照相材料的冲洗加工 【发明领域】
本发明涉及照相材料的冲洗加工方法。更具体地说，本发明涉及采用少量冲洗加工液的冲洗加工方法。发明背景
照相材料的常规冲洗加工需用大容量冲洗加工液槽。每个槽含一种冲洗加工液，例如显影液、漂白液、定影液或水洗液。材料按次序转移通过每个槽，一般以正弦方式运作。将这些溶液从一个槽夹带到另一个槽会导致溶液受污染。常规的冲洗加工还有几个其他的缺点，如加工温度受限制，因而冲洗加工过程缓慢；冲洗加工槽中溶液组合物在长时间内必须是稳定的，溶液的补充难以控制。由于冲洗加工槽的数目多使冲洗加工设备也很庞大。
另一种冲洗加工过程是用单个槽，装第一种冲洗加工液，倒空后再装第二种冲洗加工液等等，直至冲洗加工过程完成。这样的冲洗加工过程还是要使用大量的冲洗加工液，并必须小心避免一种溶液被另一种溶液污染。
为克服常规深槽冲洗加工的问题，开发了冲洗加工化学药品的表面涂布法。以前的表面涂布法中，将一定体积溶液涂布在要冲洗加工的材料表面上。但是，该表面涂布法有几个缺点。如果施加在材料上的溶液只是以静止状态涂于材料上，加工将很慢而低效，因为没有搅拌而使材料层上累积副产物，以致加工很慢。该方法也容易使冲洗加工不均匀。
也已知可在滚筒中冲洗加工照相材料。将要冲洗加工的材料放在筒中，将其乳剂面向内，加入溶液并滚动该筒。大量的冲洗加工液(750毫升/米2和750毫升/米2以上)将有效地冲洗加工材料，只要不太快滚动，以便不同浓度地溶液小坑扩散即可。然而对于给定的小量溶液要快速和均匀地分布在整个材料表面上，则希望器具快速转动，这样冲洗加工从一端到另一端才是均匀的。如果转动得太慢，小量溶液将被材料的前端浸干，而材料后端的冲洗加工将出现差别。小量冲洗加工液(540毫升/米2或更少)不能正常地冲洗加工胶片或相纸，因为当器具滚动时，即便是滚动速度慢，也会分散溶液小坑并分布到整个材料表面上，因此不会出现搅动现象，导致冲洗加工的不少缺陷。因为局部消耗和副产物的累积，冲洗加工后有条纹出现，不均匀而又很慢。不出现表面混合，不能节省化学药品。
彩色负片冲洗加工在小型连续冲洗加工机或“迷你实验室”中进行时，胶片通过冲洗加工的每一步骤，按正弦方式从一个冲洗加工液槽到下一个冲洗加工液槽。C-41RA冲洗工艺有以下加工操作循环和补充体积，见Z-131手册“使用柯达适应性彩色化学药品”：
C-41RA冲洗工艺步骤 补充量(毫升/延米)显影液 19(543毫升/米2)漂白液 4.5(128.6毫升/米2)定影液 32(914.6毫升/米2)稳定液 36(1028.8毫升/米2)共计 91.4(2612毫升/米2)
另一个甚至用更少量来补充的冲洗加工过程用的是柯达适应性彩色SM化学药品，见手册Z-101，“在迷你实验室使用柯达SM化学药品”
C-41SM冲洗工艺步骤 补充量(毫升/延米)显影液 12.87(367.8毫升/米2)漂白液 2.7(77毫升/米2)定影液 15.1(431.5毫升/米2)稳定液 27.3(780毫升/米2)共计 57.97(1656.7毫升/米2)
这里毫升/延米是用来表示35毫米胶片的毫升/延米。这些量代表现有商业冲洗加工机冲洗加工胶片所需的最小量。在“迷你实验室”冲洗加工机中用的冲洗加工槽，每个体积一般在3至20升，取决于各自的设计。在C-41SM冲洗工艺中，显影步骤用一个槽，漂白步骤用一个槽，定影步骤有两个槽而稳定步骤有三个槽，总共是七个槽。可见每个冲洗加工液至少是用一个独立的槽，而胶片按顺序穿过这些槽。
在常规冲洗加工机中，冲洗加工液的某个槽中有前个槽的冲洗加工液带入而污染是不可避免的。为减少由带入造成的污染，通常的办法是在穿过之前用橡皮辊子挤压。一种冲洗加工液的偶然被污染有时也因溅污或装冲洗加工机不小心而发生。
必须避免显影液被定影液或漂白液污染，否则显影液的性能和稳定性都将严重下降，甚至降到不可接受的程度。在常规的冲洗加工法中，如果显影液被漂白液或定影液污染，可能产生不可接受的色斑。中等量的污染就可产生此种色斑，例如，每升显影液中有几毫升定影液就能增加污斑水平，因而使该工艺不可接受。发明要解决的问题
本发明的目的是减少冲洗加工照相材料用的冲洗加工液的总体积。发明概述
本发明提供一种冲洗加工卤化银照相材料的方法，包括以下几步：将照相材料放在适于放置该材料的容器里，于容器里加入经计量的第一冲洗加工液，用该第一冲洗加工液冲洗加工照相材料，再引入经计量的第二冲洗加工液，它不属于第一冲洗加工液的第二份，因还包括加入它时不清除的第一冲洗加工液，所以第二冲洗加工液总体积中至少一部分是由第一冲洗加工液提供的，用第二冲洗加工液冲洗加工照相材料。每个冲洗加工步骤都是反复地将溶液总量分布在照相材料的整个面积上，使其能够均匀冲洗加工。发明优点
通过使用前面所述溶液体积，以节省所用冲洗加工液总量，冲洗加工照相材料所用的冲洗加工液总体积很小。
与标准补充量有相似体积的第一冲洗加工液，可用来在小体积一次性使用的冲洗加工机中冲洗加工照相材料。在正常情况下，所述一次性冲洗加工第一步骤之后剩余的量将被丢弃。本发明中该液留在槽中，并加入下一份冲洗加工液的浓缩液，使其转化为第二冲洗加工液。然后仍不清除第二冲洗加工液，通过加入另一份浓缩液，可将第二冲洗加工液转化为第三冲洗加工液，如此直到水洗步骤。附图简述
图1A和1B分别显示进行本发明方法的装置侧视图和剖面图。
图2是图1中所示实例下部的放大图。
图3和图4是以图说明实施例1所述实验所得结果。
图5是以图说明实施例2所述实验所得结果。
图6是以图说明实施例10所述实验所得结果。
图7是以图说明实施例11所述实验所得结果。发明详述
当至少有两个冲洗加工步骤是采用本发明汇合溶液进行冲洗加工时，可理解为一个或更多的辅助冲洗加工步骤可以相同的方式进行。另外，涉及本发明方法中第一冲洗加工液时并不一定指的就是整个方法中所用的第一冲洗加工液。换句话说，本发明可用于有关全部或某些冲洗加工步骤。
另外，已知在冲洗加工照相材料的某些方法中，冲洗加工液可以分成两份加入，如分成两份显影液。本发明的汇合溶液法不包括其中只有两个溶液被汇合的方法，所述的溶液只是两份冲洗加工液的多份。另一方面，本发明的方法不排除使用由另一种冲洗加工液与之汇合提供的两份(或更多份)冲洗加工液。
所以在本发明的另一个实施方案中，其方法还包括用第二冲洗加工液冲洗加工之后，不清除任何来自前面所制的一种或多种冲洗加工液，将经计量的第三种冲洗加工液加入容器中，这样至少第三冲洗加工液总体积的一部分是由前面的一种或多种冲洗加工液提供的，用该第三冲洗加工液冲洗加工照相材料。
此外，在本发明的另一实施方案中，其方法还包括用第三冲洗加工液冲洗加工之后，不清除任何从前面的一种或多种冲洗加工液剩余的冲洗加工液，将经计量的第四种冲洗加工液加入容器中，这样至少第四冲洗加工液总体积的一部分是由前面的一种或多种冲洗加工液提供的，再用该第四冲洗加工液冲洗加工照相材料。
利用本发明的汇合溶液冲洗加工法，除水洗液外，可按正确的次序一个接一个加入所有的冲洗加工液，而不清除前面的冲洗加工液。这样全部前面的溶液与下一个溶液相混合。此方法最好是在快速搅拌的一次性冲洗加工机中进行，它用小体积一次冲洗加工一个胶卷，这与使用带有几升容量槽的连续补充冲洗加工机相似。这样可将显影液加入到一次性冲洗加工机的槽中，显影完成后，将漂白液加入到显影液中，使显影剂转换成漂白液，然后将定影液加入到显影液加漂白液中，转换其为漂白-定影液。前面的溶液对于下一个溶液起稀释剂的作用，这意味着下一个溶液可以比它们如果单独使用时要更浓。这意味着在冲洗加工过程中所用的总体积，可以比在特定步骤完成之后每个溶液都被清除的情况要小。
当显影液以汇合法来使用，它的显影活性必须被下一个加入的溶液所抑制，否则可导致污斑和低反差。显影后的第二溶液可以是停显液、漂白液、漂白-定影液、定影液或停显/定影液。一旦完成显影，而且已加入第二溶液，接着的溶液不一定抑制，这样第二和第三溶液就可能有双重功能只要不显影。如果冲洗加工操作过程是显影、漂白、定影、水洗，只要加入定影液，漂白液就马上变成漂白-定影液。
在具体实施方案中，第一冲洗加工液是显影液，而第二冲洗加工液是停显液，漂白液可用作第三冲洗加工液。漂白液之后可以是定影液或漂白-定影液，作为第四冲洗加工液。
在另一实施方案中，第一冲洗加工液是显影液，而第二冲洗加工液是停显-定影液或定影液，漂白液可用作第三冲洗加工液。
在另一实施方案中，第一冲洗加工液是显影液，而第二冲洗加工液是停显-漂白液或漂白液。漂白-定影或定影液可用作第三冲洗加工液。
另一方面，第一冲洗加工液可以是显影液，而第二冲洗加工液可以是漂白-定影液。
在本发明的具体实施方案中，第二冲洗加工液可由将所要求的成分以固体形成，加入显影液中形成。同样，后续的冲洗加工液也可由以固体形式加到前面的冲洗加工液中而形成。
当通过汇合溶液冲洗加工的步骤完成时，将剩余的冲洗加工液丢弃。根据本发明所进行的步骤可以以其他方式进行的冲洗加工步骤领先进行、中间插入或接着进行，例如以深槽冲洗加工和表面涂布工艺等相结合。最好冲洗加工步骤被一次或多次水洗步骤所终止。
这样，例如本发明的方法可以是一次性使用的冲洗加工法，可以将显影液转换成停显液，而将停显液转换成漂白液，再将漂白液转换成漂白-定影液或定影液，其中总体积的大部分是显影液或第一溶液，而且其中每个前面的溶液直到水洗步骤之前不被清除。
通过采用与常规冲洗加工中所用补充液相同浓度的浓缩液，本发明的方法可用很小的溶液量来进行。
所用的冲洗加工液的量将不同，取决于要冲洗加工的照相材料的类型。
对于彩色负片的冲洗加工，第一冲洗加工液的量可以是50至2850毫升/米2，优选是140至1170毫升/米2。
加入的第二冲洗加工液的量可足以提供6至2000毫升/米2，优选20至800毫升/米2附加量。
本发明汇合溶液冲洗加工法中，任何后来加入的冲洗加工液的量可足以提供6至2000毫升/米2，优选20至800毫升/米2附加量。
对于彩色印相，例如相纸的冲洗加工，第一冲洗加工液的量可以是30至400毫升/米2，优选是45至150毫升/米2。
加入的第二冲洗加工液的量可足以提供1至220毫升/米2，优选10至100毫升/米2附加量。
在本发明的汇合溶液冲洗加工法中，任何后来加入的冲洗加工液的量可足以提供1至220毫升/米2，优选从10至100毫升/米2附加量。
在温度20至80℃，优选35至60℃时，显影步骤可进行的时间为15至195秒，优选为30至90秒。显影后面可接停显步骤，进行时间5至60秒，优选10至30秒，温度为20至80℃，优选35至60℃。接下来可以是漂白步骤，时间15至240秒，优选30至60秒，温度为20至80℃，优选35至60℃。然后可以是定影步骤，时间15至240秒，优选从30至90秒，温度为20至80℃，优选35至60℃。
另一方面，停显/定影或定影步骤可接在显影步骤之后，时间15至240秒，优选10至60秒，温度为20至80℃，优选35至60℃。接着可以是漂白步骤，时间10至240秒，优选15至90秒，温度为20至80℃，优选35至60℃。
以上冲洗加工步骤都可接水洗步骤，时间10至120秒，优选30至60秒，温度为20至80℃，优选35至60℃。
本发明的汇合溶液冲洗加工法可用于任何照相卤化银材料，包括彩色负片或正片或相纸、或彩色相纸、反转片，或黑白片和相纸
有关适于本发明的各种照相材料组合物的进一步信息可在1994年9月的《研究发现》，No 365，第46-50页的XI-XIV章中找到。
含有显影剂、保护剂、防灰雾剂、多价螯合剂及其他助剂的照相材料的显影详情可在上述《研究发现》，第66-62页的XIX章中找到。
脱银、水洗、漂洗和包括漂白、定影、漂白-定影、水洗、漂洗及稳定液在内的照相材料的稳定化详情也可在上述《研究发现》第63-66页的XX章中找到。
本发明的汇合溶液法与常规的冲洗加工有很大的差别。例如，在汇合冲洗加工中，企图用下个冲洗加工液来污染显影液，以起中止显影液的作用，即没有进一步的显影发生，而启动下一个冲洗加工液的作用。加入足够量的下个溶液以致显影马上中止，而且不产生污斑，这是汇合冲洗加工的目的。在常规的冲洗加工机中由中度污染而产生污斑，那里显影仍在进行，而且显影同时伴随着定影或漂白。当这种情况发生时，定影液的污染可通过物理显影引起污斑，而且在影像被完全显影之前，由于过早地定影卤化银，也会损失反差。在显影液中有漂白组分中等量，也会以非成像方式氧化显影液而引起污斑，该方式不管起始影像染料如何均会复盖影像染料的外层。在汇合冲洗加工中，足够的定影液或漂白组分的加入会快速抑制显影，所以就没有进一步的显影发生，而且没有显影剂的氧化发生，因而不发生污斑。显然该方法不能在大槽迷你实验室进行，因为显影液、漂白和定影液都需要保持分离和充分起作用。汇合溶液方法可在一次性冲洗加工中使用，因为在下次冲洗加工胶片之前，溶液都被处理了。
彩色负片冲洗加工的第一步通常是显影阶段，当然也可先采用调节剂或预显影步骤。在下面例子中，第一步是显影步骤而第二溶液可以是停显液、漂白液、定影液、停显/漂白液或漂白-定影液，或任何可加入到显影液中的其他溶液去运作冲洗加工中的其他步骤，同时给出可接受的影像。通过快速降低混合物的pH，降低到显影不能发生时，停显液就可阻止显影。通过快速降低混合物的pH，漂白液也可以阻止显影。将定影液加入到显影液中也可阻止显影，是通过定影或溶解全部卤化银实现的。停显/定影液简单地是低pH定影液，它通过降低pH，并通过定影卤化银而阻止显影。
本发明的方法可使用与常规冲洗加工机中所用大冲洗槽的补充量相似的，小体积液量，如上面已描述的C-41RA和C-41SM工艺。这样必须每天保持存放溶液的大槽就可取消了。本发明的方法中只需要一个小槽，全部冲洗加工可在小冲洗加工容器中进行。所用量足够小，在胶片冲洗加工之后可被处理掉。因而这冲洗加工过程是一次性冲洗加工。通过采用本发明的方法，用已知的一次性冲洗加工过程，冲洗加工所用药液总体积也可达到进一步降低。在本发明下面的实例中有说明，在一次性冲洗加工机中进行的汇合液加工法，对于同样的胶片，可用总体积小于常规大槽冲洗加工机所要求补充的液量总体积，便可有效进行冲洗加工。
本发明的方法可在一次性波动冲洗加工机中进行，此冲洗加工机是共同未结案申请GB 0023091.2(2000年9月20日递交)中所描述的类型。该冲洗加工机包括冲洗加工照相材料的设备，包括里面装材料的容器，将经计量的溶液加入到容器中的器械，从容器中清除溶液的器械，转动容器的器械，各容器转动时扫过材料表面的器械，由此在溶液中形成波，材料可通过该波。
图1A和1B展示的是一次性波动冲洗加工机。
该波动冲洗加工机包括至少一个端部敞开的圆筒体1。圆筒体可由不锈钢、塑料或任何其他合适的材料造成。
如果希望审视圆筒中的材料，可用透明材料，例如聚碳酸酯制成。圆筒体定义为冲洗加工容器。为放置胶卷暗盒4，圆筒体外侧有一支架。有不漏水外壳的缝隙6(没有画出)通过圆柱体的壁，由此处可将暗盒里的胶片5送入冲洗加工机中。不漏水外壳可以是有橡皮楔的铰接门的形式，然而，任何合适的器械都可以用。环形的缝隙环绕容器的内周，胶片条5沿其边沿放置。
第二个支架21是在容器内部。该支架抓住胶片的头，并面对容器的内周使胶片固定。
环绕容器内周可提供一紧贴的覆盖层(没有画出)，位于胶片上面至少0.5毫米。该覆盖层为改进装置的运行至少有三个作用。第一是降低水的蒸发，蒸发可降低温度，并且当冲洗加工进行时可使冲洗加工液变浓。第二，在容器的最低点覆盖层和胶片表面之间的缝隙中，通过保持少量溶液的小坑而自己提供搅拌。第三，它提供夹持胶片的手段，这样不需要做边缘引导，当然也可以提供边缘引导以防止胶片粘在覆盖层上。在同一装置中可装载35毫米胶片和APS胶片(24毫米)，也可以装任何长度的胶片。覆盖层的材料可以是对冲洗加工液不透水的，因此在其圆周中要有断裂处或产生缝隙，这样覆盖层的两个终端不合拢，通过它们将冲洗加工液加到胶片的表面。在这个实施方案中，将覆盖层固定，当容器旋转时与容器一起转动。在另一个实施方案中，不固定覆盖层，而嵌入各边的轨上，当容器转动时轨可使覆盖层滑动，并保持稳定。在该实施方案中所提供的覆盖层在其圆周上也有断裂或缝隙，这样可将冲洗加工液加到胶片表面上。在该实施方案中，也可提供小辊，安装在覆盖层圆周的缝隙中，大体上保持在容器的最低点。辊可提供辅助搅拌作用。在另一个实施方案中，覆盖层可以是对冲洗加工液来说属多孔材料造成的，例如网状材料或穿孔材料。覆盖层可以由塑料、金属或任何合适的材料制成。但是，覆盖层不是本发明的主要部件。
为使其转动，在圆筒体封闭端有驱动轴2。圆筒体1的开口端有一法兰盘7。该法兰盘用以保持溶液在容器之中。在图1B中所示的实施方案中，将冲洗加工液加入和从容器中移走都是借助于注射器8。当然任何合适的手段都可以用，例如计量泵。溶液可以从储存器9加入。换句话说溶液可以在用之前装在存储器中。存储器可装有为完成冲洗加工过程的部分或全部冲洗加工液，而且安装或“插入”冲洗加工机上，不需要打开或倒出溶液。存储器可由冲洗加工过程所要求的每个溶液的容器的组装而成。当需要时，汇合溶液可用吸取或任何其他手段移走。因此在冲洗加工容器内不会积累溶液残余物。这使得冲洗加工容器中基本上是自清洗干净的。从一个溶液到另一个溶液通过的时间是很短的。
在容器的外面可装一个红外传感器。用以监控显影时材料的银密度。
在冲洗加工容器中提供形成波的机构。该波形机构扫过胶片表面，并形成溶液波，主要在容器的最低点。图1的实施方案中所示机构是自由直立辊10。可以将该辊固定在松的轴上(没有画出)，它可控制辊，也可以使其位置上升或下降。以此机构使辊的位置改变，这样它可移向底部不活动中心的左边或右边，这有利于辊的平滑运动。也希望能使辊上升或下降，便于装胶片。
胶卷盒4放在支架3中，固定在圆筒体1的外面。胶片5的头从暗盒中取出，通过缝隙6进入冲洗加工容器。支架21抓住胶片面向圆筒体内周，转动圆筒体，这样胶片5从暗盒中解开，并装进冲洗加工容器中。将胶片放在冲洗加工机内环形结构中。装片是在冲洗加工机干的时候进行的，当然如果容器是湿的也可装胶片。胶片是乳剂面向着容器内部放置的。如果容器内周和胶片表面之间有空隙，也可以把胶片装成乳剂面朝外。一旦装好，胶片是由环绕容器周围的圆形缝隙边缘固定住的。
加热冲洗加工容器。容器可用电或热空气加热。另外容器可通过下端用热水浴加热。然后转动容器。当所需要的温度达到后，将第一冲洗加工液的指定量加入到容器中。可在加入容器之前加热冲洗加工液。另外可不加热或冷却溶液。当容器转动，胶片不断地以给定量溶液反复打湿。
将冲洗加工液加到辊10上，该辊10整个宽度与喷液器52接触。在图2中可更详细看出。喷液器可用易弯的软塑料、硬塑料或任何其他合适的材料制成。辊10与喷液器52接触而转动。通过供料导管，将喷液器降到辊和喷液器之间的接触面区传送冲洗加工液。该方法在辊和喷液器之间的接触面形成溶液的均匀珠滴，喷液器延伸到跨越辊10的宽度。当胶片5在辊10下通过时，可使冲洗加工液均匀分散在胶片5上。也可以将给定体积的溶液用泵很快地加入到正在转动的容器中，这样马上在辊前形成“液坑”或波纹。还有其他加入冲洗加工液的方法，当容器不动时，将溶液加到没有胶片的区域或没有影像的区域，如胶片的灰化末端。溶液加入后容器开始转动。加入溶液和开始转动之间的时间间隔可以从零到任何想保持的时间。
辊10起形成波的机构作用。该形成波的机构与容器的转动联合，提供很快的搅拌作用，即使是活性很高的冲洗加工液，也给予均匀的冲洗加工。当所用的溶液只是小量时，就要求快速搅拌和混合。如果大量的溶液加入到容器中，没有形成波的机构的情况下，则不同浓度的液坑形成，引起溶液的扩散和搅拌作用。但是如果加到容器中是少量溶液，没有成波机构，那么当容器转动时溶液便粘在胶片上。不形成“小坑”，因而没有搅拌或混合，且冲洗加工缓慢而不均匀。本发明的搅拌和混合机理，即形成波的机构，足以使胶片从前面到后面的密度差降到最小。
一旦冲洗加工的第一步完成，然后在所希望的时间之后，将指定量的下一个冲洗加工液加到容器中，如此进行多步到加工完成为止。当汇合溶液冲洗加工完成时，清除汇合溶液。最后加入水洗液并清除。本发明方法的操作正常方式是，在单个转动容器空间内运行全部冲洗加工操作过程。冲洗加工操作过程可以是显影、停显、漂白、定影和水洗等。将每步的冲洗加工液加到容器中，并停留所要求的时间。胶片5可就地用热空气干燥。这样整个冲洗加工操作过程可在单个冲洗加工空间内进行。
如果愿意也可以在操作过程的任何点移走胶片，而冲洗加工的其他过程可以在外面进行，包括干燥。可以部分冲洗加工过程在转动容器内进行，而另一部分过程在转动容器外面，在另一类型的冲洗加工设备中进行。冲洗加工设备的其他类型可以是深槽设备，在那里胶片是以一对传送辊输送经过槽。冲洗加工设备的其他类型也可以是表面涂布器件。
实行缩减的冲洗工艺也可能有好处，即其中全部冲洗加工操作过程的一个或多个步骤被省去。可以进行由显影、停显和水洗组成的缩减冲洗工艺。照相影像将含有未显影的卤化银和经显影的银，因而不适用于光学印相。但是，可以扫描该影像，数字影像须经影像冲洗加工过程，去校正不想要的保留银和卤化银的效果，然后就可用数码产生满意的彩色相片。缩减的冲洗工艺可以是显影、停显和水洗，或显影、停显、漂白和水洗，显影、停显、定影和水洗。
冲洗加工操作过程几乎是即时可变的，胶片和相纸都可以快速冲洗加工。用简化的胶片结构可达到非常快的冲洗加工，例如那些只用于扫描的。实施例
下面例子中所用的胶片是完全多层彩色负片，用含约4％碘的溴碘化银乳剂制造的。涂在透明片基上的层次如下：含355毫克/米2银的金属银防光晕层，总共含约1393毫克/米2银和青成色剂的三个感红层，清除被氧化的彩色显影剂的隔层，总共含约1145毫克/米2银和品成色剂的三个感绿层，清除被氧化的彩色显影剂的隔层并含黄滤色片，含约1164毫克/米2银和黄成色剂的两个感蓝层以及最后的明胶保护层。实施例1
在此例中，用本发明方法在小型一次性冲洗加工机中冲洗加工，并与每步用分开的溶液冲洗加工的胶片条进行感光测定比较。将0.315米(12.5英寸)的胶片条在小型一次性冲洗加工机中冲洗加工，可用约12毫升/延米(342.9毫升/米2)或多一点的小体积均匀地冲洗加工。该设备避免使用大的冲洗加工槽，其所用总体积大约与大型连续冲洗加工机中所用的补充量相同。用少于12毫升/延米(342.9毫升/米2)的量可冲洗加工尽可能多的胶片，而且仍能得到满意的、均匀的和良好感光测定结果。在此例中第一或显影阶段所用的量，保持与大型冲洗加工机补充量一样，35毫米胶片用19毫升/延米(543毫升/米2)。
冲洗加工操作过程如下：表1a 冲洗加工操作过程1(发明)步骤 时间 所用的量(毫升/延米)显影 3分15秒 19毫升(543毫升/米2)停显 30秒 +3毫升(85.7毫升/米2)漂白 2分 +3毫升(85.7毫升/米2)定影 2分 +3毫升(85.7毫升/米2)清除溶液水洗 2分 分开进行
除水洗步骤外总量是28毫升/延米(800毫升/米2)，这里毫升/延米是指35毫米胶片的毫升/延米。
+符号是指前面溶液留在槽中，而直接加入的下个溶液是浓缩液。
冲洗加工操作过程2是非汇合冲洗加工法，这里需要加入较大的量，因为在下一个溶液加入之前要清除前一个溶液。表1b 冲洗加工操作过程2(比较)步骤 时间 所用的量(毫升/延米)显影 3分15秒 19毫升(543毫升/米2)停显 30秒 12毫升(342.9毫升/米2)漂白 2分 12毫升(342.9毫升/米2)定影 2分 12毫升(342.9毫升/米2)水洗 2分 分开进行
除水洗步骤外总量是55毫升/延米(1572毫升/米2)。表1c 冲洗加工操作过程3(比较)步骤 时间 所用的量(毫升/延米)显影 3分15秒 19毫升(543毫升/米2)停显 30秒 2升漂白 2分 2升定影 2分 2升水洗 2分 分开进行
显影步骤是在一次性冲洗加工机中进行，而每个停显、漂白、定影和水洗步骤是在分开的槽中单独进行。表1d 冲洗加工操作过程4(比较)步骤 时间 所用的量(毫升/延米)显影 3分15秒 19毫升(543毫升/米2)停显 30秒 2升定影 2分 2升水洗 2分 分开进行
显影步骤是在一次性冲洗加工机中进行，而每个停显、定影和水洗步骤是在分开的槽中单独进行。在此例中没有漂白步骤，以展示残留银的影响。
在上述冲洗加工中显影阶段所用的溶液示于表1e。表1e 显影组合物组分 浓度(每升)溴化钠 0.378克DTPANa5(40％) 7.65克偏亚硫酸氢钠 4.52克K2CO3 33.75克HAS 3.40克CD4 5.88克KOH 至pH＝10.17
DTPANa5(40％)是二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的40％溶液，HAS是羟胺硫酸盐，CD4是4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(羟基乙基)苯胺硫酸盐。
停显浴所用的溶液是200克/升氨基磺酸。
所用的漂白浓缩液示于表1f中。表1f 漂白液组合物组分 浓度(克)琥珀酸 97.6溴化铵(38％) 192.6氢氧化铵(20％) 157.5PDTA 110.5AC3 1.2硝酸铁(39％) 218.5水 至1升
溴化铵(38％)是100克水溶液中有38克溴化铵，氢氧化铵(20％)是100克水溶液中有20克氢氧化铵，PDTA是1，3-丙二胺四乙酸，AC3是2-羟基-1，3-丙二胺四乙酸，而硝酸铁(39％)是100克水溶液中有39克硝酸铁。表1g 定影液组合物(浓缩)组分 浓度(克)硫代硫酸铵(56.5％) 399.5硫氰酸铵 (50％) 360.0EDTA 1.7无水亚硫酸钠 28.0氢氧化钠(47％) 3.5醋酸(90％) 1.0水 至1升
在图3中，冲洗加工操作过程1(发明)的特性曲线与对照的冲洗加工过程，即冲洗加工操作过程3相比较，这里显影是在小型一次性冲洗加工机中进行的，所述冲洗加工的这部分是与本发明相同的。但是冲洗加工的其余部分是在由2升槽组成的正规一排槽中进行的。图1a中是冲洗加工操作过程4的曲线，这里省去了漂白步骤。可见本发明和对照的冲洗加工之间是接近一致的，与冲洗加工操作过程4比较没有残留银。这表明停显、漂白、定影步骤全都可以满意地在小型一次性冲洗加工机中进行，通过保留前面的溶液和加入浓缩的溶液以进行下一步。这展示了本发明。
在图4中汇合冲洗加工法，冲洗加工操作过程1，与非汇合冲洗加工(冲洗加工操作过程2)作比较。与非汇合冲洗加工比较汇合冲洗加工中漂白和定影是完全的。实施例2
在此例中，所用的新型冲洗加工操作过程次序如表2a中所示。表2a 汇合冲洗加工操作过程(A)(发明)显影 30秒 19.8毫升/延米(566毫升/米2)
(35毫米胶片)停显/定影 40秒 13.2毫升/延米(377毫升/米2)漂白 30秒 13.2毫升/延米(377毫升/米2)清除溶液水洗 40秒 4×13.2毫升/延米(4×377毫升/米2)总共 140秒 99毫升/延米(2829毫升/米2)
该冲洗加工过程是在图1和2所示小型一次性冲洗加工机中进行的，其小体积相当于常规冲洗加工机所用冲洗加工胶片大槽的补充量。没有要求其他的用量，所以基本上是以该补充液量来冲洗加工胶片，然后将其丢弃。因而如果使用该设备，不需要大型固定槽。这样可以用新的冲洗加工操作过程，这在常规冲洗加工机中是不可能用的。以上的冲洗加工操作过程中，紧接着显影液之后加入停显/定影液，不清除显影液，两个溶液混合在一起。漂白液是紧接着加在显影液加停显/定影液之后，两个溶液(现在是三个)混合在一起，不清除显影液就加停显/定影液。
对照的冲洗加工过程是在同样小型一次性冲洗加工机中进行，其中用常规冲洗加工操作过程，示于表2b中。表2b 冲洗加工操作过程(B)(比较)显影 30秒 19.8毫升/延米(566毫升/米2)
(35毫米胶片)停显 10秒 13.2毫升/延米(377毫升/米2)清除溶液漂白 30秒 19.8毫升/延米(566毫升/米2)清除溶液定影 50秒 19.8毫升/延米(566毫升/米2)清除溶液水洗 40秒 4×13.2毫升/延米(4×377毫升/米2)总共 160秒 125.4毫升/延米(3584毫升/米2)
显影液组合物示于表2c中。表2c 显影液组合物Na2SO3(无水) 10.53克/升HAS 3.0克/升DTPA(固体) 2.6克/升KI 0.002克/升PVP(K15) 3克/升NaBr 2.8克/升Na2CO3 30.7克/升CD4 15克/升pH 10.48Photoflo 40滴/升这里HAS是羟胺硫酸盐，DTPA是二亚乙基三胺五乙酸，PVP是聚乙烯吡咯烷酮，CD4是4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟基乙基)苯胺硫酸盐。Photoflo是市售润湿剂。
冲洗加工操作过程(A)中所用的停显/定影液组合物示于表2d中。冲洗加工操作过程(B)中用同样的定影液，只是pH为7.9。冲洗加工操作过程(B)中停显液是10％的醋酸。表2d 停显/定影液亚硫酸铵 21.5克/升硫代硫酸铵 264克/升EDTA.Na22H2O 1.08克/升MT(KAN909346-0) 1.0克/升pH 4.25Photoflo 40滴/升这里EDTA.Na22H2O是乙二胺四乙酸二钠盐二水合物。MT是3-巯基-1，2，4-三氮唑。漂白液组合物示于表2e.表2e 漂白组合物(冲洗加工操作过程A)组分 1升漂白液水 300毫升1，3-PDTA(MW 306.24) 156.8克琥珀酸(MW 118.09) 105.0克向以上溶液加入溶在100毫升水中的 188.1克Fe(No3)3·9H2O(FW 404)，另外还加NH4OH(约200毫升)直至得到完全的溶液，pH约4.7加水使体积成为 950毫升用HNO3或NH4OH将pH调节至 4.75加HNO3或NH4OH使最终总体积为 1.0升Photoflo 40滴/升这里1，3-PDTA是1，3-丙二胺四乙酸。
冲洗加工操作过程(B)中所用的漂白液与表2e中一样，但含有60克/升溴化铵。
结果示于图5中。
从图5可见，汇合冲洗加工过程(A)与对照的冲洗加工过程(B)相似，这样证明了本发明。明显的是汇合冲洗加工过程(A)用较少量，即99毫升/延米(30毫升/长度英尺)，与对照的冲洗加工过程比较，其用量是125.4毫升/延米(38毫升/长度英尺)。这样展示了本发明的优点。汇合冲洗加工过程(A)也更快，只用140秒，对照的冲洗加工过程(B)用160秒。这样证明了本发明的第二个优点。本发明的第三个优点是避免了两个清除步骤，与对照的冲洗加工过程(B)比较，使过程更简化和更容易操作。事实上不要求有溶液清除步骤，一直到冲洗加工操作过程的常用部分完成为止。只是在水洗步骤之前才要求第一次溶液清除步骤。本发明的第四个优点是通过显影液和漂白液稀释了定影液组分，由此在溶液中定影液的浓度在水洗之前降到了对照冲洗加工过程(B)中浓度的1/4。后来该溶液被清除，冲洗加工操作过程(A)和冲洗加工操作过程(B)在冲洗加工容器中留下的残留溶液都约为3.3毫升/延米(1毫升/长度英尺)(35毫米胶片)，但冲洗加工操作过程(A)中通过水洗需清除的定影液的量只有1/4x。因为定影液是引起感光测定问题的主要组分，因此对于下一个要冲洗加工的胶片，潜在的污染将减少很多。实施例3(比较例)
在此例中，在70毫升体积的小型浅槽中冲洗加工1米长条的35毫米胶片。冲洗加工操作过程描述于表3中。表3 冲洗加工操作过程步骤 时间 槽中体积显影 3分15秒 70毫升/延米(2000毫升/米2)停显 30秒 70毫升漂白 3分30秒 70毫升定影 4分30秒 70毫升水洗 2分20秒 4×70毫升
这里显影液是Kodak Flexicolor C-41显影液，停显液是5％醋酸，漂白液是Kodak Flexicolor Bleach III，定影液是KodakFlexicolor定影液。水洗是水，或是Kodak Flexicolor稳定液。在每步之后小槽是空的，加入下一个冲洗加工液直到最后水洗，然后干燥。
冲洗加工35毫米胶片的一米长条所用的总体积是560毫升(16004毫升/米2)。此例说明以小浅槽进行的简单一次性冲洗加工法，胶片条浸泡在里边。实施例4(本发明实施例)
在此例中，如实施例3中所用的一样，在70毫升体积的小浅槽中冲洗加工1米长条的35毫米胶片。冲洗加工操作过程描述于表4中。表4 冲洗加工操作过程步骤 时间 槽中体积或加入的量显影 3分15秒 70毫升/延米(2000毫升/米2)停显 30秒 +2.0毫升浓缩停显液
(57.16毫升/米2)漂白 3分30秒 +8毫升浓缩漂白液
(228.6毫升/米2)定影 4分30秒 +8毫升浓缩定影液
(228.6毫升/米2)水洗 2分20秒 4×70毫升(4×2000毫升/米2)
在此例中显影步骤后没有清空小槽，而下一个溶液是由加入少量浓缩液形成，如+符号所示，用一加料管加到槽底部，接着用力混合。该程序每步都重复直到水洗阶段，小槽装满和清空四次。
冲洗加工一米长胶片所用的总体积是368毫升(10517毫升/米2)，与实施例3比较，节省192毫升(5487毫升/米2)。实施例5(比较例)
在此例中，表5中的冲洗加工次序是在常规连续冲洗加工机中进行的，它的每步在分开的槽中进行。冲洗加工的每步根据表5中所示的量来补充。表5中也展示了槽的体积。所示的槽体积是最适度的，可以是几升以上的任何体积。表5 冲洗加工操作过程步骤 时间 补充量 槽中体积
(35毫米胶片的毫升/延米)显影 3分15秒 19毫升(543毫升/米2) 5升停显 30秒 19毫升(543毫升/米2) 5升漂白 3分30秒 32毫升(914.5毫升/米2) 5升定影 4分30秒 32毫升(914.5毫升/米2) 5升水洗 2分20秒 36毫升(914.5毫升/米2) 4×5升
冲洗加工一米胶片所用的补充液总量是138毫升。这些都被废弃掉，或者经各种方法回收和处理。这方法也要求体积相当大的几个槽，约为几升，当没有冲洗加工胶片时它们是闲置着的。实施例6(比较例)
在此例中所用的冲洗加工操作过程与实施例3，4，和5中的一样，但冲洗加工是在小体积波动冲洗加工机中完成的，它可使每步只以补充量进行，而不用大体积固定槽。该设备中装冲洗加工液的容器在冲洗加工操作过程开始之前是空的，后来装满，并且每步要清空。表6 冲洗加工操作过程步骤 时间 补充量
(35毫米胶片的毫升/延米)显影 3分15秒 19毫升(543毫升/米2)停显 30秒 13.2毫升(377毫升/米2)漂白 3分30秒 13.2毫升(377毫升/米2)定影 4分30秒 13.2毫升(377毫升/米2)水洗 2分20秒 4×9毫升
冲洗加工一米胶片所用的总量是94.6毫升(2703毫升/米2)。这样可用补充量来冲洗加工胶片，不需要大的固定槽。实施例7(本发明例)
此例中所用的冲洗加工操作过程与实施例5和6中的一样，但冲洗加工是在小体积波动冲洗加工机中完成的，如实施例6中所描述的一样，它可使每步只需补充量进行，而不用大体积固定槽。另外，操作液是留在容器中，通过加入浓缩液产生下一个溶液，该浓缩液需含形成下一个溶液所有的组分。表7 冲洗加工操作过程步骤 时间 补充量
(35毫米胶片的毫升/延米)显影 3分15秒 19毫升(543毫升/米2)停显 30秒 +3.3毫升浓缩停显液
(94.3毫升/米2)
(200克/升氨基磺酸)漂白 3分30秒 +3.3毫升浓缩漂白液
(94.3毫升/米2)定影 4分30秒 +3.3毫升浓缩定影液
(94.3毫升/米2)水洗 2分20秒 4×9毫升
+符号指的是不清空任何前面溶液所需加入的量。在加入四份水洗液之前波动冲洗加工机是空的。
所用的总量是64.9毫升/延米(1854毫升/米2)，与实施例6比较节省了29.7毫升/延米(848.8毫升/米2)。实施例8(本发明例)
在此例中补充速度被降到目前可能的最低速度。冲洗加工过程在小容量波动冲洗加工机中进行，可使每步只以补充量进行，不需要大的固定槽。前面的溶液留在容器中，而下一个溶液由加入浓缩组分制成，如+符号所示。表8 冲洗加工操作过程步骤 时间 补充量
(35毫米胶片的毫升/延米)显影 3分15秒 6.6毫升(188.6毫升/米2)停显 30秒 +1.0毫升浓缩停显液
(28.5毫升/米2)
(200克/升氨基磺酸)漂白 3分30秒 +2.7毫升浓缩漂白液
(77.2毫升/米2)定影 4分30秒 +7.55毫升浓缩定影液
(215.8毫升/米2)水洗 2分20秒 4×6.6毫升(4×188.6毫升/米2)
冲洗加工一米胶片所用的总量是44.25毫升/延米(1264.6毫升/米2)(35毫米胶片)。这大大地少于实施例5中的量。这个量也少于Kodak Flexicolor SM冲洗加工法的量，它约是57.97毫升/延米(1656毫升/米2)。实施例9(本发明例)
在此例中所用的冲洗加工操作过程是实施例8中所用的，不同的是前面的溶液转换到下一个溶液是通过加入固体组分，它快速被溶解，因为在一次性小容量波动冲洗加工机中高速搅拌。表9 冲洗加工操作过程步骤 时间 补充量
(35毫米胶片的毫升/延米)显影 3分15秒 6.6毫升(188.6毫升/米2)停显 30秒 +0.2克氨基磺酸固体停显剂漂白 3分30秒 +0.5克固体漂白剂定影 4分30秒 +0.5固体定影剂水洗 2分20秒 4×6.6毫升(4×188.6毫升/米2)
这样所用总量是33毫升，显著地少于实施例8的量。实施例10(本发明例)
此例中所进行的冲洗加工操作过程示于表10中表10 冲洗加工操作过程(D)显影 30秒 19.8毫升/延米(566毫升/米2)定影 40秒 13.2毫升/延米(377毫升/米2)漂白 30秒 13.2毫升/延米(377毫升/米2)清除溶液水洗 4×10秒 4×13.2毫升/延米
(4×377毫升/米2)总共 140秒 99毫升/延米(2829毫升/米2)
这里毫升/延米是指35毫米胶片的毫升/延米。
所用的显影液组合物示于表(2c)中，所用的定影液示于表(2d)中，除pH为7.9外，所用的漂白液示于表(2e)中。此例中所用的定影液pH为7.9，在此pH下接着是漂白步骤。显影液加定影混合液对pH降低影响很小，而显影被停止主要是由于定影作用卤化银的快速清除所致。
结果示于图6，其中冲洗加工操作过程(D)是与实施例2的冲洗加工操作过程(A)作比较的。从图6可见，所用的定影液在其正常pH7.9下，比在pH4.25时所用的定影液给出稍高的密度。因此可以只用定影液来代替停显/定影液阻止显影，开始该冲洗加工过程的定影步骤。这展示了本发明的另一个实施例。实施例11(本发明例)
此例中是将汇合冲洗加工法与两个显影步骤联合。显影在一次性波动冲洗加工机中进行，冲洗加工机预先装有胶片，先加入第一部分显影液(碱性部分，不含彩色显影剂)，接着在预定的时间t1后，加入第二部分显影液(含彩色显影剂)，保持附加的预定时间t2进行冲洗加工。显影阶段总时间是t1+t2。显影液第一部分的加入在搅拌辊附近形成“波”或搅动。必须把第二部分显影液加入到由于第一部分的加入而形成的波中，这样两部分快速混合并形成均一的混合物。根据示于表11的冲洗加工操作过程(E)，进行冲洗加工操作过程的其他步骤时不清除显影液。表11 冲洗加工操作过程(E)显影液部分(1) 5秒 17.69毫升/延米(505.7毫升/米2)显影液部分(2) 25秒 2.11毫升/延米(60.4毫升/米2)停显/定影 10秒 13.2毫升/延米(377毫升/米2)漂白 60秒 13.2毫升/延米(377毫升/米2)清除溶液水洗 4×10秒 4×13.2毫升/延米(377毫升/米2)总共 140秒 99毫升/延米(2829毫升/米2)
这里显影液的组合物示于表12中。表12 显影液的组合物组分 第一部分 第二部分Na2SO3(无水) 10.81克/升HAS 3.36克/升DTPA 2.9克/升PVP(K15) 3.36克/升KI 0.0024克/升NaBr 3.14克/升K2CO3 44.8克/升Na2S2O5 0 7克/升CD4 0 140克/升pH 12.48 -Photoflo 1毫升/升 1毫升/升
HAS是羟胺硫酸盐，DTPA是二亚乙基三胺五乙酸，PVP(K15)是聚乙烯吡咯烷酮，CD4是4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟基乙基)苯胺硫酸盐。Photoflo是市售表面活性剂。
在此例中所用的停显/定影液示于表(2d)中，而漂白液示于表(2e)中。
结果示于图7中，从中可见，在这情况下两步显影与对照样品相比，除较高的蓝和红Dmin之外其它相似。
从前面的实施例清楚看出，通过本发明的方法冲洗加工胶片所需的总体积可大大地减少。