被覆的R-T-B系磁铁及其制造方法 技术领域
本发明涉及具有不含铬的化学涂层保护膜的R-T-B系磁铁，以及这种被覆R-T-B系磁铁制造方法。
现有技术
在稀土类磁铁中，特别易于生锈的R-Fe-B系磁铁(R为包括Y的稀土元素中的至少1种)表面，此前被覆各种电镀或化学涂层保护膜，供作实际应用。
特开昭60-63902号公开了一种在R-Fe-B系磁铁表面上依次层压化学涂层保护膜和树脂层，提高了耐氧化性的稀土类磁铁。在其实施例1中，对R-Fe-B系磁铁进行铬酸盐处理，所形成的铬酸盐保护膜有良好的耐腐蚀性。
然而，问题是，特开昭60-63902号中所述的铬酸盐保护膜含有对人体有害的6价铬，在欧洲，从2003年开始对6价铬加以限制。因此，寻求一种不含铬，富于良好的耐腐蚀性及热减磁阻，具有新型的化学涂层保护膜的R-T-B系磁铁及其化学涂层保护膜的形成方法。
发明目的
因此，本发明地目的是提供一种不含铬，具有良好的耐腐蚀性及耐氧化性，并且，形成磁铁材料减磁显著少的化学涂层保护膜的R-T-B系磁铁，以及这种化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁的制造方法。
发明公开
本发明的第一个被覆的R-T-B系磁铁，其特征是，在R2T14B金属间化合物(R为包括Y的稀土元素中的至少1种，T是Fe或者Fe和Co)作为主相的R-T-B系磁铁上形成含有Mo的氧化物及R的氧化物的化学涂层保护膜。Mo的氧化物，通常实质上是由非晶质的MoO2所构成的。
本发明的第二个被覆的R-T-B系磁铁，其特征是，在以R2T14B金属间化合物(R为包括Y稀土元素中的至少1种，T是Fe或者Fe和Co)作为主相的R-T-B系磁铁上，形成含有焦磷酸、R的氢氧化物及Mo的氧化物的化学涂层保护膜。Mo的氧化物，通常是由非晶质MoO2构成的。
在任何一种被覆的R-T-B系磁铁中，当在上述化学涂层保护膜上再形成树脂层(特别是环氧树脂、聚对亚二甲苯基树脂或氯化聚对亚二甲苯基树脂)时，可发挥优良的耐腐蚀性及热减磁阻。另外，当在上述化学涂层保护膜上，通过偶合剂的保护膜形成上述树脂时，可进一步提高耐腐蚀性及热减磁阻。
本发明的第一个被覆的R-T-B系磁铁制造方法，其特征是，对以R2T14B金属间化合物(R为包括Y的稀土元素中的至少1种，T是Fe或Fe和Co)作为主相的R-T-B系磁铁，用Mo和P的摩尔比Mo/P为12～60，磷钼酸离子作为主成分，pH＝4.2～6的化学涂层处理液进行化学涂层处理。在该化学涂层处理液中，钼酸离子及磷酸离子与主成分磷钼酸离子存在平衡。
本发明的第二个被覆的R-T-B系磁铁制造方法，其特征是，把以R2T14B金属间化合物(R为包括Y的稀土元素中的至少1种，T是Fe或Fe和Co)作为主相的R-T-B系磁铁，用摩尔比Mo/P为0.3～0.9，磷酸离子作为主成分，pH＝2～5.8的化学涂层处理液进行化学涂层处理。在该化学涂层处理液中，钼酸离子及磷钼酸离子，与主成分磷酸离子存在平衡。
附图的简单说明
图1是固定磷酸浓度的样品No.2～5化学涂层保护膜中的钼、磷、铁及镁含量，和化学涂层处理液中钼酸钠添加量的关系图。
图2是固定钼酸添加量的样品No.6～9的化学涂层保护膜中的钼及磷离子等含量，和化学涂层处理液中的磷酸浓度的关系图。
图3是样品No.16的化学涂层保护膜中，钼及磷等含量随化学涂层处理时间的变化示图。
图4是实施例3的样品No.29的化学涂层保护膜表面的SEM-EDX分析结果示图。
图5是实施例3的样品No.29的化学涂层保护膜的X线衍射分析结果示图。
图6是实施例3的样品No.29的化学涂层保护膜表面的ESCA分析结果示图。
图7是实施例6的样品No.57～62的化学涂层保护膜，用SEM-EDX分析磷及钼的结果对钼酸钠添加量的曲线图。
图8是实施例6的样品No.57～62的化学涂层保护膜，用SEM-EDX的铁及铌分析结果对钼酸钠的添加量的曲线图。
图9是实施例7及比较例9的样品No.63～68的化学涂层保护膜中，用SEM-EDX的磷及钼分析结果对化学涂层处理液的pH的曲线图。
图10是实施例7及比较例9的样品No.63～68的化学涂层保护膜中，用SEM-EDX的铁及铌分析结果对化学涂层处理液pH的曲线图。
图11是实施例8的样品No.69～72的化学涂层保护膜中，用SEM-EDX的磷及钼分析结果对化学涂层处理时间的曲线图。
图12是实施例8的样品No.69～72的化学涂层保护膜中，用SEM-EDX的铁及铌分析结果对化学涂层处理时间的曲线图。
图13是实施例7的样品No.68的化学涂层保护膜表面的SEM-EDX分析结果示图。
图14是实施例7的样品No.68的化学涂层保护膜表面的X线衍射分析结果示图。
图15是实施例7的样品No.68的化学涂层保护膜表面的ESCA分析结果示图。
图16是实施例7的样品No.68的化学涂层保护膜被覆的R-T-B磁铁的概略剖面图。
最佳实施方案的说明
[1]R-T-B系磁铁
形成本发明化学涂层保护膜的R-T-B系磁铁，以作为主要成分的R、B及T总计为100％(重量)，R：27-34％(重量)、B：0.5-2％(重量)及其余部分为T所构成的，以R2T14B金属间化合物作为主相。R-T-B系磁铁重量为100％(重量)时，不可避免的杂质允许量是：氧小于0.6％(重量)、优选的小于0.3％(重量)、更优选的小于0.2％(重量)，碳小于0.2％(重量)、优选的小于0.1％(重量)，氮小于0.08％(重量)、优选的小于0.03％(重量)，氢小于0.02％(重量)、优选的小于0.01％(重量)，以及Ca小于0.2％(重量)、优选的小于0.05％(重量)、更优选的小于0.02％(重量)。
作为实用的R，选择(Nd、Dy)，Pr，(Pr、Dy)或(Nd、Dy、Pr)是优选的。R的含量为27～34％(重量)是优选的，29～32％(重量)是更优选的。当R小于27％(重量)时，固有顽磁力iHc大大降低，而当大于34％(重量)时，残留的磁通密度Br大大降低。
B含量在0.5～2％(重量)是优选的，而0.8～1.5％(重量)是更优选的。B含量小于0.5％时得不到耐实用的iHc，而大于2％(重量)时，Br大大降低。
为了改善磁特性，含有选自Nb、Al、Co、Ga及Cu中的至少1种元素是优选的。
Nb含量在0.1～2％(重量)是优选的。通过添加Nb，在烧结过程中生成Nb的硼化物，可以抑制晶粒的异常粒成长。然而，Nb含量小于0.1％(重量)时，得不到充分的添加效果，而大于0.2％(重量)时，Nb的硼化物生成量增多，Br大大降低。
Al含量在0.02～2％(重量)是优选的。Al含量小于0.02％(重量)时，顽磁力及耐氧化性得不到提高，而大于2％(重量)时，Br急剧下降。
Co含量在0.3～5％(重量)是优选的。Co含量小于0.3％(重量)时，居里点及耐腐蚀性得不到提高，而大于5％(重量)时，Br及iHc大大降低。
Ga含量在0.01～0.5％(重量)是优选的。Ga含量小于0.01％(重量)时，iHc的提高效果得不到，而大于0.5％(重量)时，Br降低显著。
Cu含量在0.01％～1％(重量)是优选的。Cu的微量添加，可提高iHc，而Cu含量大于1％(重量)时，添加效果达到饱和，Cu含量小于0.01％(重量)时，得不到充分的添加效果。
为了形成本发明化学涂层保护膜，优选的R-T-B系磁铁样式，可以举出具有径向各向异性或极各向异性的环状磁铁、外径5～50mm及内径2～30mm，轴向长(厚度)为0.5～2mm的扁平环形磁铁(厚度方向为各向异性方向)以及适于CD或DVD等拾取装置的致动器等的长2.0～6.0mm、横2.0～6.0mm及厚0.4～3mm的薄壁板状(厚度方向为各向异性方向)磁铁。
[前处理]
为了得到粘着性及耐腐蚀性均优良的化学涂层保护膜，供作化学涂层处理的R-T-B系磁铁表面必须加以清洁。为了除去附着在加工成规定形状的R-T-B系磁铁材料表面的粉末或油，例如，把R-T-B类磁铁浸渍在加有表面活性剂的水溶液中，使其净化。在R-T-B系磁铁材料浸渍时，同时采用超声波洗涤是优选的。
其次，当把R-T-B系磁铁材料浸渍在pH＝9～13.5的碱性水溶液进行前处理时，表面处于良好的脱脂状态而不伴随磁力恶化。当用碱性水溶液作为前处理液时，可以抑制磁力恶化，这是因为可以抑制从R-T-B系磁铁中R成分等的溶出。如碱性水溶液的pH小于9，则脱脂效果不充分，而pH即使大于13.5，脱脂效果饱和，引起成本上升。pH＝9～13.5的碱性水溶液，例如，可把已知的碱金属氢氧化物(NaOH等)或碳酸盐(Na2CO3等)的规定量溶解在水中而制成的。
前处理，通常在室温下进行是优选的。对浸渍时间未作特别限定，然而，工业生产上为1～60分钟是优选的，而在5～20分钟更优选的。浸渍后，除去前处理液，充分水洗。
[3]化学涂层处理
(A)化学涂层处理液
用于本发明的化学涂层处理液，根据Mo和P的摩尔比Mo/P及pH，分为以下2种。
(1)第一化学涂层处理液
第一化学涂层处理液，其Mo/P为12～60，磷钼酸离子作为主成分，pH被调至4.2～6。该化学涂层处理液是往纯水中添加3～20g/L的钼酸化合物以及0.02～0.15g/L的磷酸，通过调节pH至4.2～6而制成的。主成分磷钼酸含有1～6g/L左右。当用该化学涂层处理液进行化学涂层处理时，可以得到耐腐蚀性及热减磁阻良好的化学涂层保护膜被覆的R-T-B磁铁。当Mo/P小于12时，难以形成化学涂层保护膜，另一方面，当Mo/P大于60时，多余的Mo也不起作用。Mo/P，理想的是15～50。
当化学涂层处理液中的磷钼酸离子形成量小于1g/L时，在R-T-B系磁铁表面形成的化学涂层保护膜，事实上是不充分的，被覆的R-T-B系磁铁的耐腐蚀性差。另外，当磷钼酸离子的形成量大于6g/L时，多余的磷钼酸离子也无用。
当化学涂层处理液的pH小于4.2时，通过化学涂层处理的R-T-B系磁铁的磁力显著恶化。另一方面，当pH大于6时，磷钼酸离子起反应，变成钼蓝，化学涂层处理液恶化。优选的pH是4.5～6.0。
(2)第二化学涂层处理液
第二化学涂层处理液，其Mo/P为0.3～0.9，磷酸离子作为主成分，pH调至2～5.8。主成分磷酸在化学涂层处理液中含有0.3～3g/L左右。该化学涂层处理液是通过往纯水中添加15～70g/L的钼酸化合物及0.9～30g/L的磷酸而制成的。钼酸化合物的添加量在15～60g/L是优选的，磷酸添加量在0.9～5g/L是优选的。而化学涂层处理液的pH在2.5～3.5是优选的。
当[Mo/P]不在0.3～0.9的范围内时，难以被覆化学涂层保护膜。即，当磷酸添加量在0.9～30g/L范围之外时，化学涂层保护膜事实上不能附着在R-T-B系磁铁上，耐腐蚀性变差。
钼酸化合物的添加量在15～70g/L的范围以外时，事实上，化学涂层保护膜也不附着在R-T-B系磁铁上，耐腐蚀性恶化。另外，当pH小于2时，采用化学涂层处理，R-T-B系磁铁的磁力恶化显著，同时，化学涂层保护膜难以在R-T-B系磁铁上形成。而当pH大于5.8时，化学涂层保护膜也难以在R-T-B系磁铁上形成。
(B)化学涂层处理条件
对R-T-B系磁铁，采用浸渍法、喷涂法、刷涂法、辊式涂布法、蒸汽枪法、TFS法(金属表面用三氯乙烯进行处理的方法)、喷射法或一次注型(ワンブ-ス)法等已知的化学涂层处理方法，然而，浸渍法是最实用的。
在用浸渍法时，化学涂层处理液的温度5～70℃是优选的，室温～50℃是更优选的。这是因为在浴温低于5℃时，化学涂层保护膜的形成反应显著变慢，而在浴中生成沉淀，造成化学涂层处理液的组成改变。另外，浴温大于70℃时，化学涂层处理液的蒸发显著，化学涂层处理液的管理繁杂。
R-T-B系磁铁在化学涂层处理液中的浸渍时间在3～60分钟是优选的，5～15分钟是更优选的。浸渍时间小于3分钟时，事实上在R-T-B系磁铁表面不能形成化学涂层保护膜，另外，大于60分钟时，化学涂层保护膜的厚度饱和。
为了赋于R-T-B系磁铁良好的耐腐蚀性、粘着性及热减磁阻性，化学涂层保护膜的厚度(平均值)为5～30mm是优选的。
(C)化学涂层处理液的成分
作为钼酸化合物，钼酸盐是优选的，Na2MoO4·2H2O特别优选的。而作为磷酸，正磷酸(H3PO4)是优选的。
对于磷来说，根据其氧化状态的不同，可以举出膦(-3价)、二膦(-2价)、单体(0价；黄磷、红磷、黑磷)、次膦酸(+1价；HPH2O2)、膦酸(+3价；H2OP2)、次磷酸[+4价；(HO)2OPPO(OH)2]、正磷酸(+5价；H3PO4)。其中，含在化学涂层处理液中的磷钼酸，是正磷酸或膦酸与钼酸结合的产物。
在使用膦酸时，磷钼酸是M4[P2Mo12O41]·nH2O(M＝Li、Na、K、NH4、CH3H6等，n为正的整数)或者2M2O·P2O3·5MoO3·nH2O(M＝Na、K、NH4等，n为正的整数)。而在使用正磷酸时，磷钼酸盐是12磷钼酸盐[M3(PO4Mo12O36)]、11磷钼酸盐[M7(PMo11O39)]、5钼2磷酸盐(M6P2Mo5O21)、18钼2磷酸盐(M6[(PO4Mo9O27)2])、17钼2磷酸盐[M10(P2Mo17O61)]等方式。
12磷钼酸通过碱处理成为11磷钼酸盐，另外，当用碱处理或磷酸盐进行处理时，成为5钼2磷酸盐。反之，当用强酸处理11磷钼酸时，成为12磷钼酸。因此，对用正磷酸生成的磷钼酸，根据钼含量不同，可分成12磷钼酸盐、11磷钼酸盐、18钼2磷酸盐等，其中，采用12磷钼酸盐或12磷钼酸·n水合物，由于耐腐蚀性高是优选的。
[4]树脂保护膜
作为被覆R-T-B磁铁的树脂，可以采用已知的热塑性树脂(聚酰胺树脂或聚对亚二甲苯基树脂、氯化聚对亚二甲苯基树脂等)或热固性树脂(环氧树脂等)。在再循环优选的场合，运用热塑性树脂，而在重视耐热性的场合，适用热固性树脂。特别是，聚对亚二甲苯基树脂或氯化聚对亚二甲苯基树脂的保护膜的针眼小，气体及水蒸气的透过性极低，是优选的。作为聚对亚二甲苯基树脂或氯化聚对亚二甲苯基树脂，可以举出美国ユニオン·カ-バイド社制造的パリレンN(聚对亚二甲苯基的商品名)、パリレンC(聚单氯对亚二甲苯基的商品名)或パリレンD(聚二氯对亚二甲苯基的商品名)等。
作为树脂的被覆方法，可以采用电沉积法、吹涂法、涂布法、浸渍法、真空蒸镀法或等离子聚合法等已知的方法，然而，电沉积法或真空蒸镀法富有实用性。
为了赋于良好的耐腐蚀性，树脂保护膜的厚度(平均值)在0.5～30μm是优选的，而5～20μm是更优选的。当树脂保护膜的厚度小于0.5μm时，则耐腐蚀性的提高效果得不到，而大于30μm时，由于非磁性的树脂保护膜厚度增加，在装入用磁铁的制品中时，不可忽视磁间隙的磁通密度分布降低。
[5]偶合剂
在形成树脂保护膜前，作为在化学涂层保护膜上涂布的偶合剂，可以举出：(a)异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯或者异丙基三辛酰基钛酸酯等钛酸酯类偶合剂；(b)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基-丙基三甲氧硅烷、β-(3，4-环氧基-环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶合剂；(c)乙酰基烷氧基铝二异丙酸酯等铝系、锆系、铁系或锡系偶合剂等。
化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁，用偶合剂进行表面处理的方法，一般有2种。(1)相当于化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁总表面积1～5倍的偶合剂添加量，是从偶合剂的最小被覆面积进行换算求出。然后，用溶剂(乙醇等)稀释规定量的硅烷偶合剂，把化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁浸渍在该稀释溶液中，一边用真空泵排气一边加热至约50～50℃，使溶剂蒸发，如果进行冷却，则在化学涂层保护膜表面形成偶合剂保护膜；(2)把偶合剂0.05～5份(重量)和被覆树脂99.95～95份(重量)，用混合机进行混合，用所得到的混合物被覆化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁时，偶合剂在化学涂层保护膜和树脂保护膜界面形成偶合剂保护膜。
还有，(1)及(2)的偶合剂添加量低于下限时，耐腐蚀性及热减磁率的提高效果得不到，而当高于上述添加量的上限时，形成脆的偶合剂保护膜，耐腐蚀性及热减磁率大大恶化。
通过下列实施例更详细地说明本发明，然而，本发明并不限于这些实施例。实施例1
把具有Nd：26.2％(重量)、Pr：5.0％(重量)、Dy：0.8％(重量)、B：0.97％(重量)、Co：3.0％(重量)、Al：0.1％(重量)、Ga：0.1％(重量)、Cu：0.1％(重量)及Fe：63.73％(重量)的主要成分组成，长5mm×宽5mm×厚度1mm(厚度方向为各向异性方向)的矩形薄板状CD拾取装置用R-T-B系烧结磁铁，在水中用超声波洗涤。表1所示的A～D组磁铁，用1％(体积)的硫酸水溶液进行前处理，而E组磁铁，用含有50g/L的氢氧化钠及50g/L的磷酸钠的碱性水溶液进行前处理。但F组磁铁不进行前处理。然后，采用表1所示的化学涂层处理液及浸渍条件，对各磁铁进行化学涂层处理。
表1 试验 No. H3PO4* (mL) H2O (mL) Na2MoO4 ·2H2O(g) (Mo/P) (摩尔比) pH化学涂层处 理条件耐腐蚀性试 验结果 A 1 5.0 295.0 0 0 1.4440℃×10分 × 2 5.0 295.0 5.0 0.282 1.9840℃×10分 × 3 5.0 295.0 10.0 0.564 3.0940℃×10分 ○ 4 5.0 295.0 15.0 0.846 5.7840℃×10分 ○ 5 5.0 295.0 20.0 1.128 6.3740℃×10分 × B 6 2.5 297.5 10.0 1.128 6.0240℃×10分 × 7 5.0 295.0 10.0 0.564 3.0940℃×10分 ○ 8 7.5 292.5 10.0 0.376 2.0240℃×10分 ○ 9 10.0 290.0 10.0 0.282 1.7540℃×10分 × C 10 2.5 297.5 5.0 0.564 3.9840℃×10分 ○ 11 5.0 295.0 10.0 0.564 3.0940℃×10分 ○ 12 7.5 292.5 15.0 0.564 3.0340℃×10分 ○ 13 10.0 290.0 20.0 0.564 2.8640℃×10分 ○ D 14 5.0 295.0 10.0 0.564 3.0960℃×10分 ○ 15 5.0 295.0 10.0 0.564 3.0960℃×60分 ○ E 16 5.0 295.0 10.0 0.564 3.0960℃×10分 ○ F 17 5.0 295.0 10.0 0.564 3.0960℃×10分 ○注*：以85％(重量)的H3PO4水溶液的形式添加
表1中A组样品No.1～5是磷酸水溶液浓度固定在1.4％(重量)，改变钼酸盐的添加量所得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁；B组样品No.6～9是钼酸盐添加量固定在10g，改变磷酸浓度得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁；C组样品No.10～13是摩尔比(Mo/P)固定在0.564，改变磷酸及钼酸盐添加量得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁；D组样品No.14、15是采用上述A、B及C组中耐腐蚀性良好的样品No.3、7及11的磷酸及钼酸盐添加量，改变化学涂层处理液的浸渍温度和浸渍时间得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁。
耐腐蚀性，系把各种化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁放在大气中进行恒温恒湿试验，于60℃的温度及90％的相对湿度保持200小时后，再返回至室温，目视观察其外观进行评价。评价基准如下：
×：生锈(红锈)
○：具有完整的外观
用SEM-EDX(型号：S 2300，(株)日立制作所制)的分析结果表明，任何一种化学涂层保护膜也含有大量磷，以及含钼。而在化学涂层保护膜中未检出钠。根据化学涂层处理液的组成，用SEM-EDX分析检出的基材的铁和钕之比的不同，可知化学涂层保护膜中含有溶出的R-T-B磁铁的基材成分。
磷酸浓度固定在1.4％(重量)，改变钼酸化合物添加量得到的样品No.2～5的化学涂层保护膜，用SEM-EDX进行分析。检出的钼、磷、铁及钕的量的变化示于图1。从图1及表1可知，钼酸钠添加量为10～15g(摩尔比Mo/P：0.654～0.846)时，化学涂层保护膜中的钼量较多，得到优良的耐腐蚀性。
从上述结果可知，使用钼酸盐的化学涂层处理中，(a)化学涂层处理液的温度愈高，所得到的化学涂层保护膜的耐腐蚀性愈好；(b)浸渍时间愈长，所得到的化学涂层保护膜耐蚀性愈好；(c)前处理时不用酸的方法，所得到的化学涂层保护膜的耐腐蚀性良好。
图2示出，把钼酸添加量固定在10g，通过改变磷酸浓度，得到的化学涂层保护膜的样品No.6～9，化学涂层保护膜表面的SEM-EDX分析结果。由图2可知，磷量随着磷酸浓度增加而增多，然而，钼量在化学涂层处理液的摩尔比Mo/P为0.564时达到最大。
从表1、图1及图2的结果可知，最理想的化学涂层处理液的组成是对磷酸浓度1.4％(重量)的水溶液，添加钼酸盐使达到摩尔比为0.564。实施例2、3，参考例1，比较例1～6
把与实施例1同样的，长5mm×宽5mm×厚度1mm(厚度方向为各向异性方向)的矩形薄板状CD拾取装置用R-T-B系烧结磁铁，在水中用超声波洗涤。对各磁铁，进行下列(a)～(b)的前处理。
前处理(a)：用1％(体积)的硫酸水溶液洗涤；
前处理(b)：用含1.0％(重量)的硝酸钠及0.5％(重量)硫酸的水溶液洗涤；
前处理(c)：用含1.7％(重量)的氟化钛钾(关东化学(株)制造)水溶液洗涤；以及
前处理(d)：用含50g/L的氢氧化钠及50g/L的碳酸钠的碱性水溶液洗涤。
在化学涂层处理I中，使用的是磷酸浓度为1.4％(重量)，摩尔比(Mo/P)为0.564，添加了钼酸钠使达到pH＝3.09的化学涂层处理液。而在化学涂层处理II中，使用的是在I的化学涂层处理液中再添加1％(体积)的硝酸(反应促进剂)的化学涂层处理液。化学涂层处理I及II的任何一种，均是把R-T-B系烧结磁铁在60℃的化学涂层处理液中浸渍10分钟而进行的。
表2 例No. (样品No.) 处理方法 减磁率 (％) 热减磁率 (％) 耐腐蚀试 验结果参考例1 21 基材 0 4.25 × 22 前处理(a) 3.60 5.24 × 23 前处理(b) 1.74 4.07 × 24 前处理(c) 1.50 4.77 × 25 前处理(d) 0 4.20 ×实施例2 26 化学涂层处理I 1.17 3.61 ○比较例1 27 前处理(a)+化学涂层处理I 3.76 7.11 ○比较例2 28 前处理(c)+化学涂层处理I 2.40 5.22 ×实施例3 29 前处理(d)+化学涂层处理I 1.20 3.72 ○比较例3 30 化学涂层处理II 1.42 5.39 ○比较例4 31 前处理(a)+化学涂层处理II 7.03 8.80 ○比较例5 32 前处理(c)+化学涂层处理II 2.08 5.52 ×比较例6 33 铬酸盐处理 1.00 3.90 ○注：*所谓基材，系指未进行前处理及化学涂层处理的R-T-B系磁铁。
表2所示的减磁率，表示对化学涂层处理前(在进行前处理时的前处理前)的各R-T-B系磁铁基材的总磁通量φ1，处理后的各R-T-B系磁铁的总磁通量φ2的下降率，通过下式求出
减磁率＝[(φ1-φ2)/φ1]×100(％)
而热减磁率表示根据所得到的化学涂层保护膜覆盖的R-T-B系磁铁的热磁滞得到的减磁率，从化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁于室温的饱和条件下磁化时的总磁通量φ1′和，化学涂层被保护膜被覆的R-T-B系磁铁于大气中在80℃加热2小时后冷却至室温后，在饱和条件下磁化时的总磁束量φ2′，依下式求出。
热减磁率＝[(φ1′-φ2′)/φ1′]×100(％)
从表2可知，实施例2及3的样品(Mo化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁)具有接近原来的铬酸盐化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁的减磁率，以及具有超过原来的铬酸盐被覆的R-T-B磁铁的热减磁率，并具有良好的耐腐蚀性。
图3给出，除浸渍时间为5～60分钟以外，与样品No.16同样进行化学涂层处理得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁，浸渍时间与SEM-EX分析得到的化学涂层保护膜成分的关系图。磷随着浸渍时间增加而增加。而钕有缓慢增加的倾向，这可以判断为钕从磁铁基材溶出而进入化学涂层保护膜所致。
实施例3得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁的化学涂层保护膜的膜厚，用X线光电分光装置[(株)岛津制作所制造，型号：ESCA-850]，用X线光电分光法(XPS)求出。其结果是，化学涂层保护膜的膜厚约12nm(平均值)。
实施例3得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁的化学涂层保护膜表面，用SEM-EDX[日立制作所(株)制造，型号：S 2300]分析的结果示于图4。图4的横轴表示检出的X线能量分布(keV)，纵轴表示计数值[c.p.s.(每秒钟的计数值)]。在图4中，R-T-B系磁铁基材呈现出Fe的曲线，所以，在求化学涂层保护膜的组成时，必须把Fe除外。其结果表明，在R-T-B系磁铁表面形成的化学涂层保护膜中，含有O、P、Na、Pr以及微量的Mo。而图4呈现的C、Cl及Ca是不可避免的杂质。
实施例3得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁的化学涂层保护膜部分，用薄膜X线衍射装置(理学电机(株)制造，型号：RINT 2500V，用CuKα1线测量)进行X线衍射分析。结果示于图5。图5的横轴表示衍射角[2θ(°)]，纵轴表示X线的计数值(c.p.s.)。由图5可见，化学涂层保护膜的主要构成相是焦磷酸(H4P2O7)、Nd(OH)3以及Pr(OH)3。
实施例3得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁表面，用ESCA(VGScientific制造，MICROLAB 310-D)进行分析。结果示于图6。图6的纵轴表示计数值(任意单位)，横轴表示电子结合能。从图6的Mo 3d5峰可知化学涂层保护膜中的Mo是处于MoO2的结合状态。
从图4～6的结果可以判断，实施例3的化学涂层保护膜被覆的R-T-B是磁铁的化学涂层保护膜，实质上是由焦磷酸、R的氢氧化物以及非晶质MoO2构成的。实施例4
把相当于实施例3得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁总表面积1.2倍量的含环氧基的硅烷系偶合剂(3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷，最小被覆面积331m2/g)添加到乙醇30ml中，进行稀释，制成表面处理液。把实施例3得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁浸渍在该表面处理液中，然后，用真空泵排气和同时进行加热至50℃，使乙醇蒸发后，冷却，形成硅烷系偶合剂保护膜。
在所得到的化学涂层保护膜/硅烷系偶合剂保护膜被覆的R-T-B系磁铁表面，用电沉积法形成平均膜厚20μm的环氧树脂保护膜。把所得到的环氧树脂被覆的磁铁在恒温恒湿槽内，在大气中于温度60℃及相对湿度90％条件下保持400小时后，返回至室温。这样得到的样品外观完整，耐腐蚀性良好。比较例7
在实施例3得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁表面，未用硅烷系偶合剂进行表面处理，而用电沉积法形成平均膜厚20μm的环氧树脂保护膜。把所得到的环氧树脂被覆的磁铁放入恒温恒湿槽内，在大气中，于温度60℃及相对湿度90％保持400小时后，返回至室温。对这样得到的样品表面观察的结果表明，有粒状物(气孔)存在，而部分出现锈(红锈)。实施例5
在和实施例4同样的化学涂层保护膜/硅烷系偶合剂保护膜被覆的R-T-B系磁铁表面上，用真空蒸镀法形成平均膜厚7μm的聚对亚二甲苯基树脂保护膜。把得到的聚对亚二甲苯基树脂被覆盖的磁铁放入恒温恒湿槽，在大气中于温度60℃及相对湿度90％保持400小时后，返回至室温。这样得到的样品外观完整，耐腐蚀性良好。比较例8
在实施例3得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁表面上，未用硅烷系偶合剂进行表面处理，用真空蒸镀法形成平均膜厚7μm的聚对亚二甲苯基树脂保护膜。把得到的聚对亚二甲苯基树脂被覆的磁铁放入恒温恒湿槽内，在大气中，于温度60℃及相对湿度90％保持400小时后，返回至室温。观察这样得到的样品表面的结果是，有粒状物，部分观察到有锈(红锈)。实施例6～11，比较例9～11
把具有Nd：26.2％(重量)、Pr：5.0％(重量)、Dy：0.8％(重量)、B：0.97％(重量)、Co：3.0％(重量)、Al：0.1％(重量)、Ga：0.1％(重量)、Cu：0.1％(重量)以及Fe：63.73％(重量)的主要成分组成，外径20mm×内径10mm×厚0.8mm(厚度方向为各向异性方向)的扁平环状R-T-B系烧结磁铁在水中用超声波洗涤。把各磁铁用含有50g/L氢氧化钠及50g/L磷酸钠的碱性水溶液进行前处理。然后，用表3所示的化学涂层处理液及化学涂层处理条件进行化学涂层处理。
把得到的各化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁样品放入恒温恒湿槽内，在温度60℃及相对湿度90％的大气氛围中保持400小时后，返回至室温。对各化学涂层保护膜被覆的样品，与实施例2同样测定热减磁率。通过目视观察各化学涂层保护膜被覆的样品的外观，按下列基准评价表3中所示的耐腐蚀性A。
×：观察到锈(红锈)；
○：显示完整的外观。
其次，在化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁各样品上，用电沉积涂布平均膜厚20μm的环氧树脂，于120℃、100％RH及2个大气压的大气气氛中保持12小时，用PCT(平山制作所(株)制，型号：PC-422R)进行试验，返回至室温大气中。通过目视观察各化学涂层保护膜/环氧树脂被覆的样品，依下列基准评价表3所示的耐腐蚀性B。
×：观察到锈(红锈)；
○：显示完整的外观。
样品No.68的化学涂层保护膜/环氧树指被覆的R-T-B系磁铁的热减磁率，与实施例2同样进行测定，结果是3.3％。而样品No.84是扁平环状R-T-B系烧结磁铁进行铬酸盐处理，形成原来的铬酸盐保护膜。
表3 例No. (样品No.) 磷酸*(mL/L) 钼酸钠 (g/L) 摩尔比 (Mo/P) 浸渍条件 (℃×分) pH 耐腐 蚀性A 耐腐 蚀性B 热减磁 率(％) 实 施 例 6 57 0.07 3.68 12.00 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 58 0.07 4.68 15.26 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 59 0.07 6.18 20.15 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 60 0.07 8.68 28.29 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 61 0.07 11.18 36.44 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 62 0.07 13.68 44.59 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 比较 例9 63 0.07 8.68 28.29 室温×10 3.5 ○ ○ 4.1 64 0.07 8.68 28.29 室温×10 4.0 ○ ○ 4.0 实 施 例 7 65 0.07 8.68 28.29 室温×10 4.5 ○ ○ 3.5 66 0.07 8.68 28.29 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 67 0.07 8.68 28.29 室温×10 5.5 ○ ○ 3.5 68 0.07 8.68 28.29 室温×10 6.0 ○ ○ 3.4 实 施 例 8 69 0.07 8.68 28.29 室温×5 5.0 ○ ○ 3.5 70 0.07 8.68 28.29 室温×8 5.0 ○ ○ 3.5 71 0.07 8.68 28.29 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 72 0.07 8.68 28.29 室温×12 5.0 ○ ○ 3.5 实施 例9 73 0.07 8.68 28.29 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 74 0.07 8.68 28.29 40×10 5.0 ○ ○ 3.5 实施 例10 75 0.07 3.68 12.00 室温×3 4.2 ○ ○ 3.7 76 0.07 3.68 12.00 室温×10 4.2 ○ ○ 3.7 比较例10 77 0.07 3.68 12.00 室温×10 6.5 × × 4.3 实 施 例 11 78 0.02 6.23 60.88 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 79 0.05 7.45 36.44 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 80 0.07 8.68 28.29 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 81 0.10 9.91 24.22 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 82 0.12 11.14 21.78 室温×10 5.0 ○ ○ 3.5 83 0.15 12.36 20.15 室温×10 5.0 ○ ○ 3.4 比较例11 84 铬酸盐处理 ○ ○ 3.9注：*以85％(重量)的H3PO4水溶液形式添加
样品No.57～62是采用含有磷酸及钼酸钠，添加50g/L的氢氧化钠水溶液或50mL/L的硝酸水溶液，把pH调节至5的这种化学涂层处理液进行化学涂层处理。对这些样品的耐腐蚀性B进行测定的结果是，12小时前有良好的外观，而在PCT 36小时试验后，钼酸钠的添加量愈少的样品，表面麻点(轻度凹凸)愈多。由此清楚，通过添加钼酸钠提高化学涂层保护膜的耐腐蚀性。
图7及图8是样品No.57～62的化学涂层保护膜的SEM-EDX分析结果对钼酸钠添加量的曲线图。图7示出磷及钼的分析结果，图8示出铁及钕的分析结果。化学涂层保护膜中磷的检出量是微量，随着钼酸钠的添加量增加有下降的倾向。另一方面，与磷相比，钼的检出量很多，随着钼酸钠的添加量增大而增加。
样品No.63～68是含有0.07mL/L磷酸及8.68g/L钼酸钠，使用添加硝酸或氢氧化钠调节pH的化学涂层处理液，化学涂层处理条件是室温(25±3℃)浸渍10分钟，得到的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁。这些样品的耐腐性，A及B组中的任何一种都是良好的，未发现有红锈的发生。而在PCT试验中，36小进后耐腐蚀性B试验用样品，化学涂层处理液pH愈高，表面的麻点显著。
样品No.63～68的化学涂层保护膜的SEM-EDX分析结果示于图9及图10。磷量随着pH的增加而上升。另外，钼在pH＝5.5左右急剧下降，对应于化学涂层膜厚的厚度减少。采用与实施例3的化学涂层保护膜被覆的磁铁的膜厚相同的测定方法，测定样品No.63～68的化学涂层保护膜的平均膜厚，结果是：样品No.63是17nm，样品No.64是15nm，样品No.65是20nm，样品No.66是13nm，样品No.67是4nm，样品No.68是3nm。
对样品No.69～72，用化学涂层处理时间调查化学涂层保护膜表面的变化，结果是任何一种耐腐蚀性A、B都是良好的。还有，用PCT试验36小时后的样品，可以确认化学涂层处理时间愈短，表面产生麻点稍有显著。样品No.69～72的化学涂层保护膜的SEM-EDX分析结果示于图11及图12。随着化学涂层处理时间增大，钼的附着量增加。
对样品No.73及74，调查化学涂层处理温度对化学涂层保护膜表面的影响。从化学涂层保护膜表面的SEM-EDX分析结果可知，钼的附着量，在室温(25℃)为4.57％(重量)，40℃为5.78％(重量)，化学涂层处理温度愈高，化学涂层保护膜愈厚。
对样品No.75～77，调查化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁的耐腐蚀性和化学涂层处理液pH的关系。化学涂层处理液的pH，用添加氢氧化钠来调节。在pH 6.5，化学涂层保护膜表面发生红锈，耐腐蚀性恶化。
样品No.78～83是往各化学涂层处理液添加硝酸或氢氧化钠，使pH固定在5.0，同时，使用磷酸及钼酸钠的添加量无规变化的化学涂层处理液，形成化学涂层保护膜的样品。任何一个样品的化学涂层保护膜的耐腐蚀性A、B良好，并且，外观也完整。还有，用PCT试验36小时后的样品，可以确认钼酸钠的添加量愈少，化学涂层保护膜表面的麻点愈多。
样品No.68(实施例7)的化学涂层保护膜表面，与实施例3同样进行SEM-EDX分析。其结果示于13。在图13中，未观察到P峰，代之是可观察到Mo峰。由此可见，采用R-T-B系磁铁基材，除Fe的曲线外，化学涂层保护膜的主要成分是O、Mo、Nd及Pr。图13中的C是不可避免的杂质。
另外，与实施例3同样，进行样品No.68的化学涂层保护膜的X线衍射分析(CuKα1)。结果示于图14。由图14可见，在化学涂层保护膜上形成Nd(OH)3及Pr(OH)3。
另外，与实施例3同样，No.68样品的化学涂层保护膜表面，用ESCA进行分析。结果示于图15。由图15可见，Mo以MoO2的形式存在。
从图13、14及15可见，在样品No.68的R-T-B系磁铁上形成的化学涂层保护膜，实质上是由非晶质的MoO2、Nd(OH)3及Pr(OH)3构成的。
图16概略要示出样品No.68的化学涂层保护膜被覆的R-T-B系磁铁1断面。化学涂层保护膜2，在主相11上附着厚，在富R相12上，附着薄。实施例12
对样品No.68的化学涂层保护膜被覆的磁铁，与实施例5同样，形成硅烷系偶合剂保护膜，并且再形成聚对亚二甲苯基树脂保护膜(平均膜厚8μm)。把得到的聚对亚二甲苯基树脂被覆的磁铁放入恒温恒湿槽内，在大气中，于温度60℃及相对湿度90％保持400小时后，返回至室温。这样得到的样品外观完整，耐腐蚀性良好。另外，与实施例2同样操作，测得的热减磁率为3.1％。实施例13
除对化学涂层保护膜不用硅烷系偶合剂进行表面处理以外，与实施例12同样，形成聚对亚二甲苯基树脂保护膜。把得到的聚对亚二甲苯基树脂覆盖的磁铁放入恒温恒湿槽内，在大气中于温度60℃及相对湿度90％保持400小时后，返回至室温。这样得到的样品表面观察结果，可以确认具有完整的外观。另外，与实施例2同样，测得的热减磁率为3.3％。实施例14
对样品No.68的化学涂层保护膜被覆的磁铁，与实施例12同样，形成硅烷偶合剂保护膜，再通过电沉积法形成平均膜厚19μm的环氧树脂保护膜。把得到的环氧树脂被覆的磁铁放入恒温恒湿槽内，在大气中，于温度60℃及相对湿度90％保持400小时后，返回至室温。这样得到的化学涂层保护膜/硅烷系偶合剂保护膜/环氧树脂被覆的样品外观完整，耐腐蚀性良好。另外，与实施例2同样，测得的热减磁率为3.1％，和实施例7的化学涂层保护膜/环氧树脂被覆的样品No.68相比，热减磁率有提高。
在上述实施例中，使用薄板状或扁平环状R-T-B系磁铁，采用本发明所得到的R-T-B系磁铁，并不局限于这些，即使具有径向各向异性、极各向异性或经2极各向异性的R-T-B系磁铁，本发明也同样有效。另外，上述实施例使用R-T-B系烧结磁铁，对于R-T-B系热加工磁铁也可以得到同样的效果。而且，在R-T-B系磁铁上，通过平均膜厚0.5～20μm的电镀Ni或非电镀Ni形成本发明的化学涂层保护膜，可以显著提高耐腐蚀性及热减磁阻性。
工业上利用的可能性
按照本发明，不使用对人体及环境有害的铬，可以得到具有耐腐蚀性与原来的铬酸盐保护膜几乎同等的，热减磁阻性良好的化学涂层保护膜的R-T-B系磁铁及其制造方法。