硅氧烷化合物的稳定化方法 相关申请的交叉参考
本申请是系列号为09/438,069、申请日为1999.11.10的美国专利申请的部分继续申请。技术领域
本申请涉及一种方法，更具体地讲，涉及一种含酸性杂质的硅氧烷干洗溶剂(dry cleaning solvent)的稳定化方法。技术背景
当前的干洗技术采用全氯乙烷(“PERC”)或石油基物料作为洗涤溶剂。PERC苦于毒性和气味问题，而石油基产品在洗涤服装时不如PERC有效。作为PERC的替代物，挥发性的硅氧烷被引入干洗业，但是，需要将硅氧烷溶剂稳定化，以防止不良的环状硅氧烷(D4)的形成和聚合。
先前已报道了有机聚硅氧烷的纯化方法，但对于某些环状硅氧烷(D5)的纯化，却未见报道。利用金属元素纯化有机聚硅氧烷的方法已有报道(参见US 5,245,067)。其它专利公开了聚醚聚硅氧烷的纯化方法，将其与含水酸相接触，并除去形成的臭味物质(参见US5,118,764)，或者将其与与氢和氢化催化剂反应(参见US5,225,509)。已有人将六甲基二硅醚纯化，将其用缩合催化剂连续处理、用水洗涤、进行相分离、蒸馏硅氧烷、用酸性粘土处理，然后用活性炭处理(参见US 4,774,346)。硅氧烷也可以与蒸汽接触并蒸馏出杂质而得以纯化(参见EP 543665)。利用活性炭脱臭的方法已有报道，活性炭通过甲硅烷醇键被固定有功能基(参见US 5,238,899)。最后，已报道的纯化硅油的方法是干燥剂和吸附剂加入到硅油中，并将低压水蒸汽惰性气体流经该体系(参见US 4,661,612)。
这就需要将硅氧烷稳定化，对应用于干洗的含有酸性杂质的挥发性硅氧烷，避免发生再平衡作用和聚合作用。发明概要
第一点，本发明涉及硅氧烷干洗溶剂的稳定化方法，该溶剂可以含有能够引起环状硅氧烷的生成的不良的酸性杂质，它包括：将该硅氧烷溶剂与吸附剂、中和剂或其组合体(combination)相接触，分离出硅氧烷溶剂。
本发明方法能有效地防止硅氧烷溶剂中某些不良环状硅氧烷(即，D4)的生成。
本文中使用的术语“D4”、“D5”和“D6”是指具有式-(R2SiO)x-的环状硅氧烷，其中x为4、5或6(即，D5是十甲基环戊硅氧烷)。发明详述
优选地，本发明方法地第一个优选实施方案包括：将硅氧烷干洗溶剂与吸附剂、中和剂或其组合体接触，所述溶剂中可含有不良的酸性杂质，能够引起环状硅氧烷的生成；然后分离出硅氧烷溶剂。硅氧烷干洗溶剂优选是挥发性的直链的、支链的、环状的或其组合的硅氧烷。
对再平衡没有采取避免措施时，存在于硅氧烷中的这些杂质的含量最多可以达到约0.1重量份，在干洗操作过程中可能将杂质引入硅氧烷溶剂，如果不将其除去，可能会发生溶剂的再平衡作用和聚合作用，形成不良的环状化合物。
适合作为吸附剂的化合物是能有效地除去酸性杂质，防止在硅氧烷溶剂中发生胶凝作用以及不良环状化合物的生成的那些。适用的吸附剂例子包括，但不限于炭黑、硅胶、C盐(celite)、漂白土(fullersearth)、脱色炭、费尔特洛尔白土(filtrol)、分子筛、硅藻土、硫酸镁、cob粉、粘土和矾土。在优选的实施方案中，吸附剂选自硅胶、硅藻土、漂白土、酸性粘土、4A分子筛、13X分子筛和脱色炭。
作为本发明的直链或支链挥发性硅氧烷溶剂，适当的化合物是这样的化合物：含有聚硅氧烷结构，它包括2-20个硅原子。优选地，直链或支链挥发性硅氧烷是具有相当挥发性的物质，例如，在760毫米汞柱(″mm Hg″)压力下，具有约低于300℃的沸点。
在优选的实施方案中，直链的或支链的、挥发性的硅氧烷包括一种或多种结构式(I)化合物：
M2+y+2zDxTyQz (I)其中：M是R13SiO1/2；D是R22SiO2/2；T是R3SiO3/2；以及Q是SiO4/2；R1、R2和R3各自独立地是单价烃基，以及x和y各自是整数，其中0≤x≤10，0≤y≤10和0≤z≤10。
适当的单价烃基包括开链烃基、单价脂环烃基、单价芳族烃基。优选的单价烃基是每个基团含有1-6个碳原子的单价烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基，优选甲基；单价芳基如苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-异丙基甲基苯基、1-并环戊二烯基(pentalenyl)、萘基、蒽基，优选苯基；单价芳烷基如苯乙基、苯丙基、2-(1-萘基)乙基、优选苯丙基、苯氧基丙基、联苯氧基丙基。
在优选的实施方案中，单价烃基是每个基团含有1-6个碳原子的单价烷基，最优选甲基。
在优选的实施方案中，直链或支链的挥发性硅氧烷包括一种或多种以下化合物：六甲基二硅醚、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基戊硅氧烷、十四甲基六硅氧烷或十六甲基七硅氧烷，或甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(methyltris(trimethylsiloxy)silane)。在更为优选的实施方案中，本发明的直链或支链的挥发性硅氧烷包括八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基戊硅氧烷或甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。在特别优选的实施方案中，本发明组合物的硅氧烷组分基本上由十甲基四硅氧烷组成。
适当的直链或支链型挥发性硅氧烷按照已知方法制备，例如，将四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种水解和缩合，或者从六甲基二硅醚和八甲环四硅氧烷等类似物质的平衡混合物中分离出所需要的组分；也可以市购得到。
作为本发明的环状硅氧烷组分，适当的化合物是这样的化合物：含有聚硅氧烷环结构，环中包括2-20个硅原子。优选地，直链型挥发性硅氧烷和环状硅氧烷均为具有相当挥发性的物质，例如，在760毫米汞柱(″mm Hg″)压力下，具有约低于300℃的沸点。
在优选实施方案中，环状硅氧烷组分包括一种或多种结构式(II)的化合物：其中：R5、R6、R7和R8各自独立地是单价烃基；而a和b各自是整数，其中0≤a≤10，0≤b≤10，前提条件是3≤(a+b)≤10。
在优选实施方案中，环状硅氧烷包括一种或多种下面的化合物：八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、十四甲基环庚硅氧烷。在更为优选的实施方案中，本发明的环状硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷。在特别优选的实施方案中，本发明组合物的环状硅氧烷组分基本上由十甲基环戊硅氧烷组成。
适宜的环状硅氧烷根据已知方法制备，例如，二甲基二氯硅烷的水解和缩合；也可以市购获得。
据信可用于本发明的不含有环状硅氧烷组分的那些干洗溶剂比含有环状硅氧烷组分的溶剂更为稳定，其理由是，已知在酸性和碱性条件下，环状硅氧烷会开环和聚合。
在本发明方法的第一个实施方案中，大约100重量份(″pbw″)的硅氧烷溶剂可以装载多至0.1，优选多至0.01，更优选多至0.001pbw的酸性杂质，将其于约10-约80℃，优选约20-约60℃的温度与多达约100，优选多达约50，更优选多达约10pbw的吸附剂、中和剂或其组合体接触约0.0025-约6小时，优选约0.01-约2小时，更优选约0.1-约0.5小时。硅氧烷溶剂与吸附剂接触适当时间，得到纯化后，可以再循环到干洗装置中。本发明方法能有效地降低硅氧烷溶剂中的杂质浓度。
在本发明方法的第二个实施方案中，按照本发明的方法处理干洗液。
本发明方法还包括干洗方法，它包括以下步骤：将物件与硅氧烷溶剂接触，并移去硅氧烷溶剂，然后，处理该被移去的硅氧烷溶剂，即，将硅氧烷溶剂与吸附剂、中和剂或它们的组合体接触，并将硅氧烷溶剂与吸附剂分离，再将处理过的硅氧烷溶剂重新用于干洗过程。
下面的实施例进一步阐明本发明的方法，它们仅仅是说明性的，权利要求不应当解释为这些实施例所限定的范围。
实施例1
十甲基环戊硅氧烷(D5)被用作干洗溶剂，将其与一种酸(LPNC)混合，制成含有百万分之200(″ppm″)LPNC的储备液。将等分的储备液加热至100℃，测定混合物是否发生了再平衡和聚合作用(D4和D6浓度增加，同时粘度也增加)。对照试验的结果如下面的表1所示。在不加入酸的情况下，D5在100℃24小时是稳定的。在200ppm LPNC的存在下，粘度在7小时里迅速增加，以至于组合物无法进行测定。
实施例使用的吸附剂 吸附剂 吸附剂种类 A 硅藻土(Celite545) B 4A分子筛 C 粉状13X分子筛 D 13X分子筛 E 硅胶60-200目 F 酸性粘土(FiltrolF-25) G 漂白土 H 粉状脱色炭(Norit)实施例使用的酸 酸 酸的种类 T DDBSA(十二烷基苯磺酸) U LPNC(线型氯化磷腈) (linear phosphonitrilic chloride) V 氢氯酸 W 对甲苯磺酸 X 乙酸 Y 磷酸 Z 硫酸表1 D5含LPNC时的聚合作用与再平衡实施例# 温度 (℃) LPNC(ppm) Rxn时 间(h) ％D4 ％D5 ％D6 Rxn时 间(h) ％ D4 ％ D5 ％ D6 粘度 增值对照 100 无 0 ＜0.2 99.46 0.47 24 ＜0.2 99.46 0.47 无 1 100 200 7 - - - 24 - - - 凝胶**粘度太高，无法测定。实施例2
制备含有200ppm酸(LPNC)的D5储备液，然后用不同的吸附剂和中和剂进行处理。将大约0.1克的吸附剂加入到10克溶液中(1％装载量(loading))，并振荡1分钟，然后移去吸附剂。将溶液加热至100℃4小时，测定环状化合物的浓度；继续加热直至24小时，再次测定环状化合物的浓度。表2列出了环状化合物生成的结果。表2 1％吸附剂接触1分钟时间 实施 例# 吸附 剂 Rxn时 间(h)％ D4 ％ D5 ％ D6 Rxn时 间(h)％ D4 ％ D5 ％ D6 2 H 4＜0.1 99.45 0.54 24＜0.1 99.45 0.55 3 E 4＜0.1 99.45 0.55 24＜0.1 99.45 0.55 4 C 4＜0.1 99.44 0.56 24＜0.1 99.46 0.54 5 I 4＜0.1 99.45 0.55 24＜0.1 99.35 0.55 6 F 2＜0.1 99.46 0.54 24＜0.1 99.43 0.58
表2显示，采用低装载量(1％)和短接触时间的情况下，和相同浓度的酸处理过的对照样比较，硅胶、炭黑、漂白土、粉状13X分子筛和酸性粘土均能有效地防止聚合作用的发生。实施例3
表3和4表示酸的种类和酸的装载对D5平衡的影响。
表3 120℃下D5中的酸为1000ppm 实施 例# 酸 Rxn时 间(h) ％ D4 ％ D5 ％ D6 Rxn时 间(h) ％ D4 ％ D5 ％ D6 7 V 4 ＜0.1 99.52 0.48 24＜0.1 99.39 0.61 8 W 4 0.56 99.84 0.59 24 1.93 97.2 1.05 9 X 4 ＜0.1 99.51 0.49 24 ＜0.1 99.52 0.48 10 T 4 10.89 80.53 6.27 24 15.12 74 7.67
表4 D5中酸为1000ppm(在120℃下，用1％的吸附剂处理1分钟后) 实施例 # 吸附剂 酸Rxn时间(h) ％ D4 ％ D5 ％ D6 Rxn时 间(h) ％ D4 ％ D5 ％ D6 11 无 W 4 0.70 98.31 0.96 24 1.25 98.37 1.14 12 H W 4 0 99.26 0.74 24 0 99.32 0.68 13 F W 4 0 99.33 0.67 24 0 99.05 0.95 14 D W 4 0 99.25 0.75 24 0 99.55 0.45 15 无 T 4 1.08 90.89 3.28 24 2.96 93.05 2.05 16 H T 4 0 99.26 0.74 24 0 99.30 0.70 17 F T 4 0 99.23 0.76 24 0 99.26 0.74 18 D T 4 0 100 0 24 0.04 98.52 1.47 19 无 U 4 凝胶 凝胶 凝胶 24 凝胶 凝胶 凝胶 20 H U 4 0 99.33 0.66 24 0 99.22 0.78 21 F U 4 0 99.32 0.68 24 0 99.24 0.76 22 D U 4 0.73 97.03 0.92 24 0.67 97.92 0.92
对许多酸而言，要观察到在提高的温度下与D5的反应，高装载量是必要的。采用含有酸的直链型硅氧烷(MD2M)进行了相同的试验和对照，结果如表5-7所示。表5 在100℃下MD2M中酸为80ppm 实施 例# 酸Rxn时间(h) ％ MM ％ MDM ％ MD2M ％ MD3M Rxn 时间 (h) ％ MM ％ MDM ％ MD2M ％ MD3M 23 对照 4 0 0 99.9 0 24 0 0 99.9 0 24 U 4 17.0 8 18.5 8 16.1 1 12.8 24 7.74 6.69 11.5 7 13.1 25 V 4 0 0 99.9 0 24 0 0 99.9 0 26 W 4 0 0 99.9 0 24 0 0 99.9 0 27 X 4 0 0 99.9 0 24 0 0 99.9 0 28 Y 4 0 0 99.9 0 24 0 0 99.9 0 29 Z 4 0 0 99.9 0 24 0 0 99.9 0表6 在120℃下MD2M中酸为1000ppm 实施 例# 酸 Rxn 时间 (h) ％ MM ％ MDM ％ MD2M ％ MD3M Rxn时间(h) ％ MM ％ MDM ％ MD2M ％ MD3M 30 T 4 11.16 15.02 41.45 12.46 24 13.44 16.52 36.11 13.5 31 W 4 0 0 99.9 0 24 1.3 .82 97.03 .44
再次看出，催化MD2M的再分配，高浓度的酸是必要的。
采用多种不同的试剂处理，可以使得酸污染物成为惰性的或低活性的，如表7所示。表7 在100℃、MD2M中LPNC为200ppm浓度下，
用1％吸附剂接触1分钟 实施 例# 吸附 剂Rxn时间(h) ％ MM ％ MDM ％ MD2M ％ MD3M Rxn时 间(h) ％ MM ％ MDM ％ MD2M ％ MD3M 32 H 4＜0.1 0 99.01 .89 24 0 0 98.37 1.63 33 E 4＜0.1 0 99.47 .43 24 1.5 .72 96.12 .7 34 C 4＜0.1 0 99.57 .33 24 0 0 98.03 .29 35 D 420.51 21.7 17.65 13.74 24 12.98 19.28 17.74 15.3 36 B 410.28 15.49 19.27 16.66 24 21.75 22 17.74 13.68 37 G 4＜0.1 0 98.90 0 24 0 0 98.9 0 38 F 4＜0.1 0 99.60 .296 24 0 0 99.22 0 39 A 421.33 21.49 17.65 13.94 24 15.21 18.64 15.74 12.58
本发明方法能够有效地降低硅氧烷溶剂中的酸杂质浓度。