一种锂锰氧化物的制备方法及其在电池中的应用 【技术领域】
本发明涉及一种合成锂锰氧化物的制备方法，以及利用该方法合成的锂锰氧化物作为电极材料在锂离子电池和锂电池中的应用。
背景技术
随着便携式电脑、移动电话等可移动电子产品的迅速推广和普及，带动了可充电池的需求量大大增加。与各类可充电池相比，锂离子电池具有比容量高、充放电无记忆效应、循环寿命长等优点。与锂电池的安全性相比，它又有很大的改善。因此，可充锂离子电池已成为国际新一代电池的研究和开发的热点。
锂离子电池的负极材料主要是由一种或多种含锂物质组成的，如金属锂、锂～金属合金、锂金属氧化物、锂碳复合材料等。相对于正极材料，现有负极材料的容量较高，如碳化锂(LiC6)地容量为372mAh/g，锡化锂(Li21Sn5)的容量达到761mAh/g。Li21Sn5负极材料的容量可达到948mAh/g。因此正极材料性能价格比的提高对锂离子电池性能的改善具有更重要的意义。
锂离子电池的正极材料主要是由一种或多种具有层状结构或过渡金属氧化物构型的锂金属氧化物制成。如层状锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LixFePO4)等正极的理论容量一般为100至170mA·h/g。近年来人们致力于高容量正极材料的研究，虽然LiCoO2已实现了商品化，但是由于钴以及相关材料存在价格、资源、环境等方面的制约，使其使用受到限制。LiNiO2虽比LiCoO2便宜，但实用的LiNiO2合成难实现。相比之下，锰系列化合物具有资源丰富、价格低廉等优点，但目前广泛研究的尖晶石型的LiMn2O4仍存在容量相对较低，充放电中容量衰减快等缺点。经过多年的努力，仍未能解决正负极的容量难以匹配的问题。
众多文献的研究结果表明，充放电过程中，锂锰氧化物的容量衰减主要由以下四种因素引起：尖晶石锂锰氧化物会缓慢地溶解在非水电解质中；尖晶石锂锰氧化物中锰处于高氧化态而导致晶格不稳定；当尖晶石型锂锰氧化物(LixMn2O4)被深度放电，特别是放电至锰的平均氧化数小于3.5时，尖晶石结构的LixMn2O4会自发发生Jahn～Teller效应，晶格由立方晶系向四方晶系转变，因形变而导致LixMn2O4的晶格的稳定性下降；LixMn2O4的相图复杂，组成和合成条件对LixMn2O4的电化学性能有重要的影响，存在组成的均匀性问题。
在锂离子电池的充放电循环和高温存放过程中，锂锰氧化物的容量会迅速衰减，这成为影响锂离子电池应用中的首要问题。为了解决该问题，改善尖晶石锂锰氧化物的充放电性能，国内外已开展了大量的研究工作，取得了许多成果，归纳起来简述如下。
从制备方法来看最新的研究动态有两大类。第一类，用物理法、化学法、掺杂法和离子交换法制可充性好的LixMn2O4。也有选择大隧道的MnO2样品作为正极材料的报道。掺杂法包括物理掺杂法和化学掺杂法。通过掺杂制备在充放电中结构稳定或者大隧道的锂锰氧化物，以实现改善可充性的目的。选择离子交换法是为了寻找温和的制备条件。此外，还有许多用溶胶～凝胶法制尖晶石型LixMn2O4的报道。第二类，通过制备纳米LixMn2O4的方法获得可充性好的样品。该制备法以柠檬酸或草酸或醋酸或其它有机酸作为介质，用溶胶凝胶法、溶胶～凝胶～酯化法或其衍生的方法合成纳米LixMn2O4。所制得的LixMn2O4纳米粒子具有纳米特性，获得充放电反应阻力小的样品。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种采用低温两段烧结法合成锂锰氧化物的制备方法及其所制备的锂锰氧化物LixMnyOz(3.3≤x≤4.3；4.7≤y≤5.7；11.5≤z≤12.5)在锂离子电池和锂电池中的应用。
本发明所说的锂锰氧化物的制备方法是：
1、制备溶液I。按(0.9～1.3)∶(1.81～2.3)∶(1.81～2.3)∶(0.9～1.6)的摩尔比分别称取氢氧化锂、醋酸锰、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠盐，混合可溶性Mn2+盐溶液与柠檬酸溶液，形成溶液I。
2、制备溶液II。将氢氧化锂溶液和乙二胺四乙酸二钠盐溶液按上述比例混合，使其溶解形成溶液II。
3、将溶液I和溶液II混合，形成溶液III，调节溶液III的pH值为4～9，加热浓缩溶液III得到稳定的凝胶。
4、对凝胶进行微波烧结，其步骤为：
1)将凝胶置于微波炉中，处理0.5～5h；2)然后焙烧20～80h，焙烧温度控制在200～800℃，烧结过程控制空气的流量为5～240mL/min；3)用蒸馏水洗涤产物中可溶的钠离子；4)洗涤后，烘干，得到最后的产物锂锰氧化物LixMnyOz，其中3.3≤x≤4.3；4.7≤y≤5.7；11.5≤z≤12.5；
或1)将凝胶焙烧20～80h，焙烧温度控制在200～800℃，烧结过程控制空气的流量为5～240mL/min；2)将凝胶置于微波炉中，处理0.5～5h；3)用蒸馏水洗涤产物中可溶的钠离子；4)洗涤后，烘干，得到最后的产物锂锰氧化物LixMnyOz，其中3.3≤x≤4.3；4.7≤y≤5.7；11.5≤z≤12.5。
以上所述的焙烧时间最好为50～79h。
本发明所制备的锂锰氧化物可用于锂离子电池或锂电池，可作为锂离子电池或锂电池的正极材料。
在现有制备锂锰氧化物的方法中，多采用高温和长时间的烧结工艺。由于在高温和长时间的烧结过程中，锂的挥发量较大，往往造成制备产物的组成与原来的计量比不同。若改用本发明所说的微波烧结法，则可实现短时间的快速升温，改变了长期以来惯用的长时间高温烧结的工艺，使合成产物的化学组成和颗粒度均匀，保持了原合成物的计量比。在合成过程中使用的乙二胺四乙酸二钠盐和柠檬酸均为螯合剂，采用鏊合方法可改善合成产物的均匀性，降低锂锰氧化物在电解质溶液中溶解度，改善锂离子电池的整体性能。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
混合0.130mol的LiOH·H2O和0.230mol柠檬酸，加热搅拌0.5h使其溶于水。再混合0.230mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.120molNa2EDTA·2H2O，加热搅拌0.5h使其溶于另一份水中。将两份溶液混合，调节溶液的pH值约为6.2，搅拌0.5h。于电炉上加热浓缩成凝胶体。将凝胶体于微波炉中加热5h，然后在260℃下于马弗炉中焙烧20h，烧结过程控制空气的流量为240mL/min。在加热、保温和降温过程中通入空气。烧结结束后用蒸馏水洗涤，除去可溶于水的钠离子，烘干样品得到产物。
实施例2
混合0.10mol的LiOH·H2O和0.220mol柠檬酸，加热搅拌0.5h使其溶于水中。再混合0.220mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.110mol的Na2EDTA·2H2O，加热搅拌0.5h使其溶于另一份水中。混合两份溶液，调节溶液的pH值为7.2，搅拌0.5h，于电炉上加热浓缩成凝胶体。将凝胶体于微波炉中加热2h，然后在400℃下于马弗炉中焙烧56h，烧结过程控制空气的流量为150mL/min，烧结结束后用蒸馏水洗涤，除去可溶于水的钠离子，烘干样品得到产物。
实施例3
混合0.09mol的LiOH·H2O和0.2mol的柠檬酸，加热搅拌0.5h使其溶于水中。再混合0.185mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.110mol的Na2EDTA·2H2O，加热搅拌0.5h使其溶于水中。混合两种溶液，调节溶液的pH值为8.5，搅拌0.5h，于电炉上加热浓缩成凝胶体。将凝胶体置于微波炉中加热0.5h，然后在200℃下于马弗炉中焙烧80个h，烧结过程控制空气的流量为5mL/min，烧结结束后用蒸馏水洗涤，除去可溶于水的钠离子，烘干样品得到产物。
实施例4
混合0.095mol的LiOH·H2O和0.190mol的柠檬酸，加热搅拌0.5h使其溶于水中。再混合0.181mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.09mol的Na2EDTA·2H2O，加热搅拌0.5h使其溶于另一份水中。混合两种溶液，调节溶液的pH值为9，搅拌0.5h，于电炉上加热浓缩成凝胶体。将凝胶焙烧80h，焙烧温度控制在220℃。缓慢降温至100℃以下，烧结过程控制空气的流量为5mL/min；将凝胶置于微波炉中，用强微波加热处理0.6h后进行退火处理；烧结结束后用蒸馏水洗涤，除去可溶于水的钠离子，烘干样品得到产物。
实施例5
混合0.11mol的LiOH·H2O和0.181mol的柠檬酸，加热搅拌0.5h使其溶于水中。再混合0.21mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.10mol的Na2EDTA·2H2O，加热搅拌0.5h使其溶于另一份水中。混合两种溶液，调节溶液的pH值为4，搅拌0.5h，于电炉上加热浓缩成凝胶体。将凝胶焙烧20h，焙烧温度控制在800℃。缓慢降温至100℃以下，烧结过程控制空气的流量为240mL/min；将中间产物置于微波炉中，用强微波加热处理2.5h后进行退火处理；烧结结束后用蒸馏水洗涤，除去可溶于水的钠离子，烘干样品得到产物。
实施例6
混合0.12mol的LiOH·H2O和0.21mol的柠檬酸，加热搅拌0.5h使其溶于水中。再混合0.19mol的Mn(Ac)2·4H2O和0.16mol的Na2EDTA·2H2O，加热搅拌0.5h使其溶于另一份水中。混合两种溶液，调节溶液的pH值为5.5，搅拌0.5h，于电炉上加热浓缩成凝胶体。将凝胶焙烧60h，焙烧温度控制在500℃。缓慢降温至100℃以下，烧结过程控制空气的流量为110mL/min。将中间产物置于微波炉中，用强微波加热处理0.5h后进行退火处理；烧结结束后用蒸馏水洗涤，除去可溶于水的钠离子，烘干样品得到产物。