具有改进的ESCR/劲度关系和改进的膨胀率 的聚乙烯模塑料，生产它的方法和它的用途 本发明涉及具有多模态分子量分布的聚乙烯模塑料和涉及在包括齐格勒催化剂和助催化剂的催化体系存在下经过由连续的液相聚合反应组成地多步骤反应序列生产这一模塑料的方法，和涉及通过挤坯吹塑法从该模塑料生产的中空制品。
聚乙烯可广泛地用于模制品和容器的制备，因为它是具有特别高的机械强度、对湿气和水与大气氧相结合的腐蚀作用的高度耐受性能以及绝对可靠的长期耐受性的一种具有低固有重量的材料，而且因为聚乙烯具有良好的耐化学性和尤其能够容易地加工成瓶子、罐和汽车燃料箱。
EP-A-603,935已经描述了基于聚乙烯的模塑料，它具有双模态分子量分布且也尤其适合于管材的生产。
具有甚至更宽分子量分布的原料被描述在US专利5,338,589中并使用在WO 91/18934中公开的高活性催化剂来制备，在该催化剂中镁醇盐是以凝胶状悬浮液形式使用的。令人惊奇的是，已经发现，这一材料在模制品，尤其在管材中的使用有利于一方面在劲度和蠕变倾向的性质上(它们两者在部分结晶性的热塑性塑料中常常是对立的)和另一方面在耐应力开裂性能和韧性上的同时改进。
已知的双模态分布产物尤其显著表现于：在有突出的应力开裂/劲度比率的同时，还有良好的加工性能。这些性能的结合在从塑料生产中空制品的过程中具有特别的重要性，如生产瓶子、罐和汽车燃料箱。然而，除了这些性能的结合外，塑料中空制品的生产要求塑料熔体的最高可能的膨胀率，因为膨胀率直接关系到能够对挤坯吹塑法工业生产中的壁厚控制、熔合线的形成和可焊性进行最佳调整。
众所周知，具有高膨胀率的塑料能够使用所谓的Phillips催化剂即以铬化合物为基础的聚合催化剂来生产。然而，以这种方式生产的塑料具有不希望有的应力开裂/劲度比率，这是与具有双模态分子量分布的已知塑料相比而言的。
EP-A-0 797 599公开了一种方法，它在连续的气相和液相聚合反应中甚至得到了具有三模态分子量分布的聚乙烯。虽然这一聚乙烯已非常高度适合于在挤坯吹塑车间中生产中空制品，但是，由于塑料熔体膨胀率仍然太低，所以仍然需要在它的加工性能上作进一步改进。
本发明的目的是聚乙烯模塑料的开发，利用该模塑料能够获得与所有已知材料相比甚至更好的劲度与耐应力开裂性的比率，而且它另外具有其熔体的高膨胀率，其在通过挤坯吹塑方法生产中空制品时，不仅能够实现最佳壁厚控制，而且同时也促进了优异的熔合线形成和壁厚分布。
这一目的可通过在开始提及的一般类型的模塑料来实现，它体现出的特征被认为是它包括30-60wt％的低分子量乙烯均聚物A，65-30wt％的包括乙烯和具有4-10个碳原子的其它烯烃的高分子量共聚物B，和1-30wt％的超高分子量乙烯均聚物或共聚物C，其中全部的百分比以模塑料的总重量为基础计。
本发明此外还涉及在级联的悬浮聚合中生产这种模塑料的方法，和涉及从这一模塑料制备的具有非常优异的机械强度性质的中空制品。
根据本发明的聚乙烯模塑料在23℃的温度下具有≥0.940g/cm3的密度和具有宽的三模态分子量分布。高分子量共聚物B包括至多5wt％的小比例的具有4-10个碳原子的其它烯烃单体单元。这一类型的共聚单体的例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。超高分子量的乙烯均聚物或共聚物C可任选还包括0-10wt％的一种或多种以上提及的共聚单体。
根据本发明的模塑料此外具有在0.01-10dg/min范围内的熔体流动指数(根据ISO 1133，表示为MFI190/5)和在190-700cm3/g、优选250-500cm3/g的粘度值VNtot(根据ISO/R 1191，在135℃的温度下于十氢化萘中测量)。
三模态被描述为在连续的聚合步骤中形成的聚合物的、借助于根据ISO/R 1191的粘度值VN的三个单独的分子量分布的中心位置的量度。在各个反应步骤中形成的聚合物的下列带宽在这里应该考虑进去：
在第一个聚合步骤之后对聚合物测量的粘度值VN1与低分子量聚乙烯A的粘度值VNA相等，并根据本发明为40-180cm3/g。
在第二个聚合步骤中形成的较高分子量的聚乙烯B的VNB能够从以下数学公式计算：VNB=VN2-w1·VN11-w1]]>
其中w1表示在第一步骤中形成的低分子量聚乙烯的重量比例(以wt％测量，基于在首先的两个步骤中形成的具有双模态分子量分布的聚乙烯的总重量)，和VN2表示在第二个聚合步骤之后对聚合物测量的粘度值。对于VNB计算的值正常为150-800cm3/g。
在第三个聚合步骤中形成的超高分子量均聚物或共聚物C的VNC是从以下数学公式计算的：VNC=VN3-w2·VN21-w2]]>
其中w2表示在首先两个步骤中形成的具有双模态分子量分布的聚乙烯的重量比(以wt％测量，基于在全部三个步骤中形成的具有三模态分子量分布的聚乙烯的总重量)，和VN3表示在第三个聚合步骤之后对聚合物测量的粘度值并且与早已提及的VNtot相等。根据本发明，对于VNC计算的值为900-3000cm3/g。
所述聚乙烯是通过单体在悬浮液中，或在20-120℃范围内的温度和在2-60巴范围内的压力下，以及在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的高活性齐格勒催化剂存在下的聚合反应来获得的。该聚合反应是在三个步骤中进行的，即在三个连续的步骤中，在每一种情况下分子量是借助于计量加入的氢气来调节的。
聚合催化剂的长期活性(以上所述级联程序所需要的)是通过专门开发的齐格勒催化剂来确保的。这一催化剂的合适性的量度是它的极高氢气响应性和它的高活性，它在1-8小时的长时间中保持恒定。按这种方式合适的催化剂的特定例子是在EP-A-0 532 551、EP-A-0 068 257和EP-A-0 401 776列举的由镁醇盐与钛、锆或钒的过渡金属化合物和元素周期表的I、II或III族的金属的有机金属化合物反应所获得的产物。
除了聚乙烯外，根据本发明的聚乙烯模塑料也可包括其它添加剂。这些类型的添加剂是，例如，热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物破坏化合物、碱性助稳定剂，含量是0-10wt％，优选0-5wt％，以及填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂或它们的结合，总量是0-50wt％，基于混合物的总重量。
根据本发明的模塑料特别适合于通过首先在200-250℃的温度下在挤出机中塑炼聚乙烯模塑料，然后将该模塑料经口模挤出到一个吹塑模中并在其中冷却来生产中空制品，如燃料罐、耐化学性容器、罐、鼓形物和瓶子。
为了转化成中空制品，能够使用具有平滑进料段的常规单螺杆挤出机和具有细沟面机筒和强迫输送进料段的高性能挤出机。该螺杆典型被设计为具有25-30D(D＝直径)的长度的释压螺杆。释压螺杆具有出料段，其中在熔体中的温度差异得到补偿和其中由于剪切作用所形成的松弛应力预计会消散。
实施例1(根据本发明)：
在三个串联的反应器中采用连续方法进行乙烯的聚合反应。将齐格勒催化剂、足够量的悬浮介质、乙烯和氢气引入到第一反应器中。乙烯和氢气的量经过设定后使得每9体积份的乙烯存在1体积份的氢气。
所述催化剂是描述在WO 91/18934的实施例2中的齐格勒催化剂，它具有其中带有操作号码2.2的催化剂组分，和它与包括元素周期表的I、II或III族的金属的有机金属化合物的助催化剂一起添加。
该催化剂与按比率1∶10(mol/mol)的助催化剂和三乙胺一起被连续计量加入到第一反应器中。
第一反应器中的聚合反应是在76℃的温度和0.78MPa的压力下进行3.3小时，在气体空间中的氢气含量是67-68％(体积)。
来自第一反应器的悬浮液然后被转移到第二反应器中，其中在气体空间中氢气的量已经降低到5体积份和C4共聚单体的量已提高到5体积份。氢气量的减少是经由暂时的H2释压来进行的。
第二反应器中的聚合反应是在84℃的温度和0.5MPa的压力下进行54分钟。
来自第二反应器的悬浮液经过再一次暂时的H2释压被转移到第三反应器中，通过释压后在第三反应器的气体空间中的氢气量被设定到≤5％(体积)。
第三反应器中的聚合反应是在47℃的温度和≤0.23MPa的压力下进行30分钟。
离开第三反应器的聚合物悬浮液在除去悬浮介质和干燥之后被输送到造粒阶段。
应用于根据实施例1生产的聚乙烯模塑料的聚合物A、B和C的粘度值和比例wA、wB和wC与根据实施例2-4所生产的模塑料的相应数据一起在表1中列出。
实施例2(根据本发明)
作如下变化，重复实施例1：
第一反应器中的聚合反应是在82℃的温度和0.89MPa的压力下进行2.6小时，在反应器的气体空间中的氢气含量是68％(体积)。
来自第一反应器的悬浮液然后被转移到第二反应器中，其中在反应器的气体空间中氢气的量已经降低到10体积份和在反应器的气体空间中C4共聚单体的量已提高到0.7体积份。氢气量的减少是再次经由暂时的H2释压来进行的。
第二反应器中的聚合反应是在80℃的温度和0.37MPa的压力下进行66分钟。
来自第二反应器的悬浮液被转移到第三反应器中，且在第三反应器的气体空间中的氢气量被设定到0.6％(体积)和C4共聚单体的量设定到0.8％(体积)。
第三反应器中的聚合反应是在80℃的温度和0.15MPa的压力下进行36分钟。
应用于根据实施例2生产的聚乙烯模塑料的聚合物A、B和C的粘度值和比例wA、wB和wC与根据其它实施例所生产的模塑料的相应数据一起在表1中列出。
实施例3(根据本发明)
作如下变化，重复实施例2：
第一反应器中的聚合反应是在80℃的温度和0.74MPa的压力下进行2.1小时，在反应器的气体空间中的氢气含量是65％(体积)。
来自第一反应器的悬浮液然后被转移到第二反应器中，其中在反应器的气体空间中氢气的量已经降低到4.1体积份和在反应器的气体空间中C4共聚单体的量已提高到1.1体积份。氢气量的减少是再次经由暂时的H2释压来进行的。
第二反应器中的聚合反应是在80℃的温度和0.24MPa的压力下进行54分钟。
来自第二反应器的悬浮液被转移到第三反应器中，且在第三反应器的气体空间中的氢气量被设定到1.1％(体积)和C4共聚单体的量设定到0.8％(体积)。
第三反应器中的聚合反应是在60℃的温度和0.12MPa的压力下进行30分钟。
应用于根据实施例3生产的聚乙烯模塑料的聚合物A、B和C的粘度值和比例wA、wB和wC与根据其它实施例所生产的模塑料的相应数据一起在表1中列出。
实施例4(根据本发明)
作如下变化，重复实施例3：
第一反应器中的聚合反应是在80℃的温度和0.82MPa的压力下进行2.2小时，在反应器的气体空间中的氢气含量是74％(体积)。
来自第一反应器的悬浮液然后被转移到第二反应器中，其中在反应器的气体空间中氢气的量已经降低到4.0体积份和在反应器的气体空间中C4共聚单体的量已提高到1.3体积份。氢气量的减少是再次经由暂时的H2释压来进行的。
第二反应器中的聚合反应是在80℃的温度和0.20MPa的压力下进行54分钟。
来自第二反应器的悬浮液被转移到第三反应器中，且在第三反应器的气体空间中的氢气量被设定到1.0％(体积)和C4共聚单体的量设定到1.0％(体积)。
第三反应器中的聚合反应是在60℃的温度和0.08MPa的压力下进行30分钟。
应用于根据实施例2生产的聚乙烯模塑料的聚合物A、B和C的粘度值和比例wA、wB和wC与根据其它实施例所生产的模塑料的相应数据一起在表1中列出。
对比实施例(CE)：
重复实施例1，但是聚合的差别是在第二反应步骤之后停止。
第一反应器中的聚合反应是在84℃的温度和0.90MPa的压力下进行4.2小时，在反应器的气体空间中的氢气含量是76％(体积)。
来自第一反应器的悬浮液然后被转移到第二反应器中，其中在反应器的气体空间中氢气的量已经降低到3.0体积份和在反应器的气体空间中C4共聚单体的量已提高到1.9体积份。氢气量的减少是再次经由暂时的H2释压来进行的。
第二反应器中的聚合反应是在83℃的温度和0.21MPa的压力下进行80分钟。
这得到了具有双模态分子量分布的聚乙烯，对应于根据EP-A 603 935的现有技术。
表1 实施例 1 2 3 4 CE WA 0.35 0.45 0.55 0.55 0.52 WB 0.55 0.45 0.35 0.35 0.48 WC 0.10 0.10 0.10 0.10 0 VN1[cm3/g] 80 80 100 60 55 MFR(2) 3.5 2.3 2.3 2.0 0.7 MFR(3) 1.2 0.7 0.55 0.56 -- MFR/5[g/10’] 1.07 0.55 0.30 0.36 0.4 MFR/21.6[g/10’] 17.9 11 9.5 13.8 13.4 FRR 21.6/5 17 20 31.6 36.3 33.6 VNtot[cm3/g] 306 325 392 373 329 密度[g/cm3] 0.954 0.952 0.953 0.954 0.954 FT 0℃[kJ/m2] 9.6 10.7 12.6 7.8 6 FCM[N/mm2] 1270 1200 1240 1280 1275 SR流变计[％] 200 151 153 143 91 SCR[h] 3.7 16 54.2 54.1 39
在表1中的物理性能的缩写具有以下含义：——FCM＝挠曲蠕变模量，根据ISO 54852-Z4以一分钟值来测量(N/mm2)。——SCR＝根据本发明的模塑料的耐应力开裂性。它是通过内部测量方法来测定的。这一实验室方法已由M.Fleiβner描述在Kunststoffe 77(1987)，第45页。这一出版物显示，针对具有圆形缺口的测试条的蠕变试验中缓慢裂纹生长的测定值与根据ISO 1167的在内流体静压力下的长时间破坏试验中的脆性分支之间有相互关系。破坏时间的缩短是于80℃的温度和3.5MPa的拉伸应力下，在作为应力开裂促进介质的乙二醇中由缺口(1.6mm/刀片)缩短裂纹引发时间来实现的。样品是通过从10mm厚度的压制板材上锯下尺寸为10×10×90mm的3个试样来制备的。这些试样通过使用在尤其为了此目的所生产的缺口冲切装置中的刀片来在中心提供圆形缺口(如Fleiβner的出版物中的图5所示)。缺口深度是1.6mm。——FT＝根据本发明的模塑料的断裂韧性。它同样针对从厚度10mm的压制板材上锯下尺寸为10×10×80mm的试条，由内部测量方法测定。使用以上提及的缺口冲切装置中的刀片，在其中的6个试条的中心冲切出缺口。缺口深度是1.6mm。用更改的试样和更改的冲击几何学(在支持器之间的距离)，基本上根据ISO 179的Charpy测量方法来进行测量。所有这些试样经过2-3小时的时间调节到0℃的测量温度。然后将试样放置在根据ISO 179的摆锤冲击试验机的支持器上。在支持器之间的距离是60mm。触发2J锤的降落，其中降落角度设定到160°，摆锤长度为225mm和冲击速度为2.93m/sec。为了评价测量值，计算所消耗的冲击能量和在缺口aFM处的初始横截面积的商(mJ/mm2)。只有完全断裂和铰链断裂的值在这里能够用作通常平均值的基础(参见ISO 179)。——SR＝膨胀率，于190℃的温度下在具有圆锥形入口(角度＝15°)的2/2圆孔模中，在1440l/s的剪切速率下在高压毛细管流变仪中测量。
测定值清楚地显示，根据本发明的模塑料在全部情况下得到了更好的强度性质以及在生产过程中具有更好的加工性质。
表2
为进行中空制品测试，在下列条件下在Bekum BAE 3上生产出500ml的圆瓶并获得了以下结果。实施例1234CE1基槽150150150150200转速[rpm]17.717.717.717.7--吹气时间[sec]1514.012.011.212重量[g]41.437.436.035.638壁厚[mm]1.21.000.900.85熔合线厚度[mm]2.02.01.01.0(0.5)(V形缺口)熔体断裂[打分]22222鱼眼[打分]22231附注无光泽无光泽无光泽无光泽无光泽
能够看出，根据对比实施例的模塑料形成了过薄的熔合线，它另外还具有V形缺口，这表示在压力载荷下可能破坏的薄弱点。