磺酸盐类减水剂的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910017908.2	申请日：	2009.08.11
公开号：	CN101993215A	公开日：	2011.03.30
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08F 220/18申请公布日:20110330\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C04B 24/26申请日:20090811\|\|\|公开
IPC分类号：	C04B24/26; C08F220/18; C08F220/58; C08F2/38; C04B103/30(2006.01)N	主分类号：	C04B24/26
申请人：	山东宏艺科技股份有限公司
发明人：	刘玉珍; 赵洪义; 朱化雨
地址：	276034 山东省临沂市河东区人民路369号
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内容摘要

本发明涉及磺酸盐类的减水剂的制备方法，以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，偶氮二异(氮胺乙基)丁醚为引发剂，bis(aqua)bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)(COBF)为催化链转移剂，采用催化链转移聚合的方法制备而成。本发明的优点是：工艺简单，易于工业化生产，产品性能稳定，适应性广，得到的减水剂具有低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等性能。

权利要求书

1：磺酸盐类减水剂的制备方法。
2：权利要求 1 的合成原料为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸为原料，偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚为引发剂， bis(aqua) bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)(COBF) 为催化链转移剂。
3：权利要求 1 的合成方法为催化链转移聚合方法。
4：权利要求 1 的制备通过以下技术实现在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸、 N， N- 二甲基甲酰胺搅拌，使其完全溶解后，加入甲基丙烯酸丁酯、 COBF 为催化剂，偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚为引发剂，搅拌使其混合均匀，密封，鼓入高纯氮气 1hr，移到 75℃～ 90℃的油浴中，搅拌反应 10hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合液提纯，真空干燥 24hr，得淡黄色固体。将固体完全溶解在四氢呋喃中，加入溶解后的氢氧化钠溶液，常温搅拌使其完全反应，减压蒸馏彻底蒸出四氢呋喃，得到高效减水剂溶液。

说明书

磺酸盐类减水剂的制备方法
    技术领域本发明涉及一种水泥混凝土减水剂的制备技术，具体说是公开了一种带有磺酸基团的水泥减水剂的合成新方法，属于建筑材料技术领域。
     背景技术我国的混凝土年产量超过 14 亿立方米，每年高效减水剂的需求量超过 30 万吨，特别是当前为扩大内需增加的基础设施的投资，将会使得对高效减水剂的需求量更大。目前常用的减水剂主要有木质素磺酸盐系减水剂、萘磺酸盐系减水剂、蜜胺系减水剂、三聚氰胺树脂减水剂等，木质素磺酸盐的主要有效成分是木质素，近年来，由于森林的过度采伐，严重影响到木质素的生物来源，并影响到其化学组成及包括磺化在内的各种化学反应，最终使得木质素磺酸盐的减水率减低，含气量高，以及缓凝等；萘磺酸盐系减水剂的不足主要表现为坍落度经时损失大，混凝土有些发粘，水泥 / 掺合料适应性差。
     专利号为 200310123840 脂肪族磺酸盐高效减水剂及其制备方法，采用含羰基的酮类化合物和醛类作为缩合单体，以亚硫酸盐为磺化剂，在碱性水溶液中进行缩合反应，制得水溶性高分子缩合物。其减水分散效果和增强效果优于传统的萘系高效减水剂，实践证明，该减水剂的减水剂的性能还需要优化。专利号为 200610124100 木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂及其制备方法，得到产物具有较高的减水率，一定程度上提高了混凝土的强度，具有一定的缓凝作用。专利号为 200810048056 聚醚改性型氨基磺酸盐减水剂及其制备方法，采用成本较低的甲醛、对氨基苯磺酸盐接枝聚羧酸系减水剂的主官能团聚氧乙烯醚，缩聚反应合成高分子聚合物减水剂，配制的混凝土具有良好的工作性和力学性能。
     本发明运用催化链转移聚合方法，采用甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸为原料，偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚为引发剂， bis(aqua) bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)(COBF) 为催化链转移剂，制备了新型的磺酸盐类减水剂。该方法反应途径短，使用的催化链转移剂加入量少，催化效率高，得到的减水剂具有低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等性能。
     发明内容：
     本发明的目的在于提供一种新型的磺酸盐类减水剂的制备方法。用催化链转移聚合方法制备减水剂。
     本发明的另一目的在于运用催化链转移聚合的方法制备高效的带有磺酸基团的减水剂。
     本发明的目的通过下述技术方案实现
     (1) 催化链转移聚合反应：在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸、 N， N- 二甲基甲酰胺搅拌，使其完全溶解后，加入甲基丙烯酸丁酯、 COBF 为催化剂结构见图，偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚为引发剂，搅拌使其混合均匀，密封，鼓入高纯氮气 1hr，移到 75℃～ 90℃的油浴中，搅拌反应 10hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，真空干燥 24hr，得淡黄色固体。
     (2) 将固体完全溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠溶液，常温剧烈搅拌使其完全反应，减压蒸馏，彻底蒸出四氢呋喃，得到高效减水剂溶液。
     COBF 结构
     所述 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 (AMPS，摩尔质量为 205)，用量为 205 ～ 512.5 份，甲基丙烯酸丁酯 (BMA，摩尔质量为 142)，用量为 142 ～ 710 份， COBF 加入量为所有单体质量的 0.02％，偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚加入量为所有单体质量的 0.1％， N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF，摩尔质量为 73)，用量为 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸质量的 0.8 倍 -1.2 倍，四氢呋喃的量为固体量的 1.2 倍。反应温度 75℃～ 80℃，反应时间 7 ～ 10hr。
     本发明合成的磺酸盐类减水剂为无色透明液体，质量性能稳定，不沉淀，低温下不析出，浓度为 5％～ 10％，在混凝土中掺入量一般为水泥总重量的 0.5％～ 1.5％左右，具有良好的减水效果和坍落度保持。减水率最高可达 36％，混凝土拌合物初始坍落度可达 220mm，混凝土 3d 抗压强度提高 60％～ 110％， 28d 抗压强度提高 50％～ 90％。
     本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：
     (1) 本发明所涉及的催化链转移聚合方法属于首次应用于磺酸盐类减水剂的制备。本方法具有使用催化链转移剂少，催化效率高，反应后副产物易于除去的优点。
     (2) 本发明首次采用了催化链转移聚合方法合成磺酸盐类减水剂，因而得到一种新型的磺酸盐类减水剂。
     (3) 本发明所制备的磺酸盐类减水剂，得到的减水剂具有低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等性能，满足了施工的要求。
     具体实施方式：
     下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明实施方式不限于此。
     实施例 1
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF 0.069g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.347g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 2
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 246g， N， N- 二甲基甲酰胺 246g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF 0.078g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.388g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 3
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 287g， N， N- 二甲基甲酰胺 287g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF 0.086g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.429g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 4
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 328g， N， N- 二甲基甲酰胺 328g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF 0.094g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.470g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 5
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 369g， N， N- 二甲基甲酰胺 369g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF 0.102g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.511g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 6
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 410g， N， N- 二甲基甲酰胺 410g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF 0.110g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.552g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 7
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 451g， N， N- 二甲基甲酰胺 451g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF 0.119g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.593g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 8
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 492g， N， N- 二甲基甲酰胺 492
     g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF 0.127g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.634g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺
     酸盐类减水剂溶液。
     实施例 9
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 512.5g， N， N- 二甲基甲酰胺 512.5g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 142g，催化链转移剂 COBF0.131g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.655g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 10
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 213g，催化链转移剂 COBF 0.084g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.418g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。 (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 11
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 284g，催化链转移剂 COBF 0.098g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.489g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 12
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 355g，催化链转移剂 COBF 0.112g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.560g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃
     反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 13
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 426g，催化链转移剂 COBF 0.126g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.631g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。实施例 14
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 497g，催化链转移剂 COBF 0.140g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.702g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 15
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 568g，催化链转移剂 COBF 0.155g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.773g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 16
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 639g，催化链转移剂 COBF 0.167g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.844g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     实施例 17
     (1) 用催化链转移聚合的方法制备聚合物
     在反应器中加入 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 205g， N， N- 二甲基甲酰胺 205g，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯 710g，催化链转移剂 COBF 0.183g，引发剂偶氮二异 ( 氮胺乙基 ) 丁醚 0.915g，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气 2hr 后， 80℃ 反应 8hr，产物用体积比为 1 ∶ 1 的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥 24hr，得到干燥的淡黄色固体。
     (2) 磺酸盐减水剂的制备
     称取上一步得到聚合物 300g 溶解在 360g 四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入 1％的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节 pH 到 7 ～ 8，蒸发掉 360g 液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。
     将实施例 7 ～ 9 制备的磺酸盐减水剂与市场上常用的减水剂磺化三聚氰胺、木质素磺酸钠、萘系磺酸盐，添加到沂州水泥 ( 集团 ) 股份有限公司 42.5 级水泥中，在同一条件下的测试结果见表 1。
     表 1 对比试验测试结果
     10

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1、10申请公布号CN101993215A43申请公布日20110330CN101993215ACN101993215A21申请号200910017908222申请日20090811C04B24/26200601C08F220/18200601C08F220/58200601C08F2/38200601C04B103/3020060171申请人山东宏艺科技股份有限公司地址276034山东省临沂市河东区人民路369号72发明人刘玉珍赵洪义朱化雨54发明名称磺酸盐类减水剂的制备方法57摘要本发明涉及磺酸盐类的减水剂的制备方法，以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸为原料，偶氮二异。

2、氮胺乙基丁醚为引发剂，BISAQUABISDIFLUOROBORYLDIMETHYLGLYOXIMATOCOBALTIICOBF为催化链转移剂，采用催化链转移聚合的方法制备而成。本发明的优点是工艺简单，易于工业化生产，产品性能稳定，适应性广，得到的减水剂具有低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页CN101993218A1/1页21磺酸盐类减水剂的制备方法。2权利要求1的合成原料为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸为原料，偶氮二异氮胺乙基丁醚为引发剂，BISAQUABISDIF。

3、LUOROBORYLDIMETHYLGLYOXIMATOCOBALTIICOBF为催化链转移剂。3权利要求1的合成方法为催化链转移聚合方法。4权利要求1的制备通过以下技术实现在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸、N，N二甲基甲酰胺搅拌，使其完全溶解后，加入甲基丙烯酸丁酯、COBF为催化剂，偶氮二异氮胺乙基丁醚为引发剂，搅拌使其混合均匀，密封，鼓入高纯氮气1HR，移到7590的油浴中，搅拌反应10HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合液提纯，真空干燥24HR，得淡黄色固体。将固体完全溶解在四氢呋喃中，加入溶解后的氢氧化钠溶液，常温搅拌使其完全反应，减压蒸馏彻底蒸出四氢呋喃，得到高效减水剂溶。

4、液。权利要求书CN101993215ACN101993218A1/8页3磺酸盐类减水剂的制备方法技术领域0001本发明涉及一种水泥混凝土减水剂的制备技术，具体说是公开了一种带有磺酸基团的水泥减水剂的合成新方法，属于建筑材料技术领域。背景技术0002我国的混凝土年产量超过14亿立方米，每年高效减水剂的需求量超过30万吨，特别是当前为扩大内需增加的基础设施的投资，将会使得对高效减水剂的需求量更大。目前常用的减水剂主要有木质素磺酸盐系减水剂、萘磺酸盐系减水剂、蜜胺系减水剂、三聚氰胺树脂减水剂等，木质素磺酸盐的主要有效成分是木质素，近年来，由于森林的过度采伐，严重影响到木质素的生物来源，并影响到其化学。

5、组成及包括磺化在内的各种化学反应，最终使得木质素磺酸盐的减水率减低，含气量高，以及缓凝等；萘磺酸盐系减水剂的不足主要表现为坍落度经时损失大，混凝土有些发粘，水泥/掺合料适应性差。0003专利号为200310123840脂肪族磺酸盐高效减水剂及其制备方法，采用含羰基的酮类化合物和醛类作为缩合单体，以亚硫酸盐为磺化剂，在碱性水溶液中进行缩合反应，制得水溶性高分子缩合物。其减水分散效果和增强效果优于传统的萘系高效减水剂，实践证明，该减水剂的减水剂的性能还需要优化。专利号为200610124100木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂及其制备方法，得到产物具有较高的减水率，一定程度上提高了混凝土的强度，具有一。

6、定的缓凝作用。专利号为200810048056聚醚改性型氨基磺酸盐减水剂及其制备方法，采用成本较低的甲醛、对氨基苯磺酸盐接枝聚羧酸系减水剂的主官能团聚氧乙烯醚，缩聚反应合成高分子聚合物减水剂，配制的混凝土具有良好的工作性和力学性能。0004本发明运用催化链转移聚合方法，采用甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸为原料，偶氮二异氮胺乙基丁醚为引发剂，BISAQUABISDIFLUOROBORYLDIMETHYLGLYOXIMATOCOBALTIICOBF为催化链转移剂，制备了新型的磺酸盐类减水剂。该方法反应途径短，使用的催化链转移剂加入量少，催化效率高，得到的减水剂具有低掺入。

7、量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等性能。发明内容0005本发明的目的在于提供一种新型的磺酸盐类减水剂的制备方法。用催化链转移聚合方法制备减水剂。0006本发明的另一目的在于运用催化链转移聚合的方法制备高效的带有磺酸基团的减水剂。0007本发明的目的通过下述技术方案实现00081催化链转移聚合反应在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸、N，N二甲基甲酰胺搅拌，使其完全溶解后，加入甲基丙烯酸丁酯、COBF为催化剂结构见图，偶氮二异氮胺乙基丁醚为引发剂，搅拌使其混合均匀，密封，鼓入高纯氮气1HR，移到7590的油浴中，搅拌反应10HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提说明书CN10199。

8、3215ACN101993218A2/8页4纯，真空干燥24HR，得淡黄色固体。00092将固体完全溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠溶液，常温剧烈搅拌使其完全反应，减压蒸馏，彻底蒸出四氢呋喃，得到高效减水剂溶液。00100011COBF结构0012所述2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸AMPS，摩尔质量为205，用量为2055125份，甲基丙烯酸丁酯BMA，摩尔质量为142，用量为142710份，COBF加入量为所有单体质量的002，偶氮二异氮胺乙基丁醚加入量为所有单体质量的01，N，N二甲基甲酰胺DMF，摩尔质量为73，用量为2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸质量的08倍12倍，四氢呋喃的量为固体量的12倍。反应。

9、温度7580，反应时间710HR。0013本发明合成的磺酸盐类减水剂为无色透明液体，质量性能稳定，不沉淀，低温下不析出，浓度为510，在混凝土中掺入量一般为水泥总重量的0515左右，具有良好的减水效果和坍落度保持。减水率最高可达36，混凝土拌合物初始坍落度可达220MM，混凝土3D抗压强度提高60110，28D抗压强度提高5090。0014本发明与现有技术相比具有如下突出的优点00151本发明所涉及的催化链转移聚合方法属于首次应用于磺酸盐类减水剂的制备。本方法具有使用催化链转移剂少，催化效率高，反应后副产物易于除去的优点。00162本发明首次采用了催化链转移聚合方法合成磺酸盐类减水剂，因而得到。

10、一种新型的磺酸盐类减水剂。00173本发明所制备的磺酸盐类减水剂，得到的减水剂具有低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等性能，满足了施工的要求。具体实施方式0018下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明实施方式不限于此。0019实施例100201用催化链转移聚合的方法制备聚合物0021在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂COBF0069G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0347G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶。

11、液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00222磺酸盐减水剂的制备0023称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1说明书CN101993215ACN101993218A3/8页5的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0024实施例200251用催化链转移聚合的方法制备聚合物0026在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸246G，N，N二甲基甲酰胺246G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂COBF0078G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0388G，搅拌混合均。

12、匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00272磺酸盐减水剂的制备0028称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0029实施例300301用催化链转移聚合的方法制备聚合物0031在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸287G，N，N二甲基甲酰胺287G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂COBF0086G，引发剂偶氮二异。

13、氮胺乙基丁醚0429G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00322磺酸盐减水剂的制备0033称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0034实施例400351用催化链转移聚合的方法制备聚合物0036在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸328G，N，N二甲基甲酰胺328G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂。

14、COBF0094G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0470G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00372磺酸盐减水剂的制备0038称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0039实施例500401用催化链转移聚合的方法制备聚合物0041在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸369G，N，N二甲基甲酰胺369G，搅拌使其完全溶解，加入甲。

15、基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂COBF0102G，引发剂偶氮二说明书CN101993215ACN101993218A4/8页6异氮胺乙基丁醚0511G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00422磺酸盐减水剂的制备0043称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0044实施例600451用催化链转移聚合的方法制备聚合物0046在。

16、反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸410G，N，N二甲基甲酰胺410G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂COBF0110G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0552G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00472磺酸盐减水剂的制备0048称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0049实施例700501用催化链。

17、转移聚合的方法制备聚合物0051在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸451G，N，N二甲基甲酰胺451G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂COBF0119G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0593G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00522磺酸盐减水剂的制备0053称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。。

18、0054实施例800551用催化链转移聚合的方法制备聚合物0056在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸492G，N，N二甲基甲酰胺4920057G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂COBF0127G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0634G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00582磺酸盐减水剂的制备0059称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发。

19、掉360G液体，即得到磺说明书CN101993215ACN101993218A5/8页7酸盐类减水剂溶液。0060实施例900611用催化链转移聚合的方法制备聚合物0062在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸5125G，N，N二甲基甲酰胺5125G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯142G，催化链转移剂COBF0131G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0655G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00632磺酸盐减水剂的制备0064称取上一步得到聚合物300G溶解在3。

20、60G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0065实施例1000661用催化链转移聚合的方法制备聚合物0067在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯213G，催化链转移剂COBF0084G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0418G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00682磺酸盐减水剂的制备0069。

21、称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0070实施例1100711用催化链转移聚合的方法制备聚合物0072在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯284G，催化链转移剂COBF0098G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0489G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。。

22、00732磺酸盐减水剂的制备0074称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0075实施例1200761用催化链转移聚合的方法制备聚合物0077在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯355G，催化链转移剂COBF0112G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0560G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80说明书CN101993215ACN101993218A6/8页8反。

23、应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00782磺酸盐减水剂的制备0079称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0080实施例1300811用催化链转移聚合的方法制备聚合物0082在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯426G，催化链转移剂COBF0126G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0631G，搅拌混合均匀，反应器密封。

24、，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00832磺酸盐减水剂的制备0084称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0085实施例1400861用催化链转移聚合的方法制备聚合物0087在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯497G，催化链转移剂COBF0140G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚。

25、0702G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00882磺酸盐减水剂的制备0089称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0090实施例1500911用催化链转移聚合的方法制备聚合物0092在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯568G，催化链转移剂COBF0。

26、155G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0773G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00932磺酸盐减水剂的制备0094称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。说明书CN101993215ACN101993218A7/8页90095实施例1600961用催化链转移聚合的方法制备聚合物0097在反应器中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205。

27、G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯639G，催化链转移剂COBF0167G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0844G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。00982磺酸盐减水剂的制备0099称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0100实施例1701011用催化链转移聚合的方法制备聚合物0102在反应器。

28、中加入2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸205G，N，N二甲基甲酰胺205G，搅拌使其完全溶解，加入甲基丙烯酸丁酯710G，催化链转移剂COBF0183G，引发剂偶氮二异氮胺乙基丁醚0915G，搅拌混合均匀，反应器密封，常温下通氮气排空气2HR后，80反应8HR，产物用体积比为11的蒸馏水、甲醇混合溶液提纯，产物真空干燥24HR，得到干燥的淡黄色固体。01032磺酸盐减水剂的制备0104称取上一步得到聚合物300G溶解在360G四氢呋喃中，完全溶解后，逐渐加入1的氢氧化钠溶液，室温下剧烈搅拌，充分反应，调节PH到78，蒸发掉360G液体，即得到磺酸盐类减水剂溶液。0105将实施例79制备的磺酸盐减水剂与市场上常用的减水剂磺化三聚氰胺、木质素磺酸钠、萘系磺酸盐，添加到沂州水泥集团股份有限公司425级水泥中，在同一条件下的测试结果见表1。0106表1对比试验测试结果0107说明书CN101993215ACN101993218A8/8页10说明书CN101993215A。

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