成型品作为制造本发明的含酰亚胺基化合物时的原材料。
2.部分水解
另外，本发明的含酰亚胺基化合物，如图1中示出的其红外光谱图所示，是具有规定结构的聚酰亚胺成型品的部分水解物。
即，作为一个例子，将规定大小的聚酰亚胺成型品在水和碱性化合物的存在下、在50～100℃的温度条件下部分水解而得到的且具有下式(1)所示的规定结构的含酰亚胺基化合物为对象。
更具体而言，如下含酰亚胺基化合物是优选的：在两末端或其附近具有聚酰胺酸结构A和聚酰胺酸结构与碱性皂结构的混合物C，在这些结构A、C之间，具有聚酰亚胺结构B。
因此，通过在由碳原子构成的分子内等至少具有酰亚胺基、酰胺基和羧基，进一步具有羰基等，能够成为可低温固化且对各种有机溶剂的溶解性、密合性优异的含酰亚胺基化合物。
式(1)

(式(1)中，符号X为碱金属等(锂/Li、钠/Na、钾/K、铷/Rb、或者铯/Ce)，下角标n和l是表示位于聚酰亚胺结构的两侧的聚酰胺酸结构的存在量(摩尔数)的符号，通常为0.1～0.8的范围内的值，下角 标m是表示聚酰亚胺结构的存在量(摩尔数)的符号，通常为0.2～0.9的范围内的值。)
另外，对含酰亚胺基化合物的分子末端，推断具有下式(2)所示的规定结构。
即，推断如符号A表示的聚酰胺酸结构、如符号B表示的聚酰胺酸与碱性皂结构的混合物以及如符号C表示的碱性皂结构各自单独或者组合来形成分子末端结构。
因此，通过成为这样的分子末端，能够得到可进一步低温固化、且对各种有机溶剂的溶解性、密合性更优异的含酰亚胺基化合物。
式(2)

其中，含酰亚胺基化合物不必在由碳原子构成的一分子内同时含有酰亚胺基、酰胺基和羧基，可以是具有下式(3)-1所示的酰亚胺基的聚酰亚胺、具有下式(3)-2所示的酰胺基的聚酰胺酸和具有下式(3)-3所示的羧基的羧酸化合物的混合物。

3.红外光谱图
(1)酰亚胺基
另外，本发明的含酰亚胺基化合物的特征在于，在红外光谱测定时得到的红外光谱图中，如图1所示，在波数1375cm^-1或其附近具有来源于酰亚胺基的吸收峰。
其理由是通过这样在分子内具有酰亚胺基，能够得到可进一步低温固化的含酰亚胺基化合物，进而，通过热固化处理进行高分子量化而成为聚酰亚胺树脂时，能够发挥规定的耐热性。
应予说明，如图1的红外光谱图所示，可以将本发明的含酰亚胺基化合物中的酰亚胺基量(峰高度)作为表示部分水解的程度的指标。
而且，发现将如图2等所示的固化后的聚酰亚胺的红外光谱图的酰亚胺基量(峰高度)作为100时，将部分水解的含酰亚胺基化合物中的酰亚胺基量(峰高度)定义为简易的酰亚胺化率，优选为10～50的范围内的值，更优选为15～45的范围内的值，进一步优选为20～40的范围内的值。
进一步讲，将固化后的聚酰亚胺的波数1375cm^-1的来源于酰亚胺基的红外光谱图的峰高度(S2′)与固化后的聚酰亚胺的波数1500cm^-1的来源于苯环的红外光谱图的峰高度(S1′)的比率(S2′/S1′)作为100时，也可以如后所述将部分水解的含酰亚胺基化合物中的对应的峰比率(S2/S1)的比例定义为酰亚胺化率。发现这时也优选为20～55的范围内的值，更优选为30～50的范围内的值，进一步优选为38～48的范围内的值。
(2)酰胺基
另外，本发明的含酰亚胺基化合物的特征在于，如图1所示，在波数1600cm^-1或其附近具有来源于酰胺基的吸收峰。
其理由是通过这样在分子内具有酰胺基，能够得到可进一步低温固化的含酰亚胺基化合物。
应予说明，发现如图1的红外光谱图所示，本发明的含酰亚胺基化合物显示明确的来源于酰胺基的吸收峰(波数1600cm^-1)，但是如图2等所示，固化而成的聚酰亚胺中不具有上述来源于酰胺基的吸收峰。
(3)羧基
另外，本发明的含酰亚胺基化合物的特征在于，如图1所示，在波数1413cm^-1或其附近具有来源于羧基的吸收峰。
其理由是通过这样在分子内具有羧基，能够得到具有良好的溶解性、密合性的含酰亚胺基化合物。
应予说明，发现如图1的红外光谱图所示，本发明的含酰亚胺基化合物具有来源于羧基的吸收峰(波数1413cm^-1)，但如图2等所示，热固化而成的聚酰亚胺中不具有上述来源于羧基的吸收峰。
(4)羰基
另外，本发明的含酰亚胺基化合物，如图1所示，优选在波数1710cm^-1或其附近具有来源于羰基的吸收峰。
其理由是通过这样在分子内具有羰基，能够得到具有更良好的溶解性的含酰亚胺基化合物。
应予说明，发现如图1的红外光谱图所示，本发明的含酰亚胺基化合物中的羰基量(峰高度)也可以作为表示部分水解的程度的指标，将如图2等所示的聚酰亚胺的红外光谱图的羰基量(峰高度)作为100时，优选为30～70的范围，更优选35～60的范围，进一步优选40～50的范围。
(5)相对于苯环的比率
(5)-1S1/S2
另外，将本发明的含酰亚胺基化合物的红外光谱图中来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于酰亚胺基的波数1375cm^-1的吸收峰的高度作为S2时，优选S1/S2的比率为2～10的范围内的值。
其理由是通过这样规定酰亚胺基的存在比例，能够得到可进一步低温固化的含酰亚胺基化合物，并且，也能够作为表示部分水解的程度的指标。
因此，更优选S1/S2的比率为3～8的范围内的值，进一步优选S1/S2的比率为5～7的范围内的值。
(5)-2S1/S3
另外，将本发明的含酰亚胺基化合物的红外光谱图中来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于酰胺基的波数1600cm^-1的吸收峰的高度作为S3时，优选S1/S3的比率为2～20的范围内的值。
其理由是这样规定酰胺基的存在比例，能够得到在规定有机溶剂中的溶解性、密合性更优异的含酰亚胺基化合物，并且，也能够作为表示部分水解的程度的指标。
因此，更优选S1/S3的比率为5～15的范围内的值，进一步优选S1/S3的比率为7～12的范围内的值。
(5)-3S1/S4
另外，将本发明的含酰亚胺基化合物的红外光谱图中来源于苯环的波数1500cm^-1处的吸收峰的高度作为S1、将来源于羧基的波数1413cm^-1的吸收峰的高度作为S4时，优选S1/S4的比率为8～30的范围内的值。
其理由是通过这样规定羧基的存在比例，能够得到在规定有机溶剂中的溶解性、密合性更优异的含酰亚胺基化合物，并且也能够作为表示部分水解的程度的指标。
因此，更优选S1/S4的比率为10～25的范围内的值，进一步优选S1/S4的比率为13～20的范围内的值。
4.重均分子量
另外，优选本发明的含酰亚胺基化合物的重均分子量为1000～100000的范围内的值。
其理由是通过成为这样的重均分子量，可得到规定的低温固化性，并且，可得到在有机溶剂中的良好的溶解性。
因此，含酰亚胺基化合物的重均分子量更优选为3000～60000的范围内的值，进一步优选为5000～30000的范围内的值。
应予说明，上述含酰亚胺基化合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱作为聚苯乙烯换算分子量进行测定。
5.溶剂
(1)种类
另外，对于含酰亚胺基化合物溶液中的溶剂的种类没有特别限制，优选水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基二乙二醇二甲醚、甲基三乙二醇二甲醚、二烷、四氢呋喃、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂、甲基乙基酮、苯甲醚等中的至少一个。
特别是如果是N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，则含酰亚胺基化合物的溶解性优异，能够以相当的固体成分浓度溶解，所以是优选的有机溶剂。
另外，也优选通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮等预先使含酰亚胺基化合物充分溶解，在该状态下，追加配合规定量(例如，有机溶剂的总量的1～30重量％)的水、醇等，从而得到均匀且安全性等高的含酰亚胺基化合物水溶液、醇液。
(2)配合量
另外，关于含酰亚胺基化合物溶液中的溶剂的配合量，优选以换算成含酰亚胺基化合物的固体成分浓度为1～40重量％的范围内的值的方式添加溶剂。
其理由是通过以含酰亚胺基化合物的固体成分浓度为规定范围内的值的方式调整上述溶剂的配合量，能够有效地发挥粘度稳定剂的效果，进而得到良好的储藏稳定性。
另外，如果是这样的含酰亚胺基化合物的固体成分浓度，不但含酰亚胺基化合物溶液的操作变得容易，而且涂布干燥也变得容易，进而能够均匀且迅速地配合其它配合成分，例如，热塑性树脂成分(聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、含羟基聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂等)、热固性树脂成分(环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂等)、光固化性树脂成分(丙烯酸单体、丙烯酸低聚物等)、金属材料、陶瓷材料等。
更具体而言，如果溶剂的配合量为超过99重量％的值，含酰亚胺基化合物的固体成分浓度为小于1重量％的值，则有时含酰亚胺基化合物溶液的初始粘度变得过低而操作困难，形成聚酰亚胺膜时的涂布干燥变得不充分。
另一方面，如果溶剂的配合量小于60重量％，含酰亚胺基化合物的固体成分浓度为超过40重量％的值，则有时不能有效地发挥粘度稳定剂的效果，含酰亚胺基化合物溶液的粘度稳定性显著降低。
因此，对于溶剂的配合量，以含酰亚胺基化合物的固体成分浓度换算，更优选以该固体成分浓度相对于含酰亚胺基化合物溶液的总量为5～30重量％的范围内的值的方式配合溶剂，进一步优选以成为10～20重量％的范围内的值的方式配合溶剂。
(3)粘度
另外，含酰亚胺基化合物溶液的粘度优选为10～500000mPa·sec(测定装置：B型粘度计，测定温度：25℃，以下相同)的范围内的值。
其理由是通过将含酰亚胺基化合物溶液的粘度限制在规定范围，不但操作变得容易，而且涂布性提高，进而能够均匀且迅速地配合其它配合成分，例如，热塑性树脂成分、热固性树脂成分、光固化性树脂成分、金属材料、陶瓷材料等。
因此，含酰亚胺基化合物溶液的粘度更优选为1000～80000mPa·sec的范围内的值，进一步优选为5000～30000mPa·sec的范围内的值。
6.粘度稳定剂
(1)种类
作为粘度稳定剂的种类，其特征在于，为原羧酸酯和螯合剂或者它们的任一者。
即，通过配合这样的粘度稳定剂，含酰亚胺基化合物溶液在保存时的粘度上升小，能够得到储藏稳定性优异的含酰亚胺基化合物溶液。
另外，更具体而言，作为原羧酸酯，可举出原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原丙酸三丙酯、原丙酸三丁酯、原戊酸三甲酯、原戊酸三乙酯、原氯乙酸三甲酯、原氯乙酸三乙酯、原氯乙酸三丙酯、原氯乙酸三丁酯、原二氯乙酸三甲酯、原二氯乙酸三乙酯等中的至少一种的脱水剂。
特别是如果是原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯，即便是配合比较少的量，也能够吸收由粘度上升引起的微量的水分，发挥良好的粘度稳定性，所以是优选的原羧酸酯。
另外，作为螯合剂，优选为肌醇六磷酸、单宁酸、没食子酸等中的至少一个。
其理由是如果是这样的粘度稳定剂，即便粘度稳定剂的配合量是比较少的量，也能够捕捉游离的金属离子等，有效地抑制粘度上升。
这里，参照图3说明各种粘度稳定剂对含酰亚胺基化合物溶液的粘度维持效果(粘度上升抑制效果)。
图3的横轴表示基于实施例1等的含有粘度稳定剂(2重量％)的含酰亚胺基化合物溶液在室温保存中的经过天数(天)，纵轴表示含有粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液的粘度(mPa·sec)。
另外，特性曲线A对应于配合了原甲酸三甲酯作为粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液，特性曲线B对应于配合了原甲酸三乙酯作为粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液，特性曲线C对应于配合了肌醇六磷酸作为粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液。另一方面，特性曲线D对应于完全不含粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液。
如该图3中的这些特性曲线A～C所示，含有规定量(2重量％)的各种粘度稳定剂时，随着经过天数的变化，各自稍微确认含酰亚胺基化合物溶液的粘度上升，但即便经过30天后，也分别为2500mPa·sec、4900mPa·sec和6100mPa·sec左右。
与此相对，完全不含粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液的情况下，如特性曲线D所示，随着经过天数的变化，含酰亚胺基化合物溶液的粘度显著上升，经过30天后显示出发生凝胶化，为无法测定粘度的状态。
即，从上述图3的特性曲线A～D的比较可以理解，通过在含酰亚胺基化合物溶液中配合规定的粘度稳定剂，与完全不含粘度稳定剂的情况相比，能够有效地抑制保存时的粘度上升。
(2)配合量
另外，相对于含酰亚胺基化合物100重量份，优选粘度稳定剂的配合量为0.1～20重量份的范围内的值。
其理由是通过这样限制粘度稳定剂的配合量而构成，能够可靠地抑制粘度上升，并且减少阻碍得到的含酰亚胺基化合物的反应性等的可能。
更具体而言，如果上述粘度稳定剂的配合量为小于0.1重量份的值，则根据粘度稳定剂的种类等的不同，粘度稳定化效果有时显著降低。
另一方面，如果上述粘度稳定剂的配合量超过20重量份，则有时得到的聚酰亚胺膜的耐热性、机械物性显著降低、或低温固化性降低。
因此，相对于含酰亚胺基化合物100重量份，粘度稳定剂的配合量更优选为0.2～10重量份的范围内的值，进一步优选为0.5～5重量份的范围内的值。
这里，参照图4和图5说明改变粘度稳定剂的配合量情况对含酰亚胺基化合物溶液的粘度维持效果。
另外，图4的横轴表示基于实施例1等的含酰亚胺基化合物溶液中 的粘度稳定剂(原甲酸三甲酯)的配合量(重量％)，纵轴表示含有粘度稳定剂的含酰亚胺基化合物溶液的粘度(mPa·sec)。
另外，特性曲线A对应于经过天数为0天，即含酰亚胺基化合物溶液的初始状态。另外，特性曲线B对应于经过3天后的含酰亚胺基化合物溶液，特性曲线C对应于经过10天后的含酰亚胺基化合物溶液，特性曲线D对应于经过20天后的含酰亚胺基化合物溶液，特性曲线E对应于经过30天后的含酰亚胺基化合物溶液。
如该图4中的这些特性曲线A～E所示，根据粘度稳定剂(原甲酸三甲酯)的配合量(1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％)的不同，粘度上升确认有差异，但例如粘度稳定剂的配合量相对于总量为2重量％时，即便经过30天后，也为2500mPa·sec左右的值。
与此相对，完全不含粘度稳定剂的情况下(0重量％)，随着经过天数的变化，含酰亚胺基化合物溶液的粘度显著上升，经过30天后显示发生凝胶化而为无法进行粘度测定的状态。
即，根据上述图4中的特性曲线A～E的比较可理解，通过在含酰亚胺基化合物溶液中配合规定量的粘度稳定剂，与完全不含粘度稳定剂的情况相比，可以说能够有效地抑制保存时的粘度上升。
另外，图5是使用原甲酸三乙酯作为粘度稳定剂的种类的例子，除此以外，与图4所示的内容相同。
即，如该图5中的这些特性曲线A～E所示，可理解根据粘度稳定剂(原甲酸三乙酯)的配合量(1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％)不同，粘度上升确认有差异，但例如粘度稳定剂为2重量％时，即便经过30天后，含酰亚胺基化合物溶液的粘度也为6100mPa·sec左右，与不含粘度稳定剂的情况(0重量％)相比，能够有效地抑制保存时的粘度上升。
(3)胺化合物
另外，为了进一步提高粘度稳定性，优选在含酰亚胺基化合物溶液中配合规定量的胺化合物。
特别是含酰亚胺基化合物溶液为水溶液时，发现保存中的粘度上升显著，通过将胺化合物例如三甲胺、三乙胺、三甲醇胺、三乙醇胺等中的至少一种叔胺化合物与上述的粘度稳定剂一起配合在上述含酰亚胺基化合物水溶液中，能够显著抑制含酰亚胺基化合物水溶液在室温保存中的粘度增加。
另外，配合胺化合物时，相对于含酰亚胺基化合物100重量份，优选该胺化合物的配合量为0.1～20重量份的范围内的值。
其理由是通过这样限制胺化合物的配合量而构成，能够可靠地抑制含酰亚胺基化合物水溶液的粘度上升，并且减少阻碍得到的含酰亚胺基化合物的反应性等的可能。
更具体而言，如果上述胺化合物的配合量为小于0.1重量份的值，则根据胺化合物的种类等的不同，有时由胺化合物带来的粘度稳定效果显著降低。
另一方面，如果上述胺化合物的配合量超过20重量份，则有时得到的胺化合物的耐热性、机械物性显著降低，或低温固化性降低。
因此，相对于含酰亚胺基化合物100重量份，更优选胺化合物的配合量为0.5～10重量份的范围内的值，进一步优选为1～5重量份的范围内的值。
7.表面活性剂
(1)种类
另外，在含酰亚胺基化合物溶液中，为了提高该溶液的稳定性、提高含酰亚胺基化合物的分散性、提高对涂布的基材的润湿性以及调整得到的涂膜的表面平滑性，优选配合规定的表面活性剂。
作为这样的表面活性剂的种类，有阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，具体而言，可举出铵盐系表面活性剂、胺盐系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、高分子表面活性剂等中的单独一种或者二种以上的组合。
(2)配合量
另外，在含酰亚胺基化合物溶液中配合表面活性剂时，优选其配合量相对于含酰亚胺基化合物溶液的总量为0.01～10重量％的范围内的值。
其理由是上述表面活性剂的配合量为小于0.01重量％的值时，有时不体现添加效果，上述表面活性剂的配合量超过10重量％时，有时得到的聚酰亚胺树脂的耐热性、机械强度降低。
因此，虽取决于表面活性剂的种类，但其配合量相对于含酰亚胺基化合物溶液的总量更优选为0.1～5重量％的范围内的值，进一步优选为0.5～1重量％的范围内的值。
8.着色剂
另外，根据得到的聚酰亚胺树脂的用途、形态，还优选配合染料、颜料等着色剂。
特别是因为能够在150℃以下、更优选130℃以下低温固化，所以即便配合各种颜料、染料作为添加物，它们也不会热分解，因此能够得到以往无法得到的彩色化聚酰亚胺膜。
9.低温固化性
另外，关于含酰亚胺基化合物的低温固化性，优选在200℃以下的温度、更优选150℃以下的温度、进一步优选120℃以下的温度条件下进行热固化，得到规定的聚酰亚胺(例如，酰亚胺化率为70％以上)。
因此，优选例如将图1所示的红外光谱图的含酰亚胺基化合物(化合物A)在通常100℃～200℃、30分钟的加热条件下进行处理时，得到图2所示的红外光谱图表示的聚酰亚胺(酰亚胺化率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为95％以上)。
更具体而言，如果将含酰亚胺基化合物在100℃～150℃、30分钟的加热条件下进行热固化，则对由聚丙烯等烯烃树脂构成的基材也能够稳定地形成规定的聚酰亚胺膜。
另外，如果是大于150℃且小于等于200℃、30分钟的加热条件下进行热固化，则当然能够对金属基材、陶瓷基材形成规定的聚酰亚胺膜，对由聚酯树脂等构成的树脂基材也能够稳定地形成规定的聚酰亚胺膜。
10.制造方法
另外，制造本发明的含酰亚胺基化合物时，没有特别限制，例如，优选将聚酰亚胺成型品部分水解而成的制造方法，即包括下述工序(1)～(3)的含酰亚胺基化合物的制造方法。
(1)将聚酰亚胺成型品切断并制成规定大小的准备工序
(2)将规定大小的聚酰亚胺成型品在水和碱性化合物的存在下在50～100℃的温度条件下水解，制成粗制含酰亚胺基化合物的工序
(3)将粗制含酰亚胺基化合物精制而制成以下含酰亚胺基化合物的工序，该含酰亚胺基化合物在红外光谱测定时得到的红外光谱图中，在波数1375cm^-1具有来源于酰亚胺基的吸收峰，在波数1600cm^-1具有来源于酰胺基的吸收峰，在波数1413cm^-1具有来源于羧基的吸收峰。
(1)工序(1)
工序(1)是将聚酰亚胺成型品切断并制成规定大小的准备工序。
因此，优选使用切削装置、粉碎装置、分级装置等将聚酰亚胺成型品即作为工业废弃物等的聚酰亚胺成型品切断或分级，预先调整其最大宽度、平均粒径。
即，为了能更均匀且迅速地部分水解，优选使用切割器、刀具、切碎机、磨碎机、球磨机、粉碎装置、筛子、冲孔金属、旋风分离器等将作为工业废弃物等的聚酰亚胺成型品切断或分级，预先调整其最大宽度、平均粒径。
更具体而言，将聚酰亚胺成型品调整为带状时，优选使其平均宽度为10mm以下，更优选为1～5mm的范围内的值。
另外，将聚酰亚胺成型品调整为粒状时，优选其平均粒径为10mm以下，更优选为1～5mm的范围内的值，进一步优选为2～45mm的范 围内的值。
而且，为了进一步使最大宽度、平均粒径一致，优选一边使用干冰等进行冷却，一边投入具备冲孔金属、筛子等的树脂用粉碎机进行粉碎，制成小片状或粒状的聚酰亚胺粉碎品。
(2)工序(2)
接着，工序2是将规定大小的聚酰亚胺成型品在至少水和碱性化合物的存在下，以40～100℃的温度条件、更优选50～80℃的温度条件进行部分水解，得到粗制含酰亚胺基化合物的工序。
因此，优选在至少水和碱性化合物的存在下，在规定温度下，在例如常压，在1～48小时的条件下，将聚酰亚胺成型品水解。
这里，作为碱性化合物，是指产生氢氧化物离子的化合物，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠等碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，氨、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、羟胺、肼、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、有机胺化合物等。
特别是由于发生比较低的温度且温和的水解，所以优选使用氢氧化钠、氢氧化钾。
应予说明，如上所述，可以通过确认红外光谱测定时得到的红外光谱图中的来源于酰亚胺基的吸收峰、来源于酰胺基的吸收峰、来源于羧基的吸收峰等的有无、各自的峰高度以及与来源于苯环的吸收峰的相对高度比等为规定范围内的数值，从而确认聚酰亚胺成型品是否部分水解而得到所希望的粗制含酰亚胺基化合物。
(3)工序(3)
接着，工序(3)是将粗制含酰亚胺基化合物精制而得到以下含酰亚胺基化合物的工序，该含酰亚胺基化合物在红外光谱测定时得到的红外光谱图中，在波数1375cm^-1具有来源于酰亚胺基的吸收峰，在波数1600cm^-1具有来源于酰胺基的吸收峰，在波数1413cm^-1具有来源于羧基的吸收峰。
因此，例如，优选将酸处理(盐酸、硝酸、硫酸处理等)、水洗、碱处理(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾处理等)以及水洗的一系列工序反复进行1～10次，将粗制含酰亚胺基化合物精制，得到除去杂质的含酰亚胺基化合物。
应予说明，对于粗制含酰亚胺基化合物是否充分精制，可以通过使用离子色谱、X射线光电子能谱法(XPS)对氯、硫、磷、铝、镁等元素(或元素离子)为规定量以下的情况进行定量来确认。
更具体而言，例如，通过离子色谱元素分析对氯离子为100ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下的情况进行定量，能够确认粗制含酰亚胺基化合物的精制程度。
11.用途
本发明的含酰亚胺基化合物的用途，没有特别限制，可以是以规定温度热固化而具有良好的耐热性等的聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺涂料、聚酰亚胺系电气绝缘材料等以及耐热性电气部件壳体、耐热性电子部件材料、耐热性电路基板、耐热性容器、耐热性机械部件、耐热性汽车部件等各种耐热性聚酰亚胺成型品的用途。
[第2实施方式]
第2实施方式是来源于含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，是来源于含有含酰亚胺基化合物和有机溶剂的含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜的制造方法，所述含酰亚胺基化合物是将聚酰亚胺成型品部分水解而成的，在对含酰亚胺基化合物进行红外光谱测定时得到的红外光谱图中，在波数1375cm^-1具有来源于酰亚胺基的吸收峰，在波数1600cm^-1具有来源于酰胺基的吸收峰，在波数1413cm^-1具有来源于羧基的吸收峰，并且，包括下述工序(1)和(2)。
工序(1)：将权利要求1～7中任一项所述的含酰亚胺基化合物溶液涂布在基材上而形成涂布物的工序，
工序(2)：将形成的涂布物进行加热处理制成聚酰亚胺膜的工序。
1.含酰亚胺基化合物溶液
因为含酰亚胺基化合物溶液可以与在第1实施方式中说明的内容相同，所以这里省略再次说明。
应予说明，可以在不损害含酰亚胺基化合物溶液的特性的范围配合各种添加物。
即，优选配合氟树脂、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂(包括丙烯酸树脂)、聚酯树脂、聚酰胺树脂、碳树脂等中的至少一种。
另外，根据热固化得到的聚酰亚胺树脂的用途、形态，还优选配合导电性材料、电绝缘性材料、紫外线吸收剂、放射线吸收剂、交联剂、粘度调节剂、消光剂、轻质材料、纤维等中的至少一种。
2.工序1
将含酰亚胺基化合物溶液涂布在基材上而形成涂布物的工序。
这里，含酰亚胺基化合物溶液的涂布方法没有特别限制，可以采用以往公知的涂布方法。
因此，作为上述涂布方法，根据涂装目的或所希望的涂装膜厚适当地选择喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法、胶版印刷法、喷墨法、丝网印刷法、模涂法等各种涂装方法。
应予说明，对于含酰亚胺基化合物溶液的粘度，例如，可以根据上述的各种涂布方法等在优选范围(10～500000mPa·sec，25℃)适当地选择。
另外，对基材没有特别限制，可举出各种树脂薄膜、各种树脂基板、薄片状玻璃、玻璃基板、薄片状陶瓷、陶瓷基板、纸等中的一种单体或者二种以上的组合。
特别是作为各种树脂薄膜，可举出聚酯薄膜(PET、PNT、PCT、PCTA、PCTG)、聚碳酸酯薄膜(PC)、聚烯烃薄膜(PE、PP)、三甲基戊烷(TMP)、氟薄膜(PTFE、PFVD)、聚氨酯薄膜(PU)、聚酰胺薄膜(PA)、聚砜薄膜(PSU)、聚苯硫醚薄膜(PPS)、聚醚醚酮薄膜 (PEEK)、有机硅薄膜(Si)等。
另外，作为各种树脂基板，可举出环氧树脂基板、酚醛树脂基板、丙烯酸树脂基板、聚碳酸酯树脂基板、有机硅树脂基板、聚烯烃树脂基板、聚缩醛树脂基板、ABS树脂基板、PEEK树脂基板等中的至少一种。
另外优选对各种基材的表面实施表面处理。
通过这样实施，能够高效地得到对各种基材的密合性更优异的聚酰亚胺膜。
这里，优选对各种基材实施例如底漆处理、表面粗面化处理、火焰处理、电晕处理、紫外线处理、硅酸化火焰处理(由ITRO株式会社提供，ITRO处理为一个例子)、偶联剂处理、酸处理、碱处理、锌处理、水洗处理等中的至少一种的表面处理作为表面处理。
另外，优选在各种基材上形成金属层(也包括金属配线)。
其理由是通过这样实施，能够进一步高效地得到在内部具备金属层的聚酰亚胺膜作为具有屏蔽效应的电路基板或具有内部电路的多层基板等的成品或中间制品。
3.工序2
工序2是将形成的由含酰亚胺基化合物构成的涂布物进行加热处理，除去溶剂，并使含酰亚胺基化合物反应而制成聚酰亚胺膜的工序。
即，通过在加热温度100～300℃、加热时间10～180分钟的条件下进行涂布物的加热处理，能够得到酰亚胺化率为70％以上、耐热性、机械特性优异的薄片状的聚酰亚胺膜。
因此，更优选为加热温度130～250℃、加热时间20～120分钟的加热处理条件，进一步优选为加热温度150～200℃、加热时间30～60分钟的加热处理条件。
应予说明，作为加热处理的目标，例如，优选将图1所示的红外光谱图的含酰亚胺基化合物(化合物A)在通常100℃～200℃、30分钟的加热条件下进行处理时，成为图2所示的红外光谱图表示的聚酰亚胺 (酰亚胺化率为70％以上)。
4.工序3
在工序2之后设置工序3，为了制造挠性电路基板，优选在得到的聚酰亚胺膜上形成电路图案。
即，在得到的聚酰亚胺膜上，形成金属层后，利用光刻法形成电路图案，由此能够得到耐热性、电气特性优异且廉价的挠性电路基板。
因此，利用这样的挠性电路基板，能够高效且经济地得到具有屏蔽效应的电路基板或多个挠性电路基板层叠而成的多层基板等。
这里，参照图6(a)～(e)对得到的聚酰亚胺膜的用途的方式进行具体说明。
首先，含酰亚胺基化合物的代表的用途，如图6(a)所示，是用于提高耐热性、电绝缘性等的单层的聚酰亚胺薄膜10，可以通过将本发明的含酰亚胺基化合物在规定条件加热固化而得到。
另外，如图6(b)所示，为了提高其它树脂薄膜12的耐热性、电绝缘性等，还优选层叠聚酰亚胺薄膜10而成的复合树脂薄膜13的方式。即，还优选在聚酯薄膜、聚烯烃薄膜等树脂薄膜12的表面，形成来源于本发明的含酰亚胺基化合物的规定的聚酰亚胺膜10，成为具有耐热性等的复合树脂薄膜13的方式。
另外，如图6(c)所示，是图6(b)所示的复合树脂薄膜13的变形例，还优选在其它树脂薄膜12的两面层叠聚酰亚胺薄膜10(10a、10b)而成的复合树脂薄膜13′的方式。
另外，如图6(d)所示，还优选在聚酰亚胺薄膜10的单面形成金属层14，成为金属复合聚酰亚胺薄膜16的方式。如果是这样的金属复合聚酰亚胺薄膜16，则可省略聚酰亚胺薄膜10与金属层14之间的粘接剂层，能够有利于金属复合聚酰亚胺薄膜16的薄膜化。
另外，如图6(e)所示，还优选在聚酰亚胺薄膜10的两面形成第1金属层14a、第2金属层14b，并形成将第1金属层14a和第2金属层 14b电连接的通孔14c，由此成为两面电路基板20。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。
[实施例1]
1.含酰亚胺基化合物溶液的制造
(1)工序1
使用切碎机将作为聚酰亚胺成型品的Kapton薄膜(Kapton-100H为主体，其它Kapton薄膜的混合品，DU PONT-TORAY制)切断成宽度10mm以下的带状。
接着，一边添加干冰进行冷却一边投入具备直径3mm的冲孔金属的树脂用粉碎机(型号P-1314，HORAI株式会社)，将通过该冲孔金属的聚酰亚胺成型品(平均粒径：约3μm)制成作为部分水解对象的聚酰亚胺粉碎品。
(2)工序2
接着，在带搅拌装置的1000ml容器内收容所得到的聚酰亚胺粉碎品5g、离子交换水400g和作为碱性物质的氢氧化钾2g。
接着，将容器内的温度加热至50℃后，一边搅拌收容物一边以24小时的条件进行水解处理，得到含有粗制含酰亚胺基化合物的溶液。
(3)工序3
接着，对含有粗制含酰亚胺基化合物的溶液，将酸处理、水洗、碱处理和水洗反复进行5次，将粗制含酰亚胺基化合物精制，成为粒状的含酰亚胺基化合物(平均粒径：30μm)。
而且，表1中示出含酰亚胺基化合物的水解条件和平均粒径。
应予说明，通过定量分析确认在粒状的含酰亚胺基化合物中分别含有钾约0.2重量％、Si约0.02重量％、Ca约0.02重量％、Fe 0.005重 量％。
(4)工序4
接着，在带搅拌装置的容器内，投入30g的粒状的含酰亚胺基化合物、67g的N-甲基-2-吡咯烷酮，制成均匀的含酰亚胺基化合物溶液。
接着，对得到的含酰亚胺基化合物溶液97g，配合2g(2重量％)的作为粘度稳定剂的原甲酸三乙酯，制成100g的含酰亚胺基化合物溶液(固体成分浓度30重量％)。
2.含酰亚胺基化合物的评价
(1)FT-IR分析(评价1)
使得到的粒状的含酰亚胺基化合物以固体成分浓度为15重量％的方式溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后制成厚度10μm的含酰亚胺基化合物薄膜，使用红外分光光度计(FT-IR)，用ATR法，确认各种官能团(酰亚胺基、酰胺基、羧基、羰基、苯环等)的存在，并计算酰亚胺化率。
更具体而言，将固化后的聚酰亚胺中的波数1375cm^-1的来源于酰亚胺基的红外光谱图的峰高度(S2′)与波数1500cm^-1的来源于苯环的红外光谱图的峰高度(S1′)的比率(S2′/S1′)作为100时，测定对应于部分水解的含酰亚胺基化合物的酰亚胺基和苯环的峰比率(S2/S1)的比例，确认酰亚胺化率(＝(S2/S1)/(S2′/S1′)×100)为38％。表1中示出含酰亚胺基化合物的FT-IR结果和平均粒径。
应予说明，图1中示出得到的含酰亚胺基化合物的红外光谱图(酰亚胺化率：38％)，图2中示出含酰亚胺基化合物(化合物A)的固化物(150℃，30分钟的热固化条件)，即，作为固化物的聚酰亚胺的红外光谱图(酰亚胺化率：100％)。
而且，进一步在图7中示出用于参考的市售的聚酰亚胺(Kapton H)的红外光谱图。
(2)溶解性(评价2)
工序(4)中如上所述，制成100g含有作为粘度稳定剂的原甲酸三乙酯的含酰亚胺基化合物溶液(30重量％)。
接着，根据下述基准，由含酰亚胺基化合物溶液的制成状态，评价含酰亚胺基化合物的溶解性。将得到的评价结果示于表2。
◎：能够在30分钟以内溶解。
○：能够在60分钟以内溶解。
△：能够在120分钟以内溶解。
×：经过120分钟也不能溶解。
(3)保存稳定性(评价3)
在刚刚制成之后(初始)、经过10天后测定含酰亚胺基化合物溶液的粘度。
接着，根据下述基准，由含酰亚胺基化合物溶液的粘度评价含酰亚胺基化合物溶液的保存稳定性。将得到的评价结果示于表2。
◎：20天后为初始值的3倍以内的值。
○：20天后为初始值的5倍以内的值。
△：20天后为初始值的10倍以内的值。
×：20天后超过初始值的10倍或者无法测定。
(4)低温固化性(评价4)
将含酰亚胺基化合物溶液涂布在低碳钢板(长度80mm，宽度30mm，厚度1mm)上，并且，在120℃、30分钟以及150℃、30分钟的条件下，分别加热固化，形成厚度20μm的聚酰亚胺膜，根据下述基准，评价低温固化性。将得到的评价结果示于表2。
◎：在120℃和150℃能够分别形成牢固的聚酰亚胺膜。
○：在120℃聚酰亚胺膜略有柔软，但在150℃能够形成牢固的聚 酰亚胺膜。
△：在120℃聚酰亚胺膜柔软，但在150℃能够形成基本牢固的聚酰亚胺膜。
×：在120℃、150℃均固化不充分，不能形成牢固的聚酰亚胺膜。
(5)密合性(评价5)
根据JIS K-5400对低温固化性的评价中得到的聚酰亚胺膜(150℃、30分钟固化品)进行棋盘格试验，根据下述基准评价密合性。将得到的评价结果示于表2。
◎：剥离数为0/100棋盘格。
○：剥离数为1～5/100棋盘格。
△：剥离数为6～10/100棋盘格。
×：剥离数为11/100棋盘格以上。
(6)耐热性(评价6)
针对低温固化性的评价中得到的聚酰亚胺膜(150℃、30分钟固化品)，作为耐热性，使用差热天平(TG-DTA)在氮气中加热至30～500℃(升温速度10℃/分钟)，如图8所示，得到差热天平图(TG-DTA曲线)。另外，基于TG-DTA曲线中的TG曲线，按以下的基准进行聚酰亚胺膜的耐热性评价。将得到的评价结果示于表2。
◎：10％失重温度为450℃以上。
○：10％失重温度为400℃以上。
△：10％失重温度为350℃以上。
×：10％失重温度低于350℃。
(7)阻燃性(评价7)
针对低温固化性的评价中得到的聚酰亚胺膜(150℃、30分钟固化 品)，根据UL标准94进行阻燃性评价，按以下的基准进行评价。将得到的评价结果示于表2。
◎：符合V-0条件。
○：符合V-1条件。
△：符合V-2条件。
×：不符合V-2条件。
[实施例2]
实施例2中，将Kapton薄膜的种类变为Kapton H(DU PONT-TORAY制)作为聚酰亚胺成型品，同时将水解时间变更为36小时，改变聚酰亚胺成型品的水解程度，得到含酰亚胺基化合物(化合物B)，除此之外，与实施例1相同地评价含酰亚胺基化合物的溶解性等。将得到的评价结果示于表2。
应予说明，图9中示出得到的含酰亚胺基化合物(化合物B)的红外光谱图(酰亚胺化率：32％)，图10中示出含酰亚胺基化合物(化合物B)的固化物(150℃、30分钟的热固化条件)，即，聚酰亚胺的红外光谱图(酰亚胺化率：100％)。
[实施例3]
实施例3中，将Kapton薄膜的种类变为Kapton EN(DU PONT-TORAY制)作为聚酰亚胺成型品，同时将水解时间缩短为12小时，改变聚酰亚胺成型品的水解程度，得到含酰亚胺基化合物(化合物C)，除此之外，与实施例1相同地评价含酰亚胺基化合物的溶解性等。将得到的评价结果示于表2。
应予说明，图11中示出得到的含酰亚胺基化合物(化合物C)的红外光谱图(酰亚胺化率：43％)，图12中示出含酰亚胺基化合物(化合物C)的固化物(150℃、30分钟的热固化条件)，即，聚酰亚胺的红外光谱图(酰亚胺化率：100％)。
[实施例4～6]
实施例4～6中，使含酰亚胺基化合物溶液中的作为粘度稳定剂的原甲酸三乙酯的配合量为1重量％、1.5重量％以及3重量％，除此之外，各自与实施例1相同地制成含酰亚胺基化合物溶液，评价其保存稳定性等。将得到的评价结果示于表2。
应予说明，图13(b)中示出使用棒涂机涂布在厚度50μm的聚酯薄膜上后，以140℃、20分钟的条件加热干燥而成的来源于实施例4的含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜(20μm)的状态。另外，图13(a)中用照片表示相同地形成的来源于上述实施例1的含酰亚胺基化合物溶液的聚酰亚胺膜(20μm)的状态。
如上述图13(a)和(b)所示，不论原甲酸三乙酯的配合量如何，都得到对聚酯薄膜显示出良好的涂布性、密合性且淡黄色透明的均匀厚度的聚酰亚胺膜(20μm)。
[比较例1]
比较例1中，向聚酰亚胺成型品添加理论分解量的约80倍摩尔量(约66g)的氢氧化钠后，在80℃、常压、7天的条件下水解，再用酸性物质中和，完全分解为均苯四甲酸和芳香族胺(酰亚胺化率：0％)，除此之外，与实施例1相同地制成含酰亚胺基化合物溶液，评价其保存稳定性等。将得到的评价结果示于表2。
[比较例2]
比较例2中，向聚酰亚胺成型品添加理论分解量的1倍摩尔量(约0.1g)的氢氧化钾后，在30℃、常压、8小时的条件下水解，再用酸性物质中和，并进行精制，得到几乎没有部分水解的化合物(化合物D)，除此之外，与实施例1相同地制成含酰亚胺基化合物溶液，评价其保存稳定性等。将得到的评价结果示于表2。
应予说明，图14中示出得到的含酰亚胺基化合物的红外光谱图(酰亚胺化率：70％)。
[比较例3]
比较例3中，完全不配合实施例1中配合到含酰亚胺基化合物的粘 度稳定剂，除此之外，与实施例1相同地制成含酰亚胺基化合物溶液，评价其保存稳定性等。将得到的评价结果示于表2。
表1
表1

表2
表2

评价2：溶解性
评价3：保存稳定性
评价4：低温固化性
评价5：密合性
评价6：耐热性
评价7：阻燃性
[实施例7～9]
实施例7～9中，使实施例1中含酰亚胺基化合物溶液中配合的粘 度稳定剂为肌醇六磷酸，并使其配合量为1重量％、2重量％以及3重量％，除此之外，与实施例1相同地评价保存稳定性等。将得到的结果示于表3。
[实施例10～12]
实施例10～12中，使实施例1中含酰亚胺基化合物溶液中配合的粘度稳定剂为原甲酸三甲酯，并且使其配合量为1重量％、2重量％以及3重量％，除此之外，与实施例1相同地分别评价保存稳定性等。将得到的结果示于表3。
[实施例13～15]
实施例13～15中，使实施例1中含酰亚胺基化合物溶液中配合的粘度稳定剂为原甲酸三甲酯和肌醇六磷酸(配合比例1:1)，使其配合量为1重量％、2重量％以及3重量％，除此之外，与实施例1相同地分别评价保存稳定性等。将得到的结果示于表3。
表3
表3

评价2：溶解性
评价3：保存稳定性
评价4：低温固化性
评价5：密合性
评价6：耐热性
评价7：阻燃性
[实施例16]
实施例16中，作为含酰亚胺基化合物溶液，制成含酰亚胺基化合物水溶液，并且，作为粘度稳定剂，确认胺化合物(叔胺)的并用效果。
即，如制作实施例1的含酰亚胺基化合物溶液所示，实施工序(1)～(3)，得到粒状的含酰亚胺基化合物(平均粒径：5μm)。
接着，作为工序(4)，在带搅拌装置的容器内，投入100g的粒状的含酰亚胺基化合物、400g的N-甲基-2-吡咯烷酮，制成均匀的含酰亚 胺基化合物的有机溶剂溶液。
接着，对得到的含酰亚胺基化合物的有机溶剂溶液500g配合全氟烷基环氧乙烷加成物1g作为非离子系表面活性剂。
最后，缓缓配合水性溶剂(水)，一边用均质混合器搅拌，一边以相对于总量的水分量为60％的方式进行调整，制成含有平均粒径为0.1～1.0μm范围的含酰亚胺基化合物而成的乳液型的水溶液(固体成分浓度：30重量％)。
接着，对得到的含酰亚胺基化合物水溶液100g配合作为粘度稳定剂的原甲酸三甲酯0.06g和作为胺化合物(叔胺)的三甲基胺0.03g，制成实施例16的含酰亚胺基化合物水溶液。
对得到的含酰亚胺基化合物水溶液，与实施例1相同地进行保存稳定性等的评价。将得到的结果示于表4。
[实施例17]
实施例17中，用原甲酸三乙酯和胺化合物代替原甲酸三甲酯和胺化合物作为粘度稳定剂，除此之外，与实施例16相同地制成含酰亚胺基化合物水溶液。
对得到的含酰亚胺基化合物水溶液，与实施例1相同地进行保存稳定性等的评价。将得到的结果示于表4。
[实施例18]
实施例18中，仅配合原甲酸三甲酯代替原甲酸三甲酯和胺化合物作为粘度稳定剂，除此之外，与实施例16相同地制成含酰亚胺基化合物水溶液。
对得到的含酰亚胺基化合物水溶液，与实施例1相同地进行保存稳定性等的评价。将得到的结果示于表4。
[实施例19]
实施例19中，仅配合原甲酸三乙酯代替原甲酸三乙酯和胺化合物 作为粘度稳定剂，除此之外，与实施例17相同地制成含酰亚胺基化合物水溶液。
对得到的含酰亚胺基化合物水溶液，与实施例1相同地进行保存稳定性等的评价。将得到的结果示于表4。
表4
表4

评价2：溶解性
评价3：保存稳定性
评价4：低温固化性
评价5：密合性
评价6：耐热性
评价7：阻燃性
[实施例20]
实施例20中，使用棒涂机将含有实施例1中得到的含酰亚胺基化合物(化合物A)的含酰亚胺基化合物溶液涂布在厚度3μm的铝箔上后，在150℃、30分钟的条件下进行热固化，形成厚度10μm的聚酰亚胺和厚度20μm的金属箔的复合薄膜，进行外观评价。
其结果，确认分别着色为淡黄色但透明感优异的聚酰亚胺膜均匀且牢固地形成在铝箔上。
而且，与实施例1相同地根据UL94标准评价阻燃性，结果确认符合V-0条件。
[实施例21]
实施例21中，使用棒涂机将含有实施例1中得到的含酰亚胺基化合物(化合物A)的含酰亚胺基化合物溶液涂布在作为基材的聚酯薄膜上后，在150℃、30分钟的条件下进行热固化，形成厚度10μm的聚酰亚胺和厚度50μm的聚酯薄膜的复合薄膜，进行外观评价。
其结果，确认着色为淡黄色但透明感优异的聚酰亚胺牢固地形成在聚酯薄膜上。
而且，与实施例1相同地根据UL94标准评价阻燃性，结果符合V-0条件。
应予说明，另外确认如果是作为基材的聚酯薄膜单独存在的情况，不仅无法符合V-0条件，即便是V-1条件、V-2条件也不能符合。
产业上的可利用性
如以上所说明，根据本发明，通过将作为工业废弃物等的聚酰亚胺成型品部分水解，而且配合具有规定的红外吸收峰的特定结构的含酰亚胺基化合物、溶剂和规定的粘度稳定剂，能够得到可低温固化、且显示良好的溶解性、密合性、且保存时的粘度上升小、储藏稳定性优异的含酰亚胺基化合物溶液。
另外，发现如果是来源于上述含酰亚胺基化合物溶液的含酰亚胺基化合物，则使其低温固化，能够制成聚酰亚胺膜(聚酰亚胺树脂)，但得到与以往的聚酰亚胺树脂的制造成本相比为1/10以下且具有同等的耐热性等的聚酰亚胺树脂。
因此，使用上述含酰亚胺基化合物作为聚酰亚胺树脂的原材料的全部或者一部分时，能够提供经济上极其有利的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺树脂)。
而且，如果是来源于上述含酰亚胺基化合物溶液的含酰亚胺基化合物，则仅通过层叠在PET薄膜、PP薄膜等的表面，就能够制成复合化的含有聚酰亚胺膜(聚酰亚胺树脂)的耐热薄膜。
因而，期待将得到的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺树脂)等分别适用于耐热性电气部件壳体、耐热性电子部件材料、耐热性电气部件用屏蔽板(包括智能型手机、平板型手机中的屏蔽板)、耐热性容器、耐性热机械部件、耐热性汽车部件等各种聚酰亚胺成型品的用途。
符号说明
10：聚酰亚胺(聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺膜)
12：其它树脂薄膜
13：复合树脂薄膜
14：金属层
14a：第1金属层
14b：第2金属层
14c：通孔
16：金属复合聚酰亚胺薄膜
20：两面电路基板