高镁低品位硼矿制造硼酸的方法.pdf

一种以高镁(MgO/B2O3＝2－4)低硼(B2O3＜18％)的硼矿和硫酸为原料，制造硼酸和副产硼镁肥的方法，是在酸解时，调节配料比、液固比、加酸量、反应温度、时间和反应终止时酸度，来减少镁的溶出率和杂质的溶出，加入浮选返回的硼酸，得到适宜的硼酸和硫酸镁浓度的大度水，控制结晶终止的温度和时间，优先结晶出纯净硼酸，进一步降温将硼酸和七水硫酸镁共同结晶出来；采用不加浮选剂的浮选技术，将硼酸与七水硫酸镁分离；浮选出的硼酸泡沫经沥析、离心甩干返回酸解槽。浮选后料浆经分离得到硼镁肥，镁母液全部送回酸解配料。全工艺不需蒸发，无污水排放。

1、  一种由硼矿与硫酸制造硼酸和副产硼镁肥的方法，其特征在于本方法是用高镁低硼(MgO/B₂O₃＝2-4，B₂O₃＜18％)低品位硼矿粉和硫酸为原料，经硫酸酸解、板框压滤、精制过滤、硼酸结晶、离心分离、洗涤硼酸和硼酸干燥制得硼酸产品；离心分离出的母液，又经硼镁结晶、浮选分离和离心甩干，得到含1-5％H₃BO₃和88-97％MgSO₄·7H₂O的硼镁肥副产物；其生产工艺过程是：首先，在酸解反应罐中，加入硼矿粉量2-10倍的全部硼酸洗水、洗矿渣的中(浓)度水和镁母液，然后加入60-200目的硼矿粉，予热至40-80℃，再加入按硼矿粉中MgO理论当量50-110％的硫酸，在80-100℃，酸解反应0.5-3.0小时，控制反应终点的pH值为1.5-5.0后，加入全部浮选来的泡沫硼酸，再搅拌5-30分钟，得到含H₃BO₃和MgSO₄的料浆；然后在0.3-0.6Mpa压力下，将70-95℃酸解料浆压滤，滤饼矿渣用中(浓)度水洗涤，再用小(浓)度水洗，最后用清水洗，所有洗水温度均为70-85℃，洗后矿渣用0.2-0.6Mpa压缩空气吹干，卸出矿渣；压滤出来的热滤液，在0.05-0.2Mpa压力下，过滤除净不溶性杂质；精制过滤后滤液含4.5-9.0％H₃BO₃和24-33％MgSO₄、pH＝1-5送去硼酸结晶，冷却结晶3-16小时，结晶终止温度为20-42℃；将仍含有H₃BO₃2.5-5.0％和MgSO₄25-33％的结晶母液进行离心分离，滤饼结晶送去洗涤硼酸，分离出的母液经硼镁结晶、浮选分离、沥析、离心甩干，得到的浮选硼酸送回酸解槽；在常温下，用清水洗涤硼酸结晶，直到硼酸中的硫酸根小于0.09％，硼酸洗液送回酸解配料；最后，硼酸经干燥，可得符合GB 538-90一级品产品。

2、  按照权利要求1所述硼酸的制造方法，其特征在于离心分离出含H₃BO₃2.5-5.0％、MgSO₄25-33％的硼酸母液，要进一步分离结晶出H₃BO₃和MgSO₄·7H₂O，可选用结晶罐、浮选槽或外冷式结晶浮选机组；结晶终止温度5-25℃，结晶时间6-18小时，结晶后，母液中H₃BO₃1.5-4.0％和MgSO₄20-27％。

3、  按照权利要求1所述硼酸的制造方法，其特征在于H₃BO₃和MgSO₄·7H₂O晶体的分离是直接从硼镁结晶料浆中，采用不加浮选剂，利用结晶过程中料液的搅动和结晶结束后鼓入空气，形成气泡将硼酸捕集而与MgSO₄·7H₂O分离，空气浮选5-60分钟，硼酸泡沫经沥析、离心甩干后，得到含H₃BO₃30-90％泡沫硼酸；料浆经离心分离得到含1-5％H₃BO₃和88-97％MgSO₄·7H₂O的硼镁肥。

4、  按照权利要求1所述硼酸的制造方法，其特征在于整个生产工艺流程不设置蒸发，为适应生产非正常条件下形成废水或洗水过多，导致镁母液不能全部循环回酸解工序，保证生产污水零排放，特设有备用蒸发器。

高镁低品位硼矿制造硼酸的方法
技术领域  本发明是以高镁低硼的低品位硼矿与硫酸为原料，经一步法直接制取硼酸和副产硼镁肥的工艺方法。
背景技术  用硫酸分解硼镁矿制造硼酸在前苏联已经有很多研究，并且在上世纪就实现了工业化。硫酸与硼镁矿的反应产物是硼酸和硫酸镁，控制适当条件，将硼酸和硫酸镁水溶液降温冷却可使硼酸优先结晶出来，分离出硼酸后的母液返回到酸解过程，构成循环。前苏联科技工作者发现返回循环的母液量受到原料中镁硼比(MgO/B₂O₃)的限制。如果镁硼比大于1，则母液不能返回，而只能自系统中引出进行其它加工处理。因此前苏联使用的硼镁矿原料，镁硼比均小于1，一般在0.75-1.0，含B₂O₃ 18％左右。近年来，他们使用的原料中B₂O₃降到13％，但MgO/B₂O₃＜0.5。
在我国用硫酸分解硼镁矿制造硼酸也有多年历史，由于我国硼镁矿中主要是纤维硼镁石或遂安石；MgO/B₂O₃≥1.15，分离出硼酸后的母液难于返回循环。为了减少排放母液造成的硼酸损失，只得选择含B₂O₃较高的原料，一般＞22％，硼的收率＜70％。近年来开始使用西藏硼镁矿为原料制造硼酸，原料中镁硼比MgO/B₂O₃≤0.6，含B₂O₃≥27％，这优质硼原料的硼收率＞80％。
硼镁肥，尤其是速效水溶性硼镁肥，通常是含有可溶性硼化合物，如硼酸或硼砂的硫酸镁之混合物，其中镁和硫是高等植物所需的大量营养元素，而硼是微量元素，需要虽量少，但作用很大，是不可缺少的元素之一。植物对其需要量大致是Mg∶B＝100∶1-400∶1。因此尽管有含硼较高的硼镁肥供应，但含硼较低的中微量硼镁肥，更方便农民使用，潜在市场很大。
制造硼镁肥的方法很多，例如以硫酸苦土粉(MgO)为原料制造成MgSO₄·H₂O，再掺混硼酸或硼砂；以硫酸和硼镁矿制成可溶性硼酸和硫酸镁，再掺混苦土粉，或者用硫酸和硼泥(由硼镁矿制造硼砂或硼酸的废渣)反应再渗混苦土粉或水镁石制取。也可以利用硫酸加工硼镁矿硼酸后排出的母液为原料经过蒸发，冷却结晶制出的含有硼酸的七水硫酸镁形态的硼镁肥，也有直接将苦土粉加入到分离硼酸后的母液中，利用MgO与硼酸和过剩的硫酸反应，生成硼酸镁和硫酸镁，经过过滤分离而得到硼镁肥。
使用高镁低硼的硼矿粉制造硼酸，按通常工艺遭遇到的困难有：①酸解液中MgSO₄浓度提高，H₃BO₃浓度降低，H₃BO₃与MgSO₄的共晶温度提高，硼酸单独结晶出来的数量大幅降低，以商品硼酸计的硼收率严重下降；②实验表明，H₃BO₃与MgSO₄生成的共晶要比两种纯固体的混合物分离难度要大，一般的洗水量难于制得合乎国家标准的硼酸和硫酸镁产品；③需要蒸发大量的水量，耗能较高。
本发明的目的是开发一种以高镁低硼的硼矿与硫酸为原料，来制造硼酸及副产硼镁肥的新工艺方法。
发明内容  本发明是用含B₂O₃＜18％、MgO/B₂O₃＝2-4的低品位硼矿粉和硫酸为原料，经硫酸酸解、板框压滤、精制过滤、硼酸结晶、离心分离、洗涤硼酸、硼酸干燥，制得产品硼酸；又通过离心分离、硼镁结晶、浮选分离、离心甩干，可得含有1-5％H₃BO₃和88-97％MgSO₄·7H₂O的副产物硼镁肥。
生产工艺过程的实施方案如下：(见附图1)
(1)硫酸酸解：在酸解反应罐中，首先加入的液体为硼矿粉量2-10倍的全部硼酸洗水、洗矿渣中度水和镁母液，然后加入60-200目的硼矿粉，予热至40-80℃，再加入按硼矿粉中MgO消耗硫酸理论当量50-110％的92.5％硫酸，维持反应温度为80-100℃，酸解反应0.5-3.0小时，控制反应终点的pH值达到1.5-5.0后，加入全部浮选来的泡沫硼酸，再搅拌5-30分钟，得到含杂质最少具有适宜的H₃BO₃和MgSO₄浓度的料浆。
(2)板框压滤：酸解后的料浆打入板框压滤机进行压滤，压力为0.3-0.6Mpa，温度为70-95℃，滤液趁热送到另一个过滤机进行下一步的精制过滤；压滤得到的滤饼为矿渣，送至洗渣工序，先用中(浓)度水量的5-30％洗涤滤饼，洗后的滤液趁热也送到精制过滤；然后，用小(浓)度水再洗矿渣滤饼，洗水流到中(浓)度水槽；最后用清水洗矿渣，用水量为矿粉量的40-100％，洗液流到小(浓)度水槽。所有洗水温度均为70-85℃，洗涤后的矿渣，用空气吹干，从板框压滤机中卸出矿渣。
(3)精制过滤：由板框压滤机压滤来的热滤液和由中(浓)度水洗渣流入的热洗液一起进到过滤机进行精制过滤，在0.05-0.2Mpa压力下，过滤除净不溶性杂质；精制后的滤液流到大(浓)度水槽中，进入下一个工序硼酸结晶。
(4)硼酸结晶：将含有4.5-9.0％H₃BO₃和24-33％MgSO₄、pH＝1-5的大(浓)度水由大(浓)度水槽送去硼酸结晶罐，冷却结晶3-16小时，结晶终止温度为20-42℃；结晶后的母液成份中含有H₃BO₃ 2.5-5.0％和MgSO₄ 25-33％。
(5)离心分离：用离心分离机进行分离硼酸晶浆，分离出母液后的硼酸滤饼，送至洗涤硼酸工序；仍含H₃BO₃ 2.5-5.0％和MgSO₄ 25-33％的母液则经过硼镁结晶、浮选分离、沥析、离心甩干得到的浮选硼酸回送到酸解工序。
(6)洗涤硼酸：由离心分离得到的滤饼硼酸结晶，用常温下的清水洗涤，直到硼酸中的硫酸根小于0.09％为止，硼酸的洗液也送往酸解工序配料，加以利用。
(7)硼酸干燥：将湿硼酸结晶通过振动干燥机或流化床干燥机，干燥去水份，即可得到符合GB 538-90一级品的产品硼酸。
副产物硼镁肥的处理方法需用的设备：
由离心分离机分出的硼酸母液(含H₃BO₃ 2.5-5.0％、MgSO₄ 25-33％)，要分离结晶出H₃BO₄和MgSO₄·7H₂O，可选用结晶罐、浮选槽分别单独进行；也可用外冷式结晶浮选机组一体完成。
附图说明
附图1为硼酸和副产硼镁肥的生产工艺流程图；
附图2为结晶浮选机组示意图
其中：1—压缩空气管；2—结晶浮选器；3—刮耙转动轴；4—刮耙；5—钟罩；6—外冷器循环取料管；7—压缩空气分布器；8—硼酸泡沫溢流管；9—外冷器循环返料管；10—外冷器；11—循环泵；12—硼镁肥取出管
用结晶浮选机组(附图2)地操作过程及条件：
送往结晶浮选槽的硼酸母液，其成份应当满足H₃BO₃ 2.5-5％、MgSO₄ 25-33％。当料液液位超过循环管入口位0.2-0.7M，即可向冷却器通入循环水，启动料液循环泵，开始物料循环和冷却，随着料液温度降低，逐渐降低循环水温和加大循环水量。当料液温度始终达不到预定的结晶终止温度(5℃-15℃)则应将循环水切换为深井水或人工冷水来冷却。结晶终止温度在5-25℃，结晶时间6-18小时，结晶后母液中H₃BO₃1.5-4.0％、MgSO₄ 20-27％。在结晶浮选槽内出现硼酸泡沫层后，即可启动耙料机，将泡沫推向溢流口，排至沥析槽，沥析后的固体物料用离心分离机甩干后，此浮选硼酸即可返回酸解槽再溶解。整个结晶时间在6-18小时。结晶停止后，开启空压机鼓入空气，进一步浮选提取硼酸。根据客户对硼镁肥中硼的要求；相应调节浮选时间，例如要求H₃BO₃＜2％，则需在泡沫明显减少后再浮选5-30分钟。将浮选后的硼镁晶浆送往离心分离。滤饼不用洗涤直接作为硼镁肥产品，几处得到的滤液都合并一起，流入镁母液槽。镁母液全部返回酸解配料。
在工厂新开车或使用新的硼矿粉，各种工艺条件不正常，系统水不平衡或者在夏季温度高，料液温度降不下来，也会造成镁母液“涨库”，这时就需要使用备用蒸发器来蒸发掉一些水份。操作方法是将不能返回酸解的镁母液送往蒸发器，浓缩至MgSO₄浓度在30％左右，即可送往硼镁结晶浮选槽。
本发明的技术创新点为：
1、本方法适用于矿种为高镁低硼(MgO/B₂O₃＝2-4，B₂O₃＜18％)的低品位硼矿制造硼酸；
2、同时，可以得到硼镁肥副产品；
3、正常状态下，母液全部循环送回酸解，蒸发量为零；
4、结晶过程分两步：第一步中温下只结晶出硼酸，第二步低温下H₃BO₃和MgSO₄·7H₂O同时结晶出；
5、H₃BO₃和MgSO₄·7H₂O采用不加浮选剂的浮选分离技术，结晶与浮选在同一设备中完成；
6、设置备用蒸发器，以解决生产不正常状态下的污水处理，保持生产稳定运行。
具体实施方式
                              实施例1
原料：硼矿粉组成B₂O₃ 18％，MgO 42.5％，CaO 4.0％，Fe₂O₃ 0.5％。
过程：在一容积为12M³的酸解罐中装入中度水300Kg，硼酸洗液500Kg，镁母液5000Kg，搅拌，投入矿粉1000Kg，加热至70℃，加入92.5％硫酸940Kg，用加热蒸汽调节反应温度在95℃，反应1小时，料液pH在1.5-2.0，继续搅拌，投入浮选硼酸280Kg，再经过15分钟即出料。
酸解产物在0.4MPa下经过板框压滤机压滤，再用300Kg中度水洗滤饼，这两者的滤液合并于大度水槽中。板框上的滤饼采用“套洗法”洗渣，用清水600Kg。卸出的湿矿渣633Kg，其中干渣405Kg，干渣中B₂O₃量，酸溶3.8％，水溶0.62％；MgO量酸溶24.6％，水溶2.9％。得到大度水量7620Kg，组成为H₃BO₃ 7.09％，MgSO₄ 29.36％。
大度水在硼酸结晶罐冷却结晶，终止温度37℃，结晶时间6小时。离心过滤后，用500Kg清水洗滤饼，最终得到湿硼酸275Kg，干燥后得到合乎国标538-90一级品254Kg，硼洗液500Kg，硼母液7350Kg。
硼母液在硼镁结晶浮选槽降温，继续冷却降温，降温至15℃，结晶时间8小时，再用空气浮选硼酸，硼泡沫显著消失后，再浮选15分钟。收集到的硼酸泡沫经沥析，离心分离甩干后，得浮选硼酸280Kg，其中H₃BO₃ 47.7％，MgSO₄ 24.4％。
浮选后的物料经离心分离甩干后，得硼镁肥2053Kg，其中H₃BO₃ 1.54％，MgSO₄·7H₂O96.0％。
镁母液总计5010Kg，含H₃BO₃ 2.3％，MgSO₄ 24.0％。
全过程，硼的总收率：89.3％，以商品硼酸计收率：79.45％；镁收率：75.4％，硼镁肥产率(以矿计)：205.3％。不使用蒸发器。
                               实施例2
原料：硼矿粉组成B₂O₃ 16.13％，MgO 44.23％，CaO 4.8％，Fe₂O₃ 5.4％。
过程：在反应罐里先装入中度水500Kg，硼酸洗液500Kg，镁母液6000Kg，投入矿粉1000Kg，用蒸汽先予热至70℃，缓慢加入硫酸988.5Kg，维持反应温度90℃，反应80分钟，终点pH1.5-2.0。然后投入浮选硼酸320Kg，再搅拌15分钟，即出料。
酸解产物在0.4MPa下经过板框压滤机压滤，再用150Kg中度水洗滤饼，这两种滤液合并于大度水槽中。大度水量8766Kg，其中H₃BO₃ 6.40％，MgSO₄ 29.05％。板框上滤饼再用650Kg 80℃以上的热水，按“套洗法”洗涤。最后用压缩空气吹干滤饼。卸出的湿滤饼重686Kg，干矿渣493Kg。干渣中B₂O₃量：水溶0.3％，酸溶3.2％，MgO量：水溶0.7％，酸溶19.74％。
大度水在硼酸结晶罐中冷却结晶，终止温度37℃，结晶时间6小时。离心过滤后，用485Kg常温清水洗涤滤饼，最终得到湿硼酸234.1Kg，干燥后得到符乎国标538-90一级品222Kg。滤液即硼母液8520Kg，其含H₃BO₃ 3.8％，MgSO₄ 29.86％。
硼母液在硼镁结晶浮选槽中冷却降温，结晶终止温度15℃，时间8小时。再用空气浮选硼酸，收集到的硼酸泡沫经沥析，离心分离甩干后，得泡沫硼酸320Kg，槽底物料经离心分离甩干后，得硼镁肥2179Kg(其含H₃BO₃ 1.54％，MgSO₄·7H₂O 96.71％)，镁母液6018Kg，含H₃BO₃ 2.30％，MgSO₄ 24.0％。全过程硼的总收率89.18％，硼酸产品收率；77.49％，镁的收率：76.93％，硼镁肥产率(以矿计)：217.9％。不使用蒸发器。
                           实施例3
原料：硼矿粉组成B₂O₃ 13％，MgO 40.42％。
过程：在酸解罐中装入中度水500Kg，硼酸洗水380Kg，镁母液5300Kg，投入硼矿粉1000Kg，予热至70℃，加入92.5％硫酸760Kg，保持反应温度在90℃，反应70分钟，pH＝1.5-2.0，停止反应。加入泡沫硼酸270Kg，搅拌15分钟后即可出料。料浆经过板压滤机压滤，保持压力0.4MPa，滤毕后，用80℃以上中度水120Kg洗滤饼，洗液与料浆滤液合并，得到7490Kg大度水。压滤机上的滤饼再用“套洗法”洗，总计用80℃以上清水620Kg，洗后卸出滤饼重686Kg，干后滤饼重496Kg，其中含H₃BO₃，酸溶2.10％，水溶0.25％；含MgO，酸溶26.08％，水溶1.49％。
精制后的大度水送入硼酸结晶罐冷却结晶。大度水的组成是H₃BO₃ 6.29％，MgSO₄28.66％。冷却至37℃，结晶6小时。料浆经离心分离，洗涤后，得到湿硼酸190Kg，干燥后得到符合国标538-90一级品硼酸180Kg，硼酸母液组成为H₃BO₃ 3.8％，MgSO₄29.42％。
硼酸母液送往结晶浮选槽，继续降温，结晶出H₃BO₃和MgSO₄·7H₂O，当温度降至15℃以下，结晶时间8小时，即停止降温结晶，通入空气浮选。浮选至硼泡沫显著减少后，再浮选15分钟，即停止。硼泡沫经沥析，离心甩干后，得泡沫硼酸270Kg，浮选后的晶浆，经离心机分离，得到硼镁肥(含H₃BO₃ 1.54％和MgSO₄·7H₂O 96％，)1710Kg。镁母液5300Kg返回酸解配料。
整个过程，全硼收率89.39％，硼酸收率77.95％，硼镁肥产率171％(以矿计)镁收率：66.05％，全过程不使用蒸发器。
                               实施例4
原料：硼矿粉组成B₂O₃ 13.16％，MgO 41.39％，SiO₂ 25％.
过程：在反应罐中先装入中度水500Kg，硼酸洗液400Kg和镁母液4500Kg，投入硼矿粉1000Kg，将料液予热至65℃，加入92.5％硫酸789Kg，保持反应温度95℃，反应1小时，料液酸度达到pH在1.5-2.0之间，继续搅拌，投入泡沫硼酸250Kg。再经过15分钟，即可出料。
酸解产物经板框压滤机压滤分离，滤饼先用80℃以上80Kg中度水洗，此洗液与酸解液合并，得到大度水6686Kg，组成为H₃BO₃ 6.94％，MgSO₄ 27.64％。滤饼采用“套洗法”洗涤，使用80℃以上清水580Kg，得到中度水580Kg，湿滤饼757Kg，干渣553Kg，干渣中含B₂O₃量酸溶0.48％，水溶0.42％，含MgO量酸溶31.44％，水溶1.14％。
大度水在硼酸结晶罐冷却结晶，结晶终止温度37℃，结晶时间5小时。用离心机分离，用清水390Kg洗涤滤饼。得到硼母液6456Kg和硼洗水400Kg，湿硼酸经干燥后得到合乎国标GB 538-90一级品202Kg。
硼母液与从蒸发器出来的浓的镁母液800Kg(其含H₃BO₃ 2.88％，MgSO₄ 30％)混合后，得到组成为H₃BO₃ 3.70％，MgSO₄ 28.74％的料液7256Kg，在硼镁结晶浮选槽，继续冷却结晶，最终再经浮选。硼酸泡沫经沥析，离心甩干后，得到泡沫硼酸250Kg浮选槽底部物料经离心分离后，得到硼镁肥1500Kg(含H₃BO₃ 1.54％，MgSO₄·7H₂O 96.0％)；镁母液总计5500Kg，其中返回酸解配料4500Kg，送往蒸发浓缩1000Kg。
在蒸发工序，将镁母液1000Kg浓缩成浓液800Kg，蒸去水量200Kg。
全过程，硼的总收率96.3％，硼酸产品的硼收率86.4％，硼镁肥产率(以矿计)150％，镁的收率56.6％，蒸发量200Kg/t矿，或990Kg/t硼酸。