铝铜合金阳极氧化厚膜制备工艺 【技术领域】
本发明涉及一种铝铜合金阳极氧化厚膜制备新工艺，特别是一种低浓度复合电解液、高温下分阶段升压快速制备高铜铝合金阳极氧化厚膜工艺，用于铝合金表面防护装饰性应用领域。
背景技术
含铜铝合金的阳极氧化一直是表面处理的难题，尤其是含铜＞4％(质量分数)，在氧化过程中CuAl2相溶解较快，常常成为电流聚集的中心，容易使该部位的膜层过热而溶解，击穿烧毁零件。目前此合金阳极氧化主要从两个方面进行改进，一是改进电解液配方和操作工艺，二是改变电源的电流输出形式。上述方式确实在一定程度上改进了铜铝合金的氧化性能，然而，目前铝铜合金的氧化液主要是以硫酸为主，添加一些改善膜层质量的添加剂，如草酸、甘油等，电解液浓度较高(硫酸浓度一般15％～20％)，废液处理难度大，对环境的污染较严重。
另外，为了获得较厚的膜层，电解液温度较低，一般不超过20℃，在氧化过程中需用冷冻设备进行降温；电源电流形式的改变可在一定程度上缓解铝铜合金过度溶解和放热问题，获得性能良好的厚膜，但所需电源设备复杂，成本较高。
经文献检索发现，《电镀与环保》2001：21(4)：20～24上刊登了旷亚非等人介绍无机非金属膜层制备工艺的文章《中性介质铝表面无机非金属膜层的电化学沉积》。旷亚非等人在磷酸和钨酸钠电解液中采用较高电压和较大电流密度，在普通铝合金表面制得了厚30μm、硬度达500HV的灰色类陶瓷膜；侯朝辉等也在中性混合体系中制得10～30μm、硬度达500～600HV的极富装饰性的灰色类陶瓷膜层。但上述研究体系对于铝铜合金中铜含量达到一定值时(＞4％)，采用阳极氧化工艺铝铜表面极易引起粉化烧焦现象。而且，上述工艺制得的膜层颜色为灰色或黑色，在一定程度上限制了铝铜合金的装饰性应用。
【发明内容】
本发明针对上述技术中存在的不足，提供一种低浓度复合电解液高温快速的铝铜合金阳极氧化厚膜制备工艺，使其采用新型的低浓度复合电解液，在较高温度下分阶段升压，在氧化性难度大的高铜铝合金表面制备出银白釉色的阳极氧化厚膜，突破了制备的高铜铝合金厚膜工艺只能在低温、高浓度电解液下进行地限制，提高并宽化了阳极氧化温度，缩短了氧化时间，降低了电解液对环境的危害程度，拓宽了高铜铝合金装饰性的应用范围，适合工业推广应用。
本发明是通过以下技术方案实现的。本发明在阳极氧化过程中，采用低浓度复合电解液，在较高温度下分阶段升压使之保持较大电流密度，铝铜合金表面短时间内迅速形成较厚的膜层，随后电流密度逐渐下降，膜层生长速度减缓，最终达到一稳定厚度，生成具有银白釉色光泽的阳极氧化厚膜。工艺步骤如下：
(1)配制阳极氧化溶液。
本发明采用的阳极氧化液为磷酸、有机酸和稀土盐的复合氧化液。磷酸阳极氧化液能够在铝合金表面生成完整、半透明的氧化铝膜。添加有机酸能缓和磷酸的酸性，降低铝阳极氧化膜的溶解速度，有利于生成较厚的膜层，不加入有机酸，则生成的膜层较薄。适量稀土盐的加入可以起到均匀膜层、加快阳极沉积速度的作用。
本发明采用的阳极氧化液磷酸的浓度范围为0.5％～1％，添加的有机酸是草酸或柠檬酸，其浓度范围为0.1％～0.5％，添加的稀土盐是硫酸铈或硫酸镧，浓度范围为0.05％～0.2％。
(2)化学预处理
在60g/L，70℃NaOH碱性液中清洗3min除去试样的油脂。
(3)阳极氧化过程
阳极氧化阴、阳极表面积比控制在2∶1～1∶2之间，阴极采用的是铅板。氧化电压是阳极氧化的主要参数之一，本发明采用分阶段升压法，第一阶段快速升压(30s～2min，电压值80～120V)，使电流密度迅速达到7～15A/dm2，保持恒压1min～3min，此时电流密度迅速下降。然后再提高氧化电压(140～180V)，降低电流密度的下降速度，使之膜层保持较快速度生长。在阳极氧化的过程中，电解液的温度对阳极氧化膜的形成及性能影响不大，阳极氧化过程中的电解液温度可控制在20℃～50℃。由于采用了高压大电流氧化法，此工艺所需氧化时间较短，只需10～30min。时间过长对进一步增加氧化膜的厚度没有意义。
(4)干燥
将试样放在干燥箱中在120℃下干燥30min。
采用本发明制备的高铜铝合金阳极氧化铝膜厚度可达15～40微米，硬度300～400HV，膜层颜色银白釉色，满足了铝合金表面防护装饰方面的要求。与现有技术相比，本发明突破了制备的高铜铝合金厚膜工艺只能在低温、高浓度电解液下进行的限制，克服了高压电化学陶瓷成膜技术膜层装饰性差、在高铜铝合金难以成膜的缺点。本发明所采用的阳极氧化工艺能够在高温下进行，不必使用冷却压缩设备；氧化过程中氧化铝膜层的生长对温度的变化不敏感，氧化过程中不必进行控温。电解液浓度较低，可大大降低对环境的污染，而且对合金成分的要求低，可在各种铝质材料上应用，膜层颜色为银白釉色，大大增强了膜层的装饰性能。
【具体实施方式】
本发明采用低浓度复合电解液，在高温下分阶段升压，制备高铜铝合金阳极氧化厚膜。电解液总浓度为(0.65～1.7％)，所需氧化电压为第一阶段：80～120V，保持恒压1min～3min，升压速度30s～2min；第二阶段：140～180V，保持恒压至阳极氧化结束。氧化温度可达50℃。阳极氧化时间为10min～30min。所得阳极氧化膜的厚度可达15～40微米。
实施例1：配制的复合电解液参数为：磷酸1％，草酸0.5％，硫酸镧0.05％。在60g/L，70℃NaOH碱性液中清洗3min后进行阳极氧化。第一阶段氧化电压80V，升压速度2min。保持恒压3min后，再升压至140V，保持恒定。氧化时间30min。然后放在干燥箱中120℃下干燥30min。试验的过程中，溶液的温度在20℃～30℃变化。阳极氧化后，厚度为15μm，膜层银白色。
实施例2：配制的复合电解液参数为：磷酸0.5％，柠檬酸0.5％，硫酸铈0.1％。在60g/L，70℃NaOH碱性液中清洗3min后阳极氧化。第一阶段氧化电压110V，升压速度1min，保持恒压2min后再升压至170V，保持恒定。氧化时间10min。然后放在干燥箱中120℃下干燥30min。试验过程中，溶液的温度在30℃～40℃变化。阳极氧化后，氧化膜的厚度为40μm，膜层为银白釉色。
实施例3：配制的复合电解液参数为：磷酸0.5％，柠檬酸0.3％，硫酸铈0.2％。在60g/L，70℃NaOH碱性液中清洗3min后阳极氧化。第一阶段氧化电压120V，升压速度30s，保持恒压1min后再升压至180V，保持恒定。氧化时间15min。然后放在干燥箱中120℃下干燥30min。试验过程中，溶液的温度40℃～50℃。阳极氧化后，氧化膜的厚度为25μm，膜层为银白釉色。