双甘膦制备新工艺 技术领域
本发明涉及一种生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)同时副产氯代烷烃的工艺。
背景技术
草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，分子式为：是一种高效的广谱灭生性除草剂，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，随着耐草甘膦酸转基因作物的逐渐推广，它的应用范围进一步扩大。现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂。现已工业化的草甘膦酸生产工艺主要有两条，一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(简称双甘膦)是一种制备草甘膦的中间体，分子结构式为：现有技术如发明专利US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、US6515168均提供了以亚氨基二乙酸(IDA)或其盐、亚磷酸、甲醛在强酸条件下制备PMIDA的可工业化的方法。虽然上述方法可得到可用于制备草甘膦的中间体双甘膦，但均采用具有较高纯度的物质作为原料，不可否认采用上述方法生产的双甘膦成本相对较高。申请号为00116540.2的发明专利公开了一种以三氯化磷为原料合成PMIDA地方法，其特点在于在真空、相对低温条件下使三氯化磷在体系中水解同时得到亚磷酸和作为强酸的盐酸，该方法较传统方法更加经济，但是由于水解是放热反应，难以控制，易产生副产物，特别是亚磷酸的氧化副产物，因此这种方法也存在着很大的缺陷。
亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦在我国获得了良好的发展，目前该工艺草甘膦实际产量在2002年已达到了5万吨，众所周知该路线在生产过程中还产生一种副产物甲缩醛，每吨草甘膦约可产生0.5吨甲缩醛。由于其含量一般只有80％左右，还含有甲醇、水等杂质，限制了其用途。
亚磷酸二烷基酯如亚磷酸二甲酯及亚磷酸二乙酯是一种重要的化工原料和中间体，它广泛地应用在有机磷酸型缓蚀剂、合成塑料助剂、染料添加剂、阻燃剂以及农药的制备工业中。用它制取的有机磷酸型与有机膦酸——羧酸型的水质缓蚀阻垢剂，广泛用于工业和化学循环水处理；用它制取的多种亚磷酸酯类化合物广泛用于塑料工业中作不同功能的磷系助剂，染料工业和油品中的添加剂；同时，它还是制取有机磷类农药如敌百虫、敌敌畏、稻瘟净、氧乐果、草甘膦等的重要中间体，国内亚磷酯二烷基酯的产量已达20万吨。在生产过程中有副产物(产品精制时所剩余的沸点较高的粘稠状物质，以下称残液)产生，其主要成份为亚磷酸烷基酯、亚磷酸及它们的聚合物或共聚物。该副产的利用范围很窄，利用价值也不大。
氯甲烷是生产甲基氯硅烷的主要原料，目前主要采用甲醇氢氯化法生产，在催化剂存在下甲醇与氯化氢反应生成氯甲烷，再经提纯处理得到高含量的氯甲烷，该工艺污染环境，且生产成本高达2500元/吨以上，有机硅单体的发展迫切需要低成本的氯甲烷。
本发明提供了一种不同于现有技术所公知的双甘膦生产工艺，及能以非常经济且简单的方法处理上述两种副产的方法，并得到可用于烷基氯硅烷合成的氯代烃。
发明内容
本发明将亚磷酸二烷基酯生产过程中的残液或碳原子数为1-4的一元醇与甲醛生成的缩醛(包括由其它反应产生的该类副产物，如草甘膦生产过程中的副产物甲缩醛)分别作为亚磷酸和甲醛的来源，用于合成双甘膦。
本发明的技术方案为：一种制备N，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的工艺，包括将亚胺基二乙酸或其盐进行磷酰甲基化，得到PMIDA的方法，包含以下具体步骤：将亚胺基二乙酸或其碱金属盐(如一钠盐，二钠盐，一钾盐和二钾盐)、盐酸、水加入带冷凝器的反应器，再加入残液或亚磷酸烷基酯，搅拌、升温，控制反应温度在80-100℃，使残液酸解生成亚磷酸，再在回流条件下(95-110℃)缓慢加入甲醛或缩醛，加毕后保温0.5-2小时，冷却结晶，过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品。还可以在保温后加入碱(NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Na2CO3)中和其中的盐酸，则可以得到相对更多的双甘膦结晶。
其该过程的特征是：
(1)以含有亚磷酸烷基酯的物质作为亚磷酸的来源。
(2)和\或以含有缩醛的物质作为甲醛的来源。
(3)反应中有氯代烷烃生成。
所述盐酸的浓度为10-36.5％。
所述缩醛为甲醇缩甲醛、乙醇缩甲醛、丙醇缩甲醛、异丙醇缩甲醛、正丁醇缩甲醛、异丁醇缩甲醛。
所述的氯代烷烃为碳原子数为1-4的氯代烷烃。
所述的亚氨基二乙酸可以来源于二乙醇胺在碱性环境下催化脱氢所得或由氢氰酸作为原料合成所得，
所述的残液中主要含有亚磷酸单烷基酯，亚磷酸，聚合物，亚磷酸二烷基酯，PMIDA的制备要求在有盐酸或硫酸等强酸存在下进行，以使IDA以盐酸盐或硫酸盐的形式存在，这一条件正好满足了残液酸解的条件，聚合物，亚磷酸二烷基酯在强酸性条件下(PH≤3)，能以接近100％的转化率酸解为亚磷酸和氯代烃(盐酸酸解)，反应方程式为：
亚磷酸烷基酯在强酸性条件下，也可以酸解为亚磷酸，亚磷酸二烷基酯、亚磷酸单烷基酯的酸解反应如上所述，亚磷酸三烷基酯在强酸性条件下的酸解反应为：
缩醛在酸性条件下也可以酸解，反应方程式为：
缩醛的酸解反应是一可逆反应，但随着下述反应：的进行，甲醛被消耗，缩醛的酸解反应能以较为完全的程度进行，其转化率可达90％以上。
碳原子数为1-4的亚磷酸烷基酯(包括单酯、二酯、三酯)以及其生产过程中产生的残液均可实现本发明，相应地产生碳原子数为1-4的氯代烃。上述的缩醛酸解也可相应得到碳原子数为1-4的氯代烃。氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷沸点分别为-23.73℃、12.4℃和46.6℃，在反应条件下以气态形式从反应体系中逸出，反应的终点可以通过采用气谱来检测产生气体中是否含有氯代烷烃来判断，当氯代烷烃的含量＜0.1％则可以认为反应已达终点。而氯丁烷沸点较高，但仍可以采用气谱来检测反应液中氯丁烷的含量，当不再增加时则可以认为反应已达终点。
一般控制上述两种酸解反应的温度在30-120℃之间，加入亚磷酸烷基酯时其酸解温度优选为80-100℃；加入缩醛时的反应温度优选为95-110℃。
为了保证亚氨基二乙酸或其盐以尽可能多的转化为双甘膦，加入的含有亚磷酸烷基酯的残液、盐酸、甲醛或者是缩醛的量要求过量，由于盐酸还参与上述酸解反应，其用量比传统技术相比要多。折百盐酸与亚氨基二乙酸的摩尔比为3.5-6∶1；折百缩醛与亚氨基二乙酸的摩尔比为1.0-2∶1；亚磷酸烷基酯与亚氨基二乙酸的摩尔比为1.0-2∶1，若采用残液作为磷源，它与亚氨基二乙酸的重量比为0.7-1.5∶1。
上述亚磷酸烷基酯(包括残液)和缩醛的酸解可以与生成双甘膦的反应同时进行也可以分步进行，如先将亚磷酸烷基酯(包括残液)酸解成亚磷酸再加入IDA或其盐和甲醛进行反应形成双甘膦，也可以在有亚磷酸、IDA或其盐、盐酸存在下加入缩醛，使缩醛的酸解与生成双甘膦的过程几乎同时进行，也可以将IDA或其盐、盐酸、亚磷酸烷基酯(包括残液)、缩醛同时置于反应器中，升温，使酸解和生成双甘膦的反应几乎同时进行。
反应系统中产生的尾气中含有氯代烷烃，还有缩醛、醇、水、氯化氢、甲醛等杂质，可以采用压缩、酸洗、碱洗、干燥等方法提纯以得到纯度在99％以上的氯代烷烃，可以用于烷基氯硅烷的合成。
采用亚磷酸二甲酯生产中产生的残液和亚磷酸二甲酯法草甘膦生产过程中产生的甲缩醛作为反应原料，则可以得到生产中非常希望得到的氯甲烷，其可以用于甲基氯硅烷单体合成。且由于上述两种作为废水的原料实际上大量存在，因而也更有商业价值。采用草甘膦副产甲缩醛的另一个好处是由于其中还含有约5-15％的甲醇，在反应过程中完全可以利用反应热将其蒸出并回收。若不回收，在系统中也不影响上述反应。
采用残液作为磷源时由于其中还含有部分机械杂质，但完全可以通过过滤的简单方法除去，草甘膦副产甲缩醛中含有的甲醇和水对反应无不良影响，但也可以通过精馏后除去甲醇和水再进行反应。
分离双甘膦结晶后的母液中仍含有少量双甘膦和未反应的原料，该母液可以返回或部分返回用于双甘膦的合成。
本发明采用价格相对更低的残液(也可以是亚磷酸烷基酯)及缩醛(可以是其它反应的副产)作为反应原料来制双甘膦，并可获得现有的双甘膦合成技术中所不能得到的氯代烷烃副产，其经济性显然比传统工艺更好，且由于其消耗了其它产品生产过程中产生的副产物，而具有良好的环境效益。
具体实施方式
以下采用亚磷酸二甲酯生产过程中产生的残液和亚磷酸二甲酯法生产草甘膦的过程中产生的甲缩醛为例来具体说明本发明的实施方式，但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1：取70g残液置于装有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中。冷凝管出口分别与装有20％液碱的洗瓶、98％浓硫酸的洗瓶相连，收集经过处理的气体。搅拌，再分别加入67.5g亚氨基二乙酸(98.5％，0.5mol)、336g 31％的盐酸，升温至80-90℃，保温20-30分钟后加入76g从草甘膦生产过程中回收的甲缩醛(80％，其余为水和甲醇)，在90-100℃反应2-10小时，当装有浓硫酸的干燥瓶中几乎没有气泡产生时，反应结束，冷却至室温，过滤得128g湿粉，母液286g。湿粉干燥后得103.6g含量为98.6％双甘膦干粉，收率为90.0％。得氯甲烷105.2g，分析其含量为99.0％。
实施例2：取46g亚磷酸和实施例1中的母液143g，并将盐酸量调为236g，其余同实施例1，得湿粉131.6g，母液275g。烘干后得干粉106.9g，双甘膦含量为98.3％，计收率为92.5％。得氯甲烷68.7g，分析其含量为99.5％。
实施例3：取50g含量为36％的甲醛和实施例1中的母液143g，并将盐酸量调为110g，其余同实施例1，得湿粉129.3g，母液177g。烘干后得干粉104.8g，双甘膦含量为98.1％，计收率为90.6％。得氯甲烷36.5g，分析其含量为99.5％。
实施例4：取得70g残液、76g回收的甲缩醛、67.5g亚氨基二乙酸(98.5％)和336g31％的盐酸置于实施例1所述的装置中，升温，在回流状态下反应120分钟后，保温30分钟，再加入浓度为40％的NaOH38g，将体系PH值调为2，冷却结晶，抽滤得湿粉125g，母液329g。湿粉干燥后得102.1g含量为98.0％双甘膦干粉，收率为88.2％。得氯甲烷110.1g，分析其含量为99.1％。